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江鵬1,,袁同心1,于彥東2

1 常州大學機械工程學院常州 213164
2 哈爾濱理工大學材料科學與工程學院哈爾濱 150040

摘要

將電弧熔煉V55Ti30Ni15合金在800 ℃熱處理18 h,并在700 ℃下進行70%壓下量的軋制,隨后在950 ℃退火3 h,研究不同加工條件對合金顯微組織的影響以及顯微組織對合金H滲透率的影響。結果表明,不同加工條件導致的合金顯微組織對H滲透率影響很大。熱處理后,V基體析出了H滲透率較低的NiTi粒子,減少了作為H滲透主體的V基體體積分數,導致合金H滲透率降低。位錯對合金H滲透率有很大影響,軋制后合金含有高密度的位錯,極大降低了H滲透率;隨后的高溫退火工藝則使合金位錯密度降低,提高了H滲透率。

關鍵詞：V-Ti-Ni多相合金;顯微組織;氫滲透率

H2是一種清潔能源,具有低污染、環保的優點[1],主要用于化工、制藥、半導體和燃料電池等行業。目前主要利用化石能源的轉換來制取H2,如煤的氣化,由于化石原料所含雜質較高,在生產過程中會伴隨許多雜質氣體(相對于H2來說),如CO、CO2、H2S等,因此從混合氣體中將H2分離出來是制取純H的一個重要環節[2]。金屬膜分離法是目前提純H2比較有效的方法之一[3,4],具有熱穩定性能優異、高的H選擇性能等優點[5,6]。目前商業化應用最好的金屬膜為Pd-Ag合金膜[4,6],但是其應用成本非常高,無法大規模應用,亟需開發廉價、高性能的金屬膜來替代。

bcc結構的金屬V、Nb和Ta,滲透率高[7,8],力學性能好,且價格比Pd金屬低。但這3種金屬與H易形成穩定的氫化物,從而使金屬膜發生氫脆。目前提高金屬膜綜合性能的有效途徑仍然是合金化與控制微觀結構[9,10]。金屬V比Nb、Ta能在更廣的合金成分范圍內保持bcc固溶體,因此受到廣泛關注。研究最多的bcc合金膜是包含合金元素Ni[11~13], 以及 Al、Ti、Pd、Fe、Co 和 Cu[14~18]的釩基固溶體合金膜。多相的bcc合金,如V-Ni-Ti合金[19~21]、Nb-Ti-Ni合金[22~24]、Ta-Ti-Ni合金[20,25]、Nb-Ti-Co合金[26,27]和Nb-Zr-Ni合金[28]等,作為另一類具有發展潛力的氫分離膜材料也得到廣泛關注。這些合金的顯微組織一般由bcc-V/Nb/Ta相及鎳基或鈦基化合物組成。其中bcc-V/Nb/Ta相是合金H滲透的主體,鎳基或鈦基化合物則在H滲透過程中起到抗氫脆和穩定合金結構的作用。本工作的研究材料多相V55Ti30Ni15合金也有類似的顯微組織[29],由bcc-V相和Ni-Ti化合物組成,因此多相V55Ti30Ni15合金能夠達到高的H滲透率和良好的抗氫脆性能的結合。

氫分離膜若要應用于工業,必須具有高的滲透通量以提高H2提純效率[30]。膜的H滲透通量與滲透率成正比,與膜厚度成反比。因此制備成形的氫分離合金膜,厚度應盡可能薄。然而,bcc合金的難熔特性和復雜的組成限制了合金膜制造成形技術的應用。目前制備bcc合金膜的方法主要是鑄錠切片法、甩帶法和機械軋制法。機械軋制法廣泛應用于金屬箔的制造,是最適合金屬膜的大規模制造的方法[30]。由于膜制備過程中冷卻速率不同和機械變形,每種制備方法都會導致不同的顯微組織。軋制變形會使bcc合金顯微組織發生變化,導致H滲透率降低,這可在軋制態的V85Ni15[11]、V85Al10Co5[31]、Nb40Ti30Ni30[24]、Nb40Ti30Co30[27]等合金中觀察到。另外,變形后的退火處理將進一步改變合金的顯微組織,導致合金的H滲透率發生變化[24,27]。本工作將多相V55Ti30Ni15合金進行電弧熔煉、熱處理、軋制和退火等一系列加工處理,觀察和測試合金不同狀態下的顯微組織和H滲透率,分析加工條件對合金組織和H滲透性能的影響。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

實驗原料為純度99.9%的V、Ti和Ni,在電弧熔煉爐中的水冷Cu模上熔煉制備V55Ti30Ni15(原子分數,%)合金。為防止氧化,將爐中先抽真空再充入Ar氣。為了確保合金成分均勻,鑄錠需經過多次翻轉重熔。

將電弧熔煉的V55Ti30Ni15合金鑄錠用電火花線切割工藝切割成不同厚度(2.5和1.0 mm)試樣,放置于管式爐中在800 ℃下熱處理18 h。加熱過程中加熱管保持Ar氣流動以保證試樣不被氧化。加熱完成后試樣隨加熱管取出置于空氣中,同時保持管中Ar氣流通直至完全冷卻。

將熱處理后的合金試樣(厚度2.5 mm)在700 ℃多道次熱軋至1.0 mm,每道次壓下量約為10%,每道次之間在700 ℃加熱10 min。軋制后的合金試樣在Ar氣流通的管式爐中950 ℃退火處理3 h,冷卻過程與前述熱處理一致。

1.2 顯微組織表征

試樣制成金相樣品后,用腐蝕劑(5%HF+10%HNO3+85%H2O,體積分數)腐蝕后在GX71-6230光學顯微鏡(OM)上觀察顯微組織。拋光后的試樣利用附帶X射線能譜儀(EDS)的Quanta 200掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金的相分布并進行成分分析,無需腐蝕。采用Gatan 691離子減薄儀制備透射電鏡(TEM)樣品,在JEM-2100型高分辨TEM上觀察顯微組織,加速電壓200 kV。采用D/Max-rb型X線衍射儀(XRD)對合金物相和晶粒擇優取向進行分析。

合金中的位錯密度利用X射線峰寬化法來測定估算[32]。XRD峰寬化包括物理寬化和儀器寬化。這種寬化需要校正以獲得純的物理寬化,物理寬化一般包括合金的相區尺寸(D)和微觀應變(ε)引起的衍射峰寬化。D和ε可通過下式計算[32]：

$\begin{matrix} \frac{βcosθ}{λ} = \frac{1}{D} + \frac{16 ε^{2} sinθ}{βλcosθ} \end{matrix}$ (1)

式中, $\begin{matrix} θ \end{matrix}$ 為Bragg衍射角,λ為X射線的波長, $\begin{matrix} β \end{matrix}$ 為儀器校正的峰寬化(表達為積分寬度)。從XRD譜中選取2個 $\begin{matrix} θ \end{matrix}$ 及對應的 $\begin{matrix} β \end{matrix}$ 即可計算出D。

合金的位錯密度 $\begin{matrix} ρ \end{matrix}$ 可以表示為[33]：

$\begin{matrix} ρ = \frac{3}{D^{2}} \end{matrix}$ (2)

將式(1)計算得出的D代入式(2)即可得到合金的位錯密度 $\begin{matrix} ρ \end{matrix}$ 。

1.3 氫滲透測試

金屬膜的H滲透通量J可表達為[30]：

$\begin{matrix} J = Φ (P_{1}^{2} - P_{2}^{2}) / L \end{matrix}$ (3)

式中,Φ為H滲透率,L表示膜的厚度,P1和P2分別表示膜兩側(進氣側和出氣側)的H分壓。

將不同狀態的合金樣品切割成直徑為30 mm的圓片,雙面磨平拋光,腐蝕10 s后放入酒精中,超聲清洗100 s,取出吹干。為防止試樣表面氧化,且促進H滲透時在試樣表面的分解與重組,用磁控濺射法在試樣兩面鍍上約100 nm厚的Pd層。在400 ℃運用恒壓方法測試合金膜的滲透率。測試過程中,進氣側為90%H2+10%CO2混合氣體,壓力0.6 MPa,氣流速率200 mL/min。低壓側用200 mL/min Ar氣流吹掃。

H在Ar氣流中的含量用氣相色譜法測量,以計算H的滲透通量J(mol/(m2s)),根據式(3)最終計算出滲透率Φ。膜在測試過程中是否發生氫脆或機械破裂,可通過低壓側是否有CO2的存在來確認。

2 實驗結果

2.1 鑄態合金組織

據文獻[29]可知,V55Ti30Ni15合金鑄錠組織呈現典型的枝晶組織形貌。組織中枝晶相為溶有Ti、Ni的釩基固溶體,微量的枝晶間相為溶有少量V的NiTi和NiTi2化合物,枝晶間相阻斷了枝晶臂之間的連接。V55Ti30Ni15合金凝固時,由于成分過冷,液-固界面像樹枝那樣向液體中長大,另外V熔點比Ti和Ni的熔點高,樹枝狀的釩基固溶體會先凝固,同時溶質原子向周圍液相中排出,液相中富集溶質原子形成NiTi和NiTi2化合物在枝晶間部位凝固,形成枝晶網狀組織。

2.2 合金熱處理態顯微組織

V55Ti30Ni15合金在800 ℃下熱處理18 h后,從釩基固溶體中析出許多白色細小粒子,尺寸大小不一,從固溶體中心到邊緣粒子尺寸不斷增大[29]。圖1所示為V55Ti30Ni15合金在800 ℃下熱處理18 h后的TEM暗場像。可以看出,析出的粒子平均直徑約為100 nm,據之前的工作[29]可知,此析出粒子為溶有少量V的NiTi相(B2-CsCl結構)。

本工作中合金凝固過程中冷卻速率高(水冷Cu模冷卻),合金元素擴散速率慢,從而形成過飽和釩基固溶體和非平衡的共晶組織(NiTi和NiTi2)。合金在800 ℃熱處理時,原子擴散速率增大,導致過飽和固溶體分解析出細小的NiTi粒子[29]。

圖1V55Ti30Ni15合金在800 ℃下熱處理18 h后的TEM暗場像

Fig.1Dark-field TEM image of V55Ti30Ni15alloy heated at 800 ℃ for 18 h

2.3 合金軋制態和退火態的顯微組織

圖2a為熱處理后V55Ti30Ni15合金在700 ℃軋制壓下量達到70%時的顯微組織SEM像,水平方向為軋制方向。可以看出,合金的顯微組織中,V基體和NiTi相變形量大,沿軋制方向變形伸長,成層狀組織。NiTi相繞過不易變形的NiTi2相變形拉長,幾乎包圍了NiTi2相,沿軋制方向成細長板條狀。NiTi2相在軋制過程中沒有出現明顯的裂紋,且整個軋制組織較為均勻。合金熱處理時從V基體析出的圓形NiTi粒子在軋制中變形,沿軋制方向被拉長(圖2b)。合金經過軋制變形后,顯微組織發生很大變化,出現非常明顯的位錯組織(圖2c)。由于合金在中溫(700 ℃)軋制,動態回復程度大,合金中位錯逐步形成位錯墻,如圖2c中箭頭所示。

圖2V55Ti30Ni15合金在軋制壓下量達到70%時的顯微組織

Fig.2SEM (a) and TEM (b) images of precipitated NiTi particles and dislocation (c) of V55Ti30Ni15alloys with 70% rolling reduction (Inset inFig.2a shows high magnified image)

圖3軋制態V55Ti30Ni15合金在950 ℃退火3 h后的顯微組織

Fig.3SEM (a) and TEM (b) images of rolled V55Ti30Ni15alloys annealed at 950 ℃ for 3 h (Inset inFig.3a shows high magnified image)

圖3所示為變形合金在950 ℃退火處理3 h后的顯微組織。可以看出,變形后NiTi和NiTi2相的流線層仍然存在,但板條狀的NiTi被打斷,不再連續,同時V基體體積增大,如圖3a所示。軋制后的合金經過高溫退火處理后,變形組織完全消失,未出現明顯位錯,組織為等軸的亞晶。同時,由于析出的NiTi粒子在900 ℃以上重新溶入V基體[29],因此合金高溫退火后的TEM像中未觀察到NiTi粒子,如圖3b所示。

2.4 XRD譜

圖4所示為V55Ti30Ni15合金不同加工條件下(鑄態、熱處理態、軋制態和退火態)的XRD譜。可以看出,在鑄態、熱處理態和退火態的試樣中,(110)V衍射峰最強,而在軋制態試樣中(200)V衍射峰最強。這說明軋制工藝使合金晶粒產生了擇優取向,這種擇優取向導致的各向異性可能會影響合金的H滲透率。合金在950 ℃退火處理3 h后,(110)V衍射峰強度增加,恢復到鑄態的強度。利用X射線峰寬化法測定估算的鑄態、熱處理態、軋制態、退火態合金的位錯密度值分別為2.217×109、0.001×109、7.583×109和1.721×109cm-2。可以看到,軋制態合金中高密度位錯在高溫退火后迅速降低。鑄態和熱處理態合金的位錯密度由于與軋制態的位錯性質不同不能直接比較,但是可以與退火態合金的位錯密度相比較,這是因為退火態合金軋制缺陷和各向異性已被完全消除。

圖4不同加工條件下V55Ti30Ni15合金的XRD譜

Fig.4XRD spectra of V55Ti30Ni15alloy under different processing conditions

2.5 H滲透率

不同加工條件下,V55Ti30Ni15合金試樣在400 ℃進行H滲透率測試,計算得到的H滲透率如圖5所示。可以看出,鑄態合金在400 ℃的H滲透率為9.54×10-8mol/(msPa0.5),是相同條件下純Pd[31]和Pd-Cu合金[31]H滲透率的近6倍,Pd和Pd-Cu合金的H滲透率見表1[20,23,31,34]。圖5還表明,800 ℃的熱處理使合金的H滲透率相比鑄態合金略有下降。而合金軋制大變形后H滲透率明顯降低,相比鑄態的H滲透率降幅近15%。類似的實驗結果也出現在V85Ni15[11]、V85Al10Co5[31]、Nb40Ti30Ni30[24]和Nb40Ti30Co30[27]合金軋制變形后。V55Ti30Ni15合金軋制變形后的高溫退火處理,使合金的H滲透率恢復至略高于鑄態的水平,達到9.89×10-8mol/(msPa0.5),相對于軋制態合金H滲透率提高22%,是純Pd的6.2倍。一般來說,合金軋制后的退火處理消除變形缺陷,會提高合金的H滲透率,但H滲透率恢復至鑄態水平所需時間根據合金種類和變形程度會有所不同[24,27,31]。這表明,軋制變形和隨后的高溫退火處理是多相V-Ti-Ni合金氫分離膜成形的有效工藝。V55Ti30Ni15合金H滲透實驗中出氣側均未檢測到CO2氣體,樣品表面也均未發現裂紋,表明合金的力學性能和穩定性較好。

圖5不同加工條件下V55Ti30Ni15合金在400 ℃的H滲透率

Fig.5Hydrogen permeability at 400 ℃ for V55Ti30Ni15alloys subjected to different processing conditions

3 分析討論

3.1 熱處理對合金H滲透率影響

一般來說,V55Ti30Ni15合金中的Ti、Ni原子從V基體中溶出會增加H在V基體中的溶解度和擴散系數[35],提高了H滲透率。但本工作中合金鑄錠熱處理后Ti、Ni原子以NiTi粒子的形式從V基體中析出,H滲透率卻下降。多相V-Ti-Ni合金中V基體是H滲透的主體,合金的H滲透率與V基體的體積分數大小成正比[20],而NiTi的H溶解度和擴散系數極低,即H在NiTi中的滲透率極低[36]。因此,合金熱處理時V基體中析出NiTi粒子,一方面減少了V基體的體積分數導致H滲透率降低,另一方面V基體中的NiTi粒子亦降低H滲透率,其中V基體的體積分數減少是合金H滲透率降低的主要因素。當這兩方面因素對合金H滲透率的影響大于Ti、Ni原子析出對合金H滲透率的影響程度時,合金的H滲透率自然會降低。

3.2 軋制變形對合金H滲透率的影響

合金軋制變形一般會導致顯微組織的各向異性和位錯的引入。而這兩者都在軋制態V55Ti30Ni15合金中觀察到(圖2a和c),可能是合金軋制變形后H滲透率顯著降低的原因。

3.2.1 顯微組織的各向異性對合金H滲透率的影響

多相V55Ti30Ni15合金軋制變形后形成各向異性的顯微組織,V基體和共晶相層(NiTi和NiTi2)間隔形成“層狀組織”,如圖2a所示。合金軋制后顯微組織變形伸長方向和H滲透方向關系示意圖如圖6所示。Ishikawa等[24]研究了顯微組織的各向異性對Nb-Ti-Ni合金H滲透率的影響,發現當合金bcc基體體積分數相同時,層狀組織平行于H滲透方向時將會獲得更高的H滲透率。由于H在NiTi等中的滲透率極低[36],從圖6中可以得出,當合金V基體體積分數相同時,V基體和共晶相的變形伸長方向(合金軋制方向)與合金H滲透方向平行時將會更高。本工作軋制態合金的軋制方向垂直于H滲透方向,因此會降低合金H滲透率。然而,由文獻[29]可知,鑄態和熱處理態V55Ti30Ni15合金V基體已被共晶相(NiTi和NiTi2)包圍,組織類似于軋制后合金的“層狀組織”,即鑄態和熱處理態合金H滲透方向與軋制態合金的類似。因此合金軋制后顯微組織的各向異性對H滲透率影響程度較小。本工作合金H滲透率降低主要考慮軋制變形產生的位錯因素。

表1幾種具有代表性的金屬膜在400 ℃的H滲透率[20,23,31,34]

Table 1Hydrogen permeability at 400 ℃ for several representative metal membranes[20,23,31,34]

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3.2.2 變形位錯對合金H滲透率的影響

H在金屬中的擴散是利用H原子在金屬原子間隙位置之間的跳躍來實現。金屬中的位錯一方面可以作為H擴散的通道,另一方面又可能是H的陷阱。Kurkela和Latanision[37]發現,H在變形后的Ni中擴散系數遠大于未變形Ni中的,即H在位錯中的擴散遠快于在晶格中的,認為位錯是H擴散的通道。但其對塑性變形后全貝氏體鋼的H滲透實驗結果卻顯示位錯的存在降低了H滲透率。Hirth[38]和Kumnick等[39]研究發現,金屬中的位錯能吸引并捕獲擴散中的H原子,是H的陷阱。本工作中,V55Ti30Ni15合金經軋制變形后包含有高密度的位錯,但高溫退火處理極大降低了位錯密度(7.583×109cm-2)。而圖5顯示合金軋制變形后H滲透率極大降低,隨后的高溫退火處理使合金的H滲透率恢復至略高于鑄態的水平。因此可以認為合金中的位錯是H陷阱,吸引并捕獲擴散中的H原子,降低了H在合金中的擴散系數,降低H滲透率。

3.3 高溫退火對合金H滲透率的影響

合金軋制變形后的高溫退火處理,一方面能有效降低變形產生的高密度位錯,提高合金的H滲透率;另一方面也使合金變形組織的各向異性消除,枝晶間相的連接打斷,V基體相已經連接起來(圖3a),使軋制退火態合金H滲透方向不再是軋制態合金的垂直方向(圖6b),合金H滲透率會升高。因此,變形合金高溫退火后H滲透率甚至高于鑄態合金是變形位錯密度降低和組織的各向異性消除的共同結果。

圖6V55Ti30Ni15合金H滲透方向與顯微組織(NiTi和NiTi2)伸長方向的關系

Fig.6Relation between hydrogen permeation direction and microstructures (NiTi and NiTi2) extending direction of V55Ti30Ni15alloy
(a) parallel (b) vertical

一般來說,通過軋制工藝成形多相氫分離合金膜,變形合金會出現“層狀”顯微組織,H滲透方向必然垂直于軋制方向,且出現高密度位錯,這將會極大降低合金膜的H滲透率。隨后的高溫退火處理在很大程度上可消除這些組織缺陷,提高合金H滲透率。因此控制顯微組織對于發展高的H滲透率合金是非常重要的。軋制變形和隨后的高溫退火處理是多相V-Ti-Ni合金氫分離膜成形的有效工藝。

4 結論

(1) 多相V55Ti30Ni15合金熱處理后NiTi粒子從V基體析出,減少了作為H滲透主體的V基體體積分數,且NiTi粒子H滲透率低,導致熱處理態合金H滲透率相比于鑄態有所降低。

(2) 位錯是H陷阱,能吸引并捕獲擴散中的H原子,從而降低了H在合金中的擴散系數,使H滲透率下降。合金經軋制變形后出現高密度的位錯,極大地降低了H滲透率。

(3) 高溫退火工藝能降低合金軋制變形后的位錯密度和消除顯微組織各向異性,提高了H滲透率。軋制變形和隨后的高溫退火處理是多相V-Ti-Ni合金氫分離膜成形的有效工藝。

來源--金屬學報

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分享：加工條件對多相V-Ti-Ni合金的顯微組織和氫滲透性能的影響

1 實驗方法

1.1 樣品制備

1.2 顯微組織表征

1.3 氫滲透測試

2 實驗結果

2.1 鑄態合金組織

2.2 合金熱處理態顯微組織

2.3 合金軋制態和退火態的顯微組織

2.4 XRD譜

2.5 H滲透率

3 分析討論

3.1 熱處理對合金H滲透率影響

3.2 軋制變形對合金H滲透率的影響

3.3 高溫退火對合金H滲透率的影響

4 結論

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1.3 氫滲透測試

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2.1 鑄態合金組織

2.2 合金熱處理態顯微組織

2.3 合金軋制態和退火態的顯微組織

2.4 XRD譜

2.5 H滲透率

3 分析討論

3.1 熱處理對合金H滲透率影響

3.2 軋制變形對合金H滲透率的影響

3.3 高溫退火對合金H滲透率的影響

4 結論

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