樊志斌,林小娉,董允,葉杰,李嬋,李博

東北大學材料科學與工程學院, 沈陽 110819

摘要

關鍵詞：Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金,;高壓固溶,;溶解度,;時效硬化,;粒狀準晶相

鎂合金的強韌化是鎂合金研究中的重要問題, 也是鎂合金研究領域的一個瓶頸. 鎂合金本身不具備多晶型轉變, 不能通過固態相變來強化. 提高鎂合金強度的主要途徑為細晶強化、析出強化、形變強化等[1~3], 其中析出強化是主要強化方法之一.

Mg-Zn固溶體存在亞穩溶解度間隙, 具有典型時效析出強化特征[4,5]. Mg-Zn合金時效析出強化主要來源于與基面垂直的棒狀β1'相, 雖然β1'相的取向有利于阻礙位錯在基面上滑移, 但β1'相析出密度低、長大速度快, 易達到過時效成為粗大、稀疏分散的板條狀相, 不足以產生明顯的時效析出強化效應[6~9]. 提高鎂合金基體溶解度、增加沉淀相析出密度是提高鎂合金時效強化的有效措施之一. 目前有關Mg-Zn合金沉淀強化的研究主要是圍繞微合金化和時效制度展開的. 通過在Mg-Zn合金中添加Ca[10], Ba[11], Ti[12], Cr[13], Cu[14], Mn[15]等元素, 增加β1'相的形核率、減小其尺寸, 以提高合金近峰值硬度, 延緩過時效發生.

采用高壓技術合成新材料是當前國內外高壓研究領域的一個主要方向. 近期研究[16~18]表明, 在高壓作用下進行熱處理, 通過控制材料組織結構, 能夠改善材料性能. Jie等[19]研究了壓力對 Al(Mg)固溶體中 Mg 固溶度的影響, 指出凝固壓力可以顯著增加Mg在Al(Mg)固溶體中的固溶度, 并提供了一種新的制備大塊Al(Mg)過飽和固溶體的方法. 張國志等[20]在研究高壓對Al-Si合金凝固組織的影響時發現, 基體中固溶度的變化與快速凝固類似.

Y是鎂合金中固溶度較大的元素之一, 室溫下Y在Mg基體中溶解度極小. 在Mg-Zn-Y合金凝固過程中, Y大多偏聚到晶界處形成熱穩定性好的高熔點三元相(準晶I-Mg3Zn6Y, W-Mg3Zn3Y2等), 這些高熔點的三元相能夠釘扎晶界, 阻礙晶粒長大, 提高合金熱穩定性[21,22]; 而晶內Y含量很低, 時效過程中將顯示與Mg-Zn固溶體類似的時效析出序列. 因此, 本工作采用在4 GPa高壓作用下, 對Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金進行不同溫度的固溶處理, 通過增大Zn在鎂合金基體中的固溶度, 在隨后的時效過程中通過增大時效沉淀相析出密度來提高鎂合金時效強化效應.

1 實驗方法

熔煉Mg-Zn-Y-Zr合金所用原材料為純度99.9%的Mg錠和Zn錠以及Mg-30Y (Y 30.9% (質量分數, 下同), Mg余量)和Mg-30Zr (Zr 31.2%, Mg余量)的中間合金. 采用2RRL-M8型真空電阻熔煉爐熔煉, 熔化溫度為740 ℃, 將熔化好的合金液體澆注到預熱的金屬型中, 制得合金鑄錠. 利用ICAP6300等離子體光譜分析合金最終成分為: Zn 7.92%, Y 1.70%, Zr 0.62%, Mg余量. 將鑄態合金經過充分均勻化退火后, 線切割成直徑6 mm, 長8 mm的試樣. 采用CS-1B型高壓六面頂壓機進行高壓固溶處理, 設定壓力為4 GPa, 固溶溫度分別約為600, 700 和800 ℃ (根據Clausius-Clapeyren公式[23], 鎂合金的熔點隨壓力升高而增高, 經實測4 GPa高壓下該合金開始熔化溫度接近900 ℃). 將高壓用試樣裝入石墨組裝套中, 然后將組裝好的石墨組裝套放入高壓六面頂的腔體位置, 錘頭對準后開始高壓固溶處理[24,25]. 先將壓力升高到預設壓力, 同時啟動測溫裝置, 并快速加熱到預設的加熱溫度, 在該溫度下保溫保壓20 min, 關閉電源停止加熱, 在保壓條件下快速冷卻至室溫后卸壓, 并取出試樣. 用X-Y記錄儀測量冷卻曲線, 根據冷卻曲線估算4 GPa下平均冷卻速率約為200 K/s. 利用FactSage7.0軟件繪制了常壓下Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18三元合金平衡相圖, 可知, 當加熱溫度高于537 ℃時合金就開始熔化, 高于621 ℃時合金就已變為液態. 因此常壓下Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金不能采用600~800 ℃進行固溶處理. 根據實驗結果, 400 ℃下固溶時效果相對較好. 故本工作采用了常壓下400 ℃固溶作為對比. 將經充分擴散退火的原始鑄態Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金在常壓下進行400 ℃保溫12 h, 水冷至室溫的固溶處理. 將不同條件下固溶處理的合金均在200 ℃進行等溫時效處理.

利用SUPRA-55型掃描電鏡(SEM)及附帶的能譜儀(EDS)進行合金顯微組織觀察及成分分析. 將線掃描和EDS結合測試Zn在基體中溶解度, 測試方法為: 在一個晶粒內等距離測6~8個點, 共測試10個晶粒, 取平均值. 由Image-Pro-Plus圖像分析軟件統計出第二相所占體積分數. 利用D/max 2500PC型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析. 利用JEM-2010FEG高分辨透射電鏡(HRTEM)分析時效合金微觀組織.

2 實驗結果與分析

2.1 4 GPa高壓下加熱對合金顯微組織的影響

圖1a為經400 ℃固溶Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金顯微組織的SEM像. 可見, 其顯微組織依然保留鑄態等軸晶組織的特征, 第二相多以“層狀共晶”組織形態連成網狀分布在枝晶間, 第二相所占體積分數約為23%. EDS分析表明, 晶間第二相均含有Zn, Y和Zr, 其Mg, Zn, Y和Zr含量(原子分數, 下同)主要有2種: 一種分別為43.96%, 47.74%, 7.85%和0.45%, Zn/Y≈6; 另一種分別為38.01%, 37.52%, 23.80%和0.67%, Zn/Y≈1.5, Zr含量均低于1.0%. 根據EDS分析結果并結合圖2所示XRD譜可知, 400 ℃固溶后合金組織是由α-Mg, I-Mg3Zn6Y和W-Mg3Zn3Y2組成, 且Mg-Zn-Y三元相中均含有少量Zr.

圖1400 ℃固溶處理和4 GPa高壓下不同溫度固溶處理后Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金顯微組織的SEM像

Fig.1SEM images of Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18alloy after solution treatment at 400 ℃ under atmosphere (a) and solution treatment at 600 ℃ (b), 700 ℃ (c) and 800 ℃ (d) under high pressure of 4 GPa

在4 GPa高壓下經600, 700 和800 ℃固溶處理后的顯微組織如圖1b~d所示. 由圖1b可知, 600 ℃固溶后晶間第二相網狀結構有被溶斷的趨勢, 晶間第二相所占體積分數有所減少(約為17%). 由圖2可見, 600 ℃固溶處理后, I-Mg3Zn6Y特征衍射峰已不存在, W-Mg3Zn3Y2相衍射峰強度也有所降低, 表明I-Mg3Zn6Y已溶入到基體中, W-Mg3Zn3Y2相已開始溶入基體. 隨著固溶溫度的升高(700 ℃), 如圖1c所示, 晶間第二相被溶斷現象更加明顯, 晶間第二相所占體積分數進一步減小(約為13%), W-Mg3Zn3Y2相特征衍射峰已不存在(圖2), 表明W-Mg3Zn3Y2相在700 ℃加熱時就已全部溶入基體中. 當固溶溫度繼續升高至800 ℃時, 如圖1d所示, 晶間第二相反而略有增多, 晶粒形態趨于穩定, EDS檢測結果如圖3所示, 800 ℃固溶處理的晶間第二相中Mg, Zn, Y和Zr的含量有2種: 一種Mg, Zn, Y和Zr分別為69.78%, 24.17%, 5.69%和0.24%, Zn/Y≈4; 另一種Mg, Zn ,Y和Zr分別為51.82%, 2.60%, 43.19%和3.38%. 結合圖2可推測晶間第二相為含少量Zr的Mg-Zn-Y三元相和富Y的Mg-Y-Zn-Zr四元相. 在4 GPa高壓作用下加熱溫度升至900 ℃晶界開始熔化.

圖2400 ℃固溶處理和4 GPa高壓下不同溫度固溶處理后Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金的XRD譜

Fig.2XRD spectra of Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18alloy after solution treatment at 400 ℃ under atmosphere and solution treatment at different temperatures under high pressure of 4 GPa

圖34 GPa高壓下800 ℃固溶Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金晶界第二相形貌及EDS分析結果

Fig.3SEM image (a) and EDS analysis results of the grain boundary secondary phase of points 13 (b) and 15 (c) inFig.3a in the solid solution of Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18alloy after solution treatment at 800 ℃ under 4 GPa

利用SEM-EDS線掃描分析了不同條件下Zn在Mg基體中的溶解度及分布, 結果如圖4所示. 可見, Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金經400 ℃固溶后, 靠近晶界處Zn溶解度最大為2.85% (質量分數, 下同), 晶粒中心處溶解度最小為1.64%, 偏析比為1.74. 在4 GPa下600 ℃固溶時, 靠近晶界處最大溶解度為7.40%, 晶粒心部最小溶解度為2.60%, 偏析比為2.85; 4 GPa下700 ℃固溶時, 靠近晶界處最大溶解度為7.60%, 晶粒心部最小溶解度為5.74%, 偏析比1.32; 4 GPa下800 ℃固溶時, 靠近晶界處Zn最大溶解度為6.76%, 晶粒心部最小溶解度為6.32%, 偏析比1.07. 此外, Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金經400 ℃固溶后的Mg基體中未檢測到Y, 而在4 GPa高壓下固溶后, Y在Mg基體中的平均溶解度則隨固溶溫度升高而略有增加, 600 ℃為0.12%, 800 ℃升至為0.29%.

由此可見, 在4 GPa高壓下, 隨固溶溫度升高, Zn在Mg基體中溶解度逐漸增大, 700~800 ℃固溶時, Zn在Mg基體中的平均溶解度高達6.0%以上, 高于常壓下Zn在α-Mg中的最大溶解度; Zn在Mg基體中的偏析程度隨固溶溫度升高而逐漸減小, 800 ℃固溶時Zn在Mg基體中的分布趨于均勻化, 即4 GPa, 800 ℃下固溶能夠獲得Zn原子分布均一性較高的過飽和α-Mg固溶體. Батншeв[26]研究了壓力對Al-Si合金平衡相圖變化的影響, 結果表明, Si在α-Al中的最大溶解度隨壓力增高而增大. 接金川等[27]研究了壓力對Al-Mg合金溶解度影響, 也發現增加壓力會提高Mg在α-Al中的平衡溶解度. 4 GPa高壓作用下固溶, Zn在Mg基體中的溶解度增大也與高壓下Zn在α-Mg中的平衡固溶度的增大有關.

SEM觀察發現, 當4 GPa高壓下加熱溫度繼續升高至800 ℃時, 晶間第二相反而增多. 從圖4可知, 4 GPa高壓下800 ℃固溶時, Zn在Mg基體中的溶解度已達到飽和狀態, 大量的Y和一定數量的Zr富集在晶界處, 且經4 GPa高壓作用下固溶合金的晶粒尺寸會隨固溶溫度升高而長大, 經測試原始鑄態合金的晶粒尺寸為43 μm, 4 GPa高壓下600, 700和800 ℃固溶后的晶粒尺寸分別為56, 74和86 μm, 晶粒尺寸的增大將導致單位面積內晶界長度縮短, 從而使晶界上富集的溶質元素濃度相對含量增大, 這樣在4 GPa高壓下有新的高熔點富Y的Mg-Y-Zn-Zr四元相和Zn/Y≈4的Mg-Zn-Y三元相重新在晶界處生成, 使晶間第二相反而增多.

圖4Zn元素在Mg基體中的分布

Fig.4Distributions of Zn in the Mg matrix

2.2 4 GPa高壓下熱處理合金的時效硬化效應

圖5給出了Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金經400 ℃固溶和4 GPa高壓下600, 700和800 ℃ 固溶, 再經200 ℃等溫時效的時效硬化曲線. 可見, 與常規鑄造鎂合金時效硬化規律相似, 在4 GPa高壓下固溶處理, 合金的時效硬度隨時間變化也是一條具有極大值的曲線. 但高壓下固溶處理的合金時效初期硬化速率更高, 且隨固溶溫度升高而增大; 400 ℃固溶的合金在時效16 h附近達到峰值硬度 (81 HV) , 而在4 GPa高壓下經600, 700和800 ℃加熱固溶的合金分別在時效12, 11和10 h附近達到峰值時效硬度, 其峰值時效硬度分別為89, 99和105 HV, 即高壓下固溶處理合金達到峰值硬度的時效時間比400 ℃固溶處理合金短、峰值硬度更高; 在過時效階段, 高壓下固溶合金時效硬度隨時間延長下降幅度更慢些, 時效48 h時的硬度也遠高于400 ℃固溶處理的合金, 4 GPa高壓下800 ℃固溶合金經200 ℃時效48 h后其硬度為86 HV, 而400 ℃固溶處理合金已經降至原始硬度.

圖5400 ℃固溶和4 GPa高壓下不同溫度固溶Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金200 ℃等溫時效硬化曲線

Fig.5Hardening curves of Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18alloy aged at 200 ℃ after solution treatment at 400 ℃ under atmosphere and solution treatment at different temperatures under high pressure of 4 GPa

圖6為Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金在400 ℃和4 GPa高壓下800 ℃固溶200 ℃等溫時效達到峰值硬度時顯微組織的TEM像、HRTEM像及Fourier變換圖. 由圖6a可知, 400 ℃固溶合金峰值硬度時效組織中存在許多長度為30~50 nm并沿一定方向生長的桿狀沉淀相(箭頭A所示)和少量“顆粒狀”沉淀相(箭頭B所示).圖6a中插圖為桿狀沉淀相的HRTEM像及Fourier變換圖, 經標定桿狀沉淀相為β1'-MgZn2相, 與相關文獻報道[11,12]相符. 由圖6b可知, 4 GPa下800 ℃固溶合金峰值硬度時效組織中存在著析出密度較高的“顆粒狀”析出相, 析出相平均直徑約為10 nm, 這與400 ℃固溶處理合金峰值硬度時效組織不同[8~12]; 從圖6b插圖所示的基體上粒狀沉淀相的HRTEM像和Fourier變換圖可知, 基體上的粒狀沉淀相具有五重轉軸對稱性, 由此可推斷該粒狀沉淀相為二十面體準晶I-Mg3Zn6Y相. 與晶態合金相比, 準晶態合金具有很高的硬度和較低的界面能, 正因為如此, 4 GPa下800 ℃固溶合金經200 ℃時效時獲得較高的峰值硬度.

圖6400 ℃和4 GPa高壓下800 ℃固溶Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金200 ℃等溫時效達到近峰值硬度時顯微組織的TEM像、HRTEM像及Fourier變換圖

Fig.6TEM images of Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18alloy aged at 200 ℃ reaching peak hardness after solution treatment at 400 ℃ under atmosphere (a) and solution treatment at 800 ℃ under 4 GPa (b) (Insets in Figs.6a and b show the HRTEM images and the fast Fourier transform of precipitates, arrows A and B inFig.6a indicate rod-shaped precipitate and granular precipitate, respectively)

綜上所述, Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金經4 GPa高壓下700~800 ℃固溶處理過程中, 分布在枝晶間的第二相I-Mg3Zn6Y和W-Mg3Zn3Y2逐漸溶入基體, 使基體中Zn的固溶度大幅增高并趨于均勻化, 獲得了近乎無偏析的過飽和α-Mg固溶體; 具有過飽和α-Mg固溶體的合金組織在隨后的200 ℃等溫時效進程中, 其沉淀相析出密度較高, 且析出相含有準晶 I-Mg3Zn6Y相, 峰值時效硬度高達105 HV.

3 結論

(1) 將具有α-Mg, W-Mg3Zn3Y2相和I-Mg3Zn6Y相組成的Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金在4 GPa高壓下經600, 700 和800 ℃固溶處理. 隨著固溶溫度升高, I-Mg3Zn6Y相和W-Mg3Zn3Y2相不斷溶入α-Mg基體中, 基體中Zn的溶解度大幅升高, 700~800 ℃固溶時Zn在基體中的平均溶解度高達6.60%以上, 且偏析比很小; 即4 GPa下700~800 ℃固溶能獲得成分均一的過飽和固溶體.

(2) 具有過飽和α-Mg固溶體的4 GPa高壓下固溶Mg96.17Zn3.15Y0.5Zr0.18合金在隨后的200 ℃等溫時效時, 其時效硬度隨時間變化也是一條具有極大值的曲線. 但其初期硬化速率比400 ℃固溶合金更高, 且隨固溶溫度升高而增大; 達到峰值硬度的時效時間比400 ℃固溶合金短、峰值硬度更高; 4 GPa下800 ℃固溶的合金在時效10 h后就達到峰值硬度(105 HV), 而400 ℃固溶合金需時效16 h才達到峰值硬度(80 HV).

(3) 4 GPa高壓下800 ℃固溶的Mg96.17Zn3.15Y0.5-Zr0.18合金峰值硬度時效組織存在密度很高的顆粒狀沉淀析出相, 析出相中含有二十面體準晶I-Mg3Zn6Y 相. 高的沉淀相析出密度, 且沉淀相中含有硬度很高的準晶I-Mg3Zn6Y 相是合金具有高的峰值時效硬度的主要原因.

來源--金屬學報