王峰,董海闊,王志,毛萍莉,劉正

沈陽工業(yè)大學材料科學與工程學院 沈陽 110870

摘要

關鍵詞：Mg-Al-Ca合金;熱裂敏感性;凝固曲線;顯微組織

與稀土耐熱鎂合金相比,Mg-Al-Ca (簡稱AX)系合金由于具有較低的成本[1,2]、豐富的相組成[3]、良好的高溫蠕變性能[4]和耐腐蝕性能[5],是近年來新型耐熱鎂合金開發(fā)的熱點。但是,較大的熱裂敏感性一直是制約AX系鎂合金應用的主要瓶頸,使得該系合金目前還未得到實際應用[6]。研究[7,8]表明,在Mg-Al-Ca合金中,當Ca含量超過0.3% (質(zhì)量分數(shù),下同)時,鑄造不良率相當高,特別是Ca含量在1.0%左右時,熱裂、冷隔和粘模鑄造缺陷最為嚴重;而當Ca含量超過2.0%時,鑄造缺陷得到明顯改善。Cao和Kou[9]發(fā)現(xiàn),在Mg-4Al-xCa合金中,當Ca含量從0.5%增加到3.5%時,由于組織中共晶含量的增加,合金的熱裂敏感性降低,而Al含量變化對其合金熱裂敏感性的影響較小。邱克強等[11]研究了Ca對Mg-7Al-2Si合金熱裂傾向性的影響,發(fā)現(xiàn)當Ca含量為3.0%時,合金的熱裂敏感性最小。在影響鎂合金熱裂的因素中,除合金成分以外,澆注工藝參數(shù)對鎂合金熱裂也有一定的影響。黃皓等[12]研究了模具溫度和澆注溫度對AZ91D和NZ30K合金熱裂性能的影響,結果表明,模具溫度比澆注溫度更能影響鎂合金的熱裂敏感性,模具溫度升高會降低合金的熱裂敏感性,當模具溫度為368 ℃時,合金熱裂敏感性最小,幾乎不產(chǎn)生裂紋。

通常,在鎂合金實際生產(chǎn)中,為了延長模具壽命和提高生產(chǎn)效率,模具溫度和澆注溫度設置較低。但目前有關Mg-Al-Ca合金的熱裂研究均是在較高的模具溫度和澆注溫度(330 ℃和730 ℃左右)下進行的,對于在較低工藝溫度下Mg-Al-Ca合金的熱裂研究較少。因此,本實驗在澆注溫度700 ℃、模具溫度200 ℃條件下,通過向Mg-5Al合金中添加不同含量的Ca,基于Clyne-Davies熱裂預測模型,通過測試不同成分合金的“凝固收縮應力-溫度”曲線及凝固曲線,研究Mg-5Al-xCa合金的熱裂敏感性,并結合微觀組織、相組成及分布、凝固路徑等分析Ca加入量對Mg-5Al-xCa合金熱裂敏感性的影響規(guī)律,以期為AX系合金的實際應用提供實驗和理論依據(jù)。

1 實驗方法

本實驗采用純Mg (99.95％)、純Al (99.9％)及MgCa30中間合金作為原材料,配制不同Ca加入量的Mg-5Al-xCa合金,合金實際化學成分如表1所示。

Cao和Kou[9]以及Suzuki等[13]研究表明：Mg-Al-Ca系合金在534 ℃左右會發(fā)生L→α+C14 (Mg2Ca)析出轉(zhuǎn)變,生成由初生α-Mg和初生Mg2Ca形成的二元共晶組織;在528 ℃時合金凝固過程中發(fā)生L→α+C36 ((Mg, Al)2Ca)共晶反應,而在514 ℃時會出現(xiàn)L→α+C14+C36三元離異共晶反應。當Ca含量較低時,合金凝固到440 ℃左右時會發(fā)生L+C36→α+A12 (Mg17Al12)反應。

綜上可以得出,圖4中A~E各峰分別對應的是α-Mg的析出(A峰),L→α+C14 (Mg2Ca)共晶反應(B峰),L→α+C36 ((Mg, Al)2Ca)共晶反應(C峰),L+C36→α+A12 (Mg17Al12)包晶反應(D峰),及L→α+C14+C36共晶反應(E峰)。通過凝固曲線得到的數(shù)據(jù)(表3)可以看出,隨著Ca加入量的增加,α-Mg的析出溫度逐漸下降,當Ca加入量為5.0%時,α-Mg的析出溫度最低為598 ℃,相比于Ca加入量為0.5%時的621 ℃下降了23 ℃。C峰對應的L→α+C36 ((Mg, Al)2Ca)反應溫度呈現(xiàn)先升高再穩(wěn)定的趨

勢,當Ca添加量為0.5%時,反應溫度約為513 ℃,而當Ca加入量達到3.0%時,反應溫度上升到528 ℃,且隨著Ca加入量的增加未發(fā)生變化。此外,從圖4e和f中可以看出,當Ca加入量超過4.0%時,溫度梯度曲線中B峰消失且C峰旁邊出現(xiàn)了一個新的E峰,而E峰對應的L→α+C14+C36反應溫度約為511 ℃左右,該結果與文獻[9]給出的反應溫度514 ℃比較接近。

Clyne等[14,15]研究認為,在合金凝固過程中,如果將合金液相分數(shù)在0.1~0.6之間所用的時間定義為應力松弛階段時間,用tR表示;而合金液相分數(shù)在0.01~0.1之間所用時間用tV表示。當液相分數(shù)在0.01~0.1范圍時,合金中殘余液相非常少,凝固收縮應力造成的枝晶分離現(xiàn)象如果不能得到殘余液相及時有效地補充,就會引起熱裂紋的萌生和擴展,所以將這個區(qū)域定義為易脆弱區(qū)域,這段區(qū)域?qū)哪虝r間稱為易脆弱區(qū)域時間。將tV和tR的比值定義為合金的熱裂敏感性系數(shù)K,K越大,表明合金的熱裂敏感性也就越大,其表達式如下：

$\begin{array}{c}\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">K</span>}<span\; style="font-size:14px;">=</span>\frac{{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">t</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">V</span>}}}{{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">t</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">R</span>}}}<span\; style="font-size:14px;">=</span>\frac{{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">t</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">0.01</span>}}<span\; style="font-size:14px;">-</span>{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">t</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">0.1</span>}}}{{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">t</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">0.1</span>}}<span\; style="font-size:14px;">-</span>{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">t</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">0.6</span>}}}\end{array}$(1)

結合圖4,利用“Newton基線法[16]”求得合金凝固過程中的固相分數(shù),并利用式(1)求得合金熱裂敏感性系數(shù),結果如圖5所示。合金的熱裂敏感性系數(shù)隨著Ca加入量的增加而減小,當Ca加入量達到4.0%時,其熱裂敏感性系數(shù)系數(shù)最小僅為0.824,當加入量達到5.0%,合金的熱裂敏感性系數(shù)上升到0.96,這說明加入適量的Ca可以減小合金的熱裂敏感性,但是如果Ca加入量過量反而會提高合金的熱裂敏感性。

由圖5可以看出,隨著Ca加入量從0.5%增加到5.0%,合金凝固溫度范圍分別為197、100、93、90、87和86 ℃,總體呈現(xiàn)下降趨勢,Mg-5Al-4.0Ca和Mg-5Al-5.0Ca的合金的凝固溫度范圍基本相同。實驗中合金凝固溫度范圍的變化,主要是由于Ca的加入會抑制Mg17Al12相析出[17~20]以及α-Mg析出溫度發(fā)生變化二者綜合作用的結果。通常,合金凝固溫度范圍越寬,固液兩相區(qū)存在時間越長,合金的熱裂傾向就越大[21]。

圖5Mg-5Al-xCa合金凝固溫度范圍及熱裂敏感性系數(shù)

Fig.5Solidification temperature range and hot cracking susceptibility coefficient for Mg-5Al-xCa alloys

2.4顯微組織

圖6為Mg-5Al-xCa合金熱裂部位的顯微組織,其中圖6a~c為合金裂紋初始位置顯微組織,而圖6d~f為對應合金熱裂紋延伸末端的顯微組織。從裂紋形貌變化來看,Mg-5Al-4.0Ca合金的裂紋寬度和裂紋擴展長度是最小的(圖6a~c),從相應的裂紋延伸末端照片可以看出明顯的補縮痕跡(圖6d~f),即熱裂紋由于補縮而產(chǎn)生的擴展-愈合-再擴展現(xiàn)象。

圖6Mg-5Al-xCa合金熱裂部位的顯微組織

Fig.6Microstructures of initial hot crack (a~c) and crack extension end (d~f) of Mg-5Al-xCa alloys
(a, d)x=3.0 (b, e)x=4.0 (c, f)x=5.0

研究[22~25]表明,影響合金熱裂傾向的因素包括合金的凝固區(qū)間、第二相組成及分布、枝晶狀態(tài)、共晶體數(shù)量及分布、熔體過熱量以及氣體含量等。圖7和8分別為Mg-5Al-xCa合金的SEM像和XRD譜。Mg-5Al-0.5Ca合金組織中主要的第二相為亮白色的Al2Ca及灰白色的Mg17Al12相;當Ca加入量超過0.5%時,合金中的Mg17Al12幾乎完全消失,組織中出現(xiàn)了α-Mg與Al2Ca形成的共晶組織(圖7b和c),隨著Ca加入量的繼續(xù)增加,合金組織中的共晶含量明顯增加,趨于連續(xù)網(wǎng)狀在晶界分布(圖7d)。當Ca加入量達到4.0%時,合金組織中出現(xiàn)了不規(guī)則層片狀的α-Mg+(Mg, Al)2Ca離異共晶組織(圖7e)。Ca加入

量繼續(xù)增加,呈網(wǎng)狀分布的共晶含量會進一步增多,并會造成合金組織的粗化(圖7f)。

圖7Mg-5Al-xCa合金SEM像

Fig.7SEM images of Mg-5Al-xCa alloys
(a)x=0.5 (b)x=1.0 (c)x=2.0 (d)x=3.0 (e)x=4.0 (f)x=5.0

合金組織中共晶含量增多會增加凝固末期殘余液相體積,從而有利于對熱裂紋進行補縮,增加熱裂紋萌生和擴展的難度,減小合金的熱裂敏感性。但是,Ca加入量為5.0%時,合金的熱裂敏感性并未降低,反而增加,這與共晶含量及凝固溫度范圍對合金熱裂的影響規(guī)律不符。產(chǎn)生這種結果的原因是由于加入過量的Ca會使合金組織中含Ca脆性相的數(shù)量增加,并且使合金晶粒發(fā)生一定的粗化現(xiàn)象,惡化補縮通道狀態(tài),當二者的綜合作用效果大于共晶含量增加有益于補縮的效果時,Mg-5Al-5.0Ca合金的熱裂敏感性上升。

圖8Mg-5Al-xCa合金的XRD譜

Fig.8XRD spectra of Mg-5Al-xCa alloys

圖9為Mg-5Al-4.0Ca合金裂紋延伸末端及局部放大的SEM像。可以看出,共晶相作為殘余液相最后凝固,對裂紋起到補縮作用。圖9a中出現(xiàn)共晶相在裂紋處聚集形成共晶相偏聚的現(xiàn)象,其中C14和C36共晶相都參與了熱裂紋的補縮(圖9b),呈現(xiàn)出明顯的共晶相補縮愈合裂紋的痕跡。

圖9Mg-5Al-4.0Ca合金裂紋延伸末端及局部SEM像

Fig.9SEM images of the crack extension ends (a) and local magnification (b) for Mg-5Al-4.0Ca alloy (C36: hexagonal (Mg, Al)2Ca Laves phase, C14: hexagonal Mg2Ca Laves phase)

3 結論

(1) Mg-5Al-xCa (x=0.5%~5%)合金在澆注溫度700 ℃、模具溫度200 ℃條件下,隨著Ca加入量的增加,合金的熱裂敏感性呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢,其中Mg-5Al-0.5Ca熱裂敏感性最大,Mg-5Al-4.0Ca合金的熱裂敏感性最小,其熱裂敏感性系數(shù)僅為0.824。Ca加入量超過4.0%時,合金的熱裂敏感性反而會上升。

(2) Mg-5Al-xCa合金的凝固溫度范圍隨著Ca加入量的增加呈下降趨勢,其中Mg-5Al-5.0Ca合金的凝固溫度范圍最小,僅為86 ℃,Mg-5Al-0.5Ca的最大,為197 ℃。

(3) Mg-5Al-xCa合金的α-Mg的析出溫度隨著Ca加入量的變化而變化,其中Ca加入量為5.0%時,α-Mg析出溫度最低,為598 ℃,比Mg-5Al-0.5Ca合金α-Mg析出溫度降低了23 ℃;α-Mg析出溫度的變化是造成合金凝固溫度范圍變化的重要原因之一。

(4) 當Ca加入量小于3.0％時,合金在凝固過程中存在L→α+C14共晶反應,但是當Ca加入量達到或超過4.0%時,L→α+C14反應幾乎消失,并且在L→α+C36反應之后的511 ℃左右發(fā)生L→α+C14+C36三元共晶反應。

(5) Mg-5Al-5.0Ca合金熱裂敏感性增加的原因是由于加入過量的Ca會增加組織中含Ca脆性相的數(shù)量,并使合金晶粒粗化所造成的。

來源--金屬學報