陳波,郝憲朝,馬穎澈,查向東,劉奎

中國科學(xué)院金屬研究所 沈陽 110016

摘要

關(guān)鍵詞：Inconel 690 合金;顯微組織;碳化物;N

為解決Inconel 600合金傳熱管在核電蒸汽發(fā)生器一、二次側(cè)介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕問題,國外在Inconel 600合金成分基礎(chǔ)上增加Cr含量,降低C含量,發(fā)展出高耐腐蝕性的Inconel 690合金(簡稱690合金)作為新一代的蒸汽發(fā)生器傳熱管材料[1]。它具有優(yōu)異的抗腐蝕能力、較高的強(qiáng)度和優(yōu)良的加工性能。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室研究和蒸發(fā)器現(xiàn)場試驗(yàn)考核后,20世紀(jì),法國、美國、日本等主要核電大國在新建的核電站中逐步用690合金作為蒸汽發(fā)生器傳熱管[1~3]。690合金經(jīng)熱處理后晶界析出富Cr的碳化物,導(dǎo)致晶界產(chǎn)生Cr貧化,顯著影響傳熱管的耐腐蝕性能。研究[4~7]發(fā)現(xiàn),碳化物析出行為主要與熱處理制度和合金化學(xué)成分相關(guān)。國內(nèi)外對690合金的熱處理制度、晶界顯微組織、Cr貧化及腐蝕問題關(guān)注較多。如 Kai等[4,5]研究了不同條件下的晶界顯微組織和Cr貧化,邱紹宇等[6]研究了690合金管經(jīng)不同溫度固溶熱處理和不同條件時(shí)效熱處理后的耐腐蝕性能。對化學(xué)成分的研究主要集中在C元素上,研究[7]表明,合金C含量控制在0.015%~0.025% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))可以獲得較好的綜合性能。對其它微量元素如B、N等元素的研究[8~10]相對較少,研究認(rèn)為B、N等元素可能會(huì)顯著影響合金的組織和性能,如Thuvander和Stiller[8]發(fā)現(xiàn)600合金中B的合適含量在200×10-6以下,熱處理后N偏聚在晶界,從而影響Cr貧化和腐蝕性能;文獻(xiàn)[9]和[10]報(bào)道,N有抑制690合金晶粒長大,提高合金強(qiáng)度,又不顯著降低塑性的有益作用。本工作以4種N含量的690合金為研究對象,研究N影響晶界碳化物析出、Cr貧化和抗晶間腐蝕能力規(guī)律及N的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用500 kg真空感應(yīng)熔煉690母合金,解剖為50 kg小錠真空感應(yīng)熔煉調(diào)整N含量,經(jīng)電渣重熔后,鍛造、熱軋為直徑16 mm的棒材。合金具體化學(xué)成分如表1所示。

晶界Cr貧化會(huì)引起晶間應(yīng)力腐蝕,對不同N含量的690合金進(jìn)行晶間腐蝕實(shí)驗(yàn), N含量分別為38×10-6、100×10-6、220×10-6和330×10-6時(shí),對應(yīng)690合金的晶間腐蝕速率分別為0.0924、0.0431、0.0616和0.0924 g/(m2h),表明晶界腐蝕速率和合金N含量密切相關(guān),當(dāng)N含量為100×10-6時(shí),合金的抗晶間腐蝕能力最好。在相同熱處理?xiàng)l件下,高氮690合金Cr貧化相對輕微,這與高氮690合金中晶界碳化物數(shù)量較少、尺寸較小有關(guān)。由于晶界碳化物的析出和長大過程需吸納Cr原子,造成碳化物附近Cr貧化,而較多、較大的碳化物附近應(yīng)該產(chǎn)生相對嚴(yán)重的Cr貧化,這是造成不同N含量690合金晶界Cr貧化存在差異的直接原因。此外,隨著N含量增加,析出的更多的氮化物也會(huì)對腐蝕造成一定影響[22]。

3 分析與討論

在1080 ℃固溶處理,690合金中碳化物溶解,在隨后715 ℃熱處理中,碳化物會(huì)重新析出。析出的碳化物易在晶界位錯(cuò)纏結(jié)處形核,在晶界一側(cè)的晶粒(100)晶面與晶界平行的位置形核析出,與晶界一側(cè)的基體共格,碳化物與基體有立方-立方的取向關(guān)系[15,16]。剛析出的碳化物顆粒小且數(shù)量多,雜亂分布在晶界上。隨著熱處理溫度的升高和保溫時(shí)間的延長,小顆粒的碳化物發(fā)生聚集長大,碳化物析出量也增多。形核雖然是發(fā)生在緊靠晶界的晶粒基體中,但是碳化物長大時(shí)需要供給更多C和Cr原子,由于原子沿晶界擴(kuò)散快的特點(diǎn),它們通過晶界擴(kuò)散提供最為有利, 因此碳化物最終表現(xiàn)為在晶界面上析出長大。

N在鎳基合金中溶解度較小,文獻(xiàn)[23]報(bào)道,在純Ni中N的溶解度僅有90×10-6,增加Cr含量可以提高N在鎳基合金中溶解度,在成分接近690合金的Ni-30%Cr二元熔體中,N的溶解度可以達(dá)到1800×10-6 [24]。熔體凝固過程中,溶解度降低,N以間隙固溶和(或)夾雜物形式存在于合金中,其中,間隙固溶N原子占據(jù)690合金奧氏體晶格八面體間隙。對比N在奧氏體不銹鋼中作用,研究[13]表明,N可改善奧氏體不銹鋼抗晶間腐蝕性能,其本質(zhì)是N影響敏化處理時(shí)M23C6的析出過程。N降低M23C6的晶格參數(shù),增加了界面位錯(cuò)數(shù)量,抑制M23C6的形核,同時(shí)降低Cr在鋼中的擴(kuò)散系數(shù),降低Cr的活性。這將延緩碳化物生長[13,25]。N在鎳基690合金中可能具有相似的影響規(guī)律,如果N含量超過其溶解度,就會(huì)形成氮化物,但690合金中Ti含量比不銹鋼中高,導(dǎo)致690合金中氮化物主要為TiN及Ti(C, N),分布于晶界。Ti、Cr、C和N等是正偏析元素,偏析于枝晶間和晶界,界面遷移時(shí)需拖拽這類溶質(zhì)原子一起運(yùn)動(dòng),而溶質(zhì)原子的運(yùn)動(dòng)受到其在基體中擴(kuò)散速率的影響,因而會(huì)阻礙界面遷移,導(dǎo)致遷移率下降。此外N還可以形成氮化物釘扎晶界,添加N的690合金中,存在TiN、Ti(C, N)及細(xì)小Ti4C2S2和(Ti, Cr)S的析出相[17],晶粒長大遇到第二相質(zhì)點(diǎn)時(shí)會(huì)受到阻礙,降低界面遷移速度。第二相質(zhì)點(diǎn)體積分?jǐn)?shù)愈多、質(zhì)點(diǎn)半徑越小,對界面的阻礙作用越大。

由于晶界結(jié)構(gòu)比晶內(nèi)結(jié)構(gòu)松散,溶質(zhì)原子和間隙原子,如C、N等,這些降低表面能的元素將會(huì)在晶界富集,這種原子自發(fā)地向晶界偏聚使得系統(tǒng)的能量降低。原子在晶界偏析的程度與其在合金中的溶解度有關(guān)[26],一般來說,溶解度低的溶質(zhì)原子在晶界偏聚的程度較大,N在晶界的大量偏聚減少了C在晶界的偏聚,從而降低碳化物析出的可能,因此,可通過添加N抑制晶界碳化物的析出。N在晶界的偏聚較難觀測,文獻(xiàn)[9]和[10]通過俄歇電子能譜(AES)分析發(fā)現(xiàn)沿晶斷裂的斷口存在N元素富集。本工作通過二次離子質(zhì)譜(SIMS)分析N含量為300×10-6的690合金晶界N的分布特征,對100 μm ×100 μm區(qū)域進(jìn)行面掃描,沒有發(fā)現(xiàn)N在晶界富集,可能與N含量較低導(dǎo)致計(jì)數(shù)率少有關(guān)。

影響 690合金的耐腐蝕性能的因素很多,通常認(rèn)為提高晶界Cr濃度也有助于提高690合金抗應(yīng)力腐蝕開裂性能,Kai等[4,5]認(rèn)為,690合金高的耐蝕性能得益于高的基體Cr含量(約30%),Stiller等[7]指出,當(dāng)貧Cr區(qū)的最低Cr濃度高于18%時(shí),690合金的耐蝕性能好。此外,晶界上存在半連續(xù)碳化物,晶內(nèi)只有少量的碳化物有利于690合金抗應(yīng)力腐蝕開裂性能的提高。小角度晶界和重合位置點(diǎn)陣的晶界能量低,雜質(zhì)元素不易在晶界偏聚,具有較高的腐蝕抗力,通過熱機(jī)械處理提高特殊晶界的比例,可以降低合金的晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂敏感性[5,15]。690合金耐蝕性能還受合金中夾雜物的影響[22],690合金中塊狀TiN與基體之間大的點(diǎn)陣錯(cuò)配使得初生TiN與基體的界面易于發(fā)生點(diǎn)蝕和氣蝕,同時(shí),TiN與基體變形能力不同造成應(yīng)力集中,使其在外加載荷的作用下先于基體發(fā)生破碎,導(dǎo)致裂紋萌生,進(jìn)而使材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。綜合N元素影響晶界Cr貧化、抗晶間腐蝕能力和氮化物夾雜等因素,690合金中N含量在100×10-6比較適宜。

4 結(jié)論

N的添加抑制690合金晶界碳化物的析出,明顯改變晶界析出物形貌,隨N含量的增加,碳化物數(shù)量減少,由連續(xù)分布向半連續(xù)、離散分布轉(zhuǎn)變,這與N在晶界偏聚抑制晶界碳化物析出密切相關(guān)。此外690合金中添加N可以減小晶界Cr貧化程度、貧化區(qū)寬度變窄,但是N含量大于220×10-6后,合金中存在較多氮化物夾雜,進(jìn)而影響合金性能。綜合考慮,N含量為100×10-6時(shí)可抑制碳化物析出、減少晶界Cr貧化,同時(shí)氮化物夾雜沒有大量析出從而具有最好的抗腐蝕性能。

來源--金屬學(xué)報(bào)