張銀輝,馮強

北京科技大學新金屬材料國家重點實驗室 北京 100083

摘要

關鍵詞：汽車發動機;奧氏體耐熱鑄鋼;蠕變;χ;相;固溶強化

近年來,世界各國政府針對汽車尾氣排放開始制定或實施越來越苛刻的環保和燃油法規[1]。為了符合這些法規要求,汽車工業界開始在汽油發動機上推廣渦輪增壓技術,以提高發動機的功率密度,同時降低尾氣排放[2,3]。然而,發動機功率密度的升高會導致排氣溫度上升,進而提高排氣歧管和渦輪機殼等排氣系統熱端部件的服役溫度[3,4]。升級渦輪增壓技術后,排氣部件的服役溫度可達1000 ℃,比傳統溫度高200 ℃[1,5]。現有排氣部件用材料,如高SiMo鑄鐵、鐵素體耐熱鑄鋼等已無法滿足該部件的服役性能要求[6,7]。因此,汽車工業界迫切希望開發一種承溫能力更高,而又經濟、環保的新合金,以替換現有排氣部件用材料。

Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼在高溫服役條件下,力學性能明顯優于鐵素體耐熱鑄鋼,而且成本遠低于鎳基高溫合金[8~10]。采用鑄造工藝,無需預先固溶、時效等熱處理措施,可以進一步降低排氣部件的制造成本[6]。然而,傳統Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼的可靠服役溫度為850 ℃[1,6,11],也無法滿足1000 ℃以上溫度的服役要求,因此需要進一步優化以提高其高溫力學性能。W是一種置換型固溶強化元素,在奧氏體基體中具有較高的固溶度,可以明顯提高合金的屈服和抗拉強度[12]。W也是主要的碳化物形成元素,可以提高(Fe, Cr, W)23C6的熱穩定性,降低其粗化長大速率[13]。然而,W是一種典型的鐵素體形成元素,過多的W添加會提高殘余δ鐵素體的含量,不利于合金的高溫力學性能[14]。因此,系統研究W對Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼高溫力學行為的影響機理是非常必要的。

然而,截至目前,有關W對奧氏體耐熱鑄鋼的顯微組織和力學行為影響的研究報道還十分有限,且絕大部分局限在900 ℃以下,缺乏對1000 ℃以上力學行為影響的規律性認識[15~17]。因此,雖然W作為一種認知較早的合金強化元素,但它對奧氏體耐熱鑄鋼的顯微組織和1000 ℃蠕變行為的影響機理尚不明確。本工作以新設計的4種不同W含量的Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼為研究對象,通過對合金蠕變前后的顯微組織觀察,探討了W對該系列合金1000 ℃蠕變行為的影響機理。本工作建立的合金成分、顯微組織和1000 ℃蠕變行為之間的關系將有助于指導奧氏體耐熱鑄鋼的成分設計和顯微組織優化。

1 實驗方法

本工作設計了4種不同W含量的新型Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼。選用真空感應熔煉爐冶煉合金,澆注模具為冷鑄鐵模,容量20 kg。所有合金均采用相同的鑄造工藝：合金澆注溫度為1500~1550 ℃,澆注后真空爐冷至600 ℃,隨后取出鑄錠空冷至室溫。合金的實測化學成分如表1所示,并以C、N和W含量命名該系列合金。

圖8所示為4種不同W含量鑄態合金在蠕變前后奧氏體單相基體的Vickers硬度。該圖表明：無論是蠕變前還是蠕變后,奧氏體基體的硬度均與合金W的添加量成正比。4C3N基礎合金蠕變后,奧氏體基體的硬度下降較為明顯,而4C3N1W和4C3N3W合金的硬度仍維持在較高的水平。4C3N5W (柱狀晶)和4C3N5W合金的W添加量最高,但蠕變后,奧氏體基體的硬度下降卻最為明顯。

圖8不同W含量鑄態合金在蠕變前后奧氏體基體的Vickers硬度

Fig.8Vickers hardness of the austenitic matrix in the as-cast alloys before and after creep rupture tests at 1000 ℃ and 50 MPa

圖9a~d所示為4C3N1W鑄態合金經1000 ℃、50 MPa蠕變斷裂后奧氏體枝晶間和枝晶干區域典型蠕變組織的TEM明場像和相應的SAED譜。圖9a顯示,4C3N1W合金在蠕變過程中于枝晶間二次析出并聚集成團狀的(Cr, Fe, W)23C6顆粒(圖6b),具有多面體塊狀的形貌特征,尺寸為300~500 nm;而且,(Cr, Fe, W)23C6顆粒之間塞積了大量位錯。圖9b的SAED譜證實該亞微米級顆粒相為(Cr, Fe, W)23C6。圖9c顯示,在奧氏體枝晶干區域,(Cr, Fe, W)23C6顆粒的二次析出量明顯下降,但可以在位錯線附近觀察到大量納米級(20~50 nm)碳氮化物的二次析出,而該相在鑄態組織中僅在局部少量析出(未展示)。SAED譜的標定結果鑒定該二次相為Nb(C, N) (圖9d)。

圖94C3N1W鑄態合金經1000 ℃、50 MPa蠕變斷裂后奧氏體枝晶間和枝晶干區域典型蠕變組織的TEM明場像和相應的SAED譜

Fig.9Bright-field TEM images of the interdendritic (a) and dendritic (c) microstructures in as-cast 4C3N1W alloy after creep ruptured at 1000 ℃ and 50 MPa, and typical SAED patterns of (Cr, Fe, W)23C6(b) and Nb(C, N) (d) acquired from the respective phases in Figs.9a and c

3.3.2 蠕變裂紋的萌生與擴展圖10所示為4C3N3W和4C3N5W (柱狀晶)鑄態合金在1000 ℃、50 MPa條件下蠕變斷裂后斷口附近典型顯微組織的SEM-BSE像。4C3N、4C3N1W和4C3N3W合金的蠕變裂紋優先在晶界附近的富Cr相胞團位置形核,而晶界則完全被粗化連接了的(Cr, Fe, W)23C6占據,成為蠕變裂紋擴展的主要通道(圖10a)。4C3N5W (柱狀晶)合金的蠕變裂紋尺寸明顯大于4C3N3W等合金,其蠕變裂紋邊緣分布大量的金屬間化合物χ相,說明晶界上的富Cr相胞團也是4C3N5W合金的主要裂紋源,而χ相則明顯促進蠕變裂紋長大(圖10b)。因此可以推斷,所有合金均表現為典型的沿晶斷裂模式：蠕變裂紋在晶界的富Cr相胞團處形核長大,并沿膜狀化的晶界快速擴展,直至斷裂。

圖104C3N3W和4C3N5W(柱狀晶)鑄態合金在1000 ℃、50 MPa條件下蠕變斷裂后斷口附近典型顯微組織的SEM-BSE像

Fig.10SEM-BSE images of creep cracks in as-cast 4C3N3W (a) and 4C3N5W columnar (b) alloys after creep rupture tests at 1000 ℃ and 50 MPa

3.4 熱力學計算相圖

圖11所示為Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼在1000 ℃的平衡相含量與W添加量的關系圖。結果表明,較低W添加量的4C3N、4C3N1W和4C3N3W合金的平衡相組成相同,為γ奧氏體、Nb(C, N)和(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6;較高W添加量的4C3N5W合金的平衡相組成中還包含了Laves相((Fe, Cr)2W等),且含量不低(約為1%)。合金中W添加量的增加基本不影響Nb(C, N)的含量,但顯著促進(Cr, Fe, W)23C6析出;而且,當W含量超過4.3%后,Laves相的含量急劇增加。除此之外,合金的相組成-溫度平衡相圖(結果未展示)表明,合金中Nb(C, N)的凝固溫度均高于合金的液相線溫度,而合金的液相線溫度隨著W添加量的增加而降低。特別地,與4C3N基礎合金相比,4C3N5W合金的液相線溫度降幅最大,約為25 ℃。

圖11Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼在1000 ℃的平衡相含量與W添加量的關系圖

Fig.11Mass fractions of equilibrium phases as a function of W additions in Nb-bearing austenitic heat-resistant cast steels at 1000 ℃

4 分析討論

4.1 W對鑄態顯微組織的影響

圖2~4顯示,根據W含量的不同,合金鑄態組織中析出相的結構、形貌、分布和含量差異顯著。析出相的結構經相鑒定,分為2類：碳氮化物(Nb(C, N))和碳化物((Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3和(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6)。初生Nb(C, N)是4種合金的主要析出相之一,但其形成與W的合金化并無直接聯系。W的不同添加量既不影響其成分,也不影響其析出量(表3)。但是,對比4C3N基礎合金和其余3種含W合金的鑄態顯微組織可知,W的添加促進Nb(C, N)的形貌從條狀轉變為多面體塊狀(圖3)。這是因為W的添加降低了合金的液相線溫度,擴大了γ奧氏體和Nb(C, N)的凝固溫差,從而改變了Nb(C, N)的凝固行為。高的凝固溫差有利于Nb(C, N)在凝固界面前沿的熔融液相中形核、長大,并形成多面體塊狀的形貌降低界面能[21]。

與Nb(C, N)相比,W的合金化直接影響富Cr相的結構、形貌和含量。一般而言,快速冷卻的鑄造過程非常有利于奧氏體不銹鋼析出(Cr, Fe)7C3,而850 ℃以上的高溫固溶或時效熱處理會促使其轉變為(Cr, Fe)23C6[16,22,23]。然而,這2種碳化物在4C3N3W和4C3N5W合金的鑄造過程中均有析出;其中,(Cr, Fe, W)23C6在4C3N5W合金的鑄態組織中已占主導地位(圖3和表3)。造成這一現象的原因是,W富集于(Cr, Fe, W)23C6,降低了(Cr, Fe, W)23C6與γ奧氏體的錯配度,從而提高了(Cr, Fe, W)23C6在鑄造過程中的形核驅動力[13]。除Nb(C, N)、(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3和(Cr, Fe, W)23C6外,所有合金的鑄態組織中均未觀察到其它相的析出,如熱力學模擬預測的Laves相(圖11)。

除了4C3N5W合金以外,4C3N、4C3N1W和4C3N3W合金的鑄錠均形成100%、尺寸接近的等軸晶組織(圖5a),主要歸因于其初生Nb(C, N)先于γ奧氏體凝固,因而能夠在熔融液相中形核長大,從而發揮晶粒形核劑和細化劑的作用[21]。盡管4C3N5W合金Nb(C, N)的析出溫度也明顯高于其液相線溫度,但最終未形成100%的等軸晶組織;其主要原因在于該合金的液相線溫度最低,比4C3N合金低約25 ℃。Ozbayraktar和Koursaris[24]的研究表明,提高合金熔融液相的過熱度,可以提高晶體的生長速率,并降低其形核率,因而有利于形成柱狀晶。在相同澆鑄溫度下,4C3N5W合金的過熱度最大,因此其最終鑄錠組織由外部柱狀晶(圖5b)和內部粗大等軸晶組成。

4.2 蠕變過程中的組織演變

W在奧氏體基體中的固溶強化和Nb(C, N)的析出強化是本工作設計的4種不同W含量合金的主要目標強化方式,而富Cr相在合金中的強化效果取決于其熱穩定性[25,26]。在1000 ℃、50 MPa的蠕變過程中,各相的熱穩定性(抵抗粗化或溶解的能力)直接關系到合金最終的蠕變性能。蠕變斷裂后,Nb(C, N)仍然表現出較高的熱穩定性,沒有發生粗化或變形(圖6),因此符合擬開發合金對強化相熱穩定性的要求。

與Nb(C, N)相比,富Cr相,包括(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3和(Cr, Fe, W)23C6,均表現出較差的熱穩定性,或者粗化聚合,或者發生相轉變,亦或是二次析出。圖11顯示,在1000 ℃,合金的熱力學平衡析出相為Nb(C, N)、(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6和Laves相。4種合金在鑄造過程中析出的(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3,在1000 ℃并不穩定,相應的蠕變熱暴露會促使該相轉變為高溫更為穩定的(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6(圖7)。但是,(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6在1000 ℃的熱穩定性并未因W的富集而有顯著改善,反而造成晶界膜狀化(圖6)。

4C3N5W (柱狀晶)和4C3N5W合金在鑄態即已存在大量(Cr, Fe, W)23C6,但這些(Cr, Fe, W)23C6富集過量的W (約30%)。在1000 ℃、50 MPa的蠕變過程中,部分(Cr, Fe, W)23C6發生相轉變,生成高W的金屬間化合物χ相(約30%),而殘留的和新形成的(Cr, Fe, W)23C6的W濃度則顯著下降(約20%)。圖11并未預測到χ相析出;相反,預測到的是Laves相,且含量不低,但該相在蠕變組織中并未出現(圖6)。這可能是因為χ相通常被認為是一種高富Mo的金屬間化合物,而關于W對χ相析出影響的報道還非常有限,致使現有熱力學數據庫低估了W對χ相形成的促進作用[27]。χ相極易粗化長大,在4C3N5W合金相對較短的蠕變過程中(約60 h),該相的尺寸已達2 μm (圖6f)。4C3N3W合金在相對較長的蠕變變形過程中也析出χ相,但尺寸和含量都非常小,因而可以設定W含量的臨界值為3%。

蠕變過程中,除幾種富Cr相的相轉變和粗化長大之外,在原富Cr相胞團處和枝晶間位置還觀察到大量(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6的二次析出(圖6)。這主要歸因于強富Cr碳化物形成元素Cr和W在鑄造過程中存在枝晶間偏析,造成枝晶間的濃度高于枝晶干。蠕變過程中富Cr相的相轉變和二次析出同時也會影響奧氏體基體中C、N和W等合金元素的濃度(表4)。蠕變過程中,W在奧氏體枝晶間和枝晶干的濃度逐漸均勻化。

4.3 W對1000 ℃、50 MPa條件下蠕變行為的影響

W的固溶強化作用顯著,可以明顯提高奧氏體基體的硬度,但W的添加也會促進富Cr相析出,損害合金的蠕變性能。為了闡明W在Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼中的合金化作用,本工作從合金的強化機制和斷裂機制2個方面分析合金在1000 ℃、50 MPa條件下的蠕變行為。所有討論將基于對比4C3N基礎合金的蠕變行為而展開。

4.3.1 蠕變強化機制 奧氏體耐熱鑄鋼的蠕變強化機制主要包括：(1) 晶粒尺寸強化,(2) 析出相強化,(3) 奧氏體基體的固溶強化。其中析出相強化分為初生相強化和二次相強化,前者阻礙晶界滑動,而后者釘扎基體中的位錯[6,14,28,29]。4種合金中,因初生Nb(C, N)的含量接近,尺寸粗大,而且在晶界上的線密度較小,故判斷其對晶界的強化作用有限。另外,晶界上的(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6易粗化連接造成晶界膜狀化,降低晶界的強度。因此,本工作的后續討論將不涉及各析出相對晶界的強化作用。

4C3N基礎合金的蠕變性能較優,其蠕變過程存在速率較低的蠕變第二階段;W合金化后,合金的最小蠕變速率顯著下降,蠕變第二階段明顯增長。這說明W是一種很有潛力的提高奧氏體耐熱鑄鋼高溫蠕變性能的合金元素。添加少量W后,4C3N1W合金的蠕變壽命大幅增至4C3N基礎合金的1.7倍。然而,無論是鑄態顯微組織,宏觀晶粒組織還是蠕變變形組織,二者均未有顯著差異(圖3和圖6)。從奧氏體基體的成分分析可知,固溶于4C3N1W合金奧氏體基體中的W是主要的蠕變強化因素(表4)。蠕變前后,4C3N1W合金的單相奧氏體基體的硬度均高于4C3N基礎合金,尤其是蠕變后的硬度(圖8)。這說明,W的合金化有效地起到固溶強化作用。圖9顯示,隨著蠕變變形的進行,4C3N1W合金會分別在枝晶間和枝晶干區域二次析出亞微米級的(Cr, Fe, W)23C6和納米級的Nb(C, N),阻礙位錯的進一步滑移,從而起到二次析出強化作用。一般而言,二次(Cr, Fe, W)23C6的析出強化作用不如二次Nb(C, N),因為(Cr, Fe, W)23C6的熱穩定性不如Nb(C, N),在蠕變過程中易粗化長大,而且其析出過程也會消耗奧氏體基體的Cr濃度。綜合以上2種強化機制,4C3N1W合金的蠕變性能得到明顯優化。4C3N3W合金的蠕變強化機制與4C3N1W合金相似,但其蠕變性能明顯優于4C3N1W合金,這主要歸功于W含量的增加進一步提高了奧氏體基體的強度,充分發揮了W的固溶強化作用(圖8)。4C3N5W (柱狀晶)和4C3N5W合金的蠕變性能雖然不及4C3N1W合金,但仍然高于4C3N基礎合金,同樣可以歸功于W的固溶強化作用(圖8)。此外,4C3N5W合金形成的大尺寸晶粒也有利于提高其蠕變強度。

4.3.2 蠕變斷裂機制 多晶金屬結構材料的晶界的高溫強度明顯低于晶內,因而成為材料高溫服役過程中最主要的薄弱環節[30]。本工作所有合金的最終蠕變斷裂模式均是沿晶斷裂,但是蠕變裂紋的形核和長大機制不同,其對合金蠕變性能的影響也是迥然不同。4C3N、4C3N1W和4C3N3W合金的蠕變斷裂機制較為接近：蠕變裂紋均在晶界上的(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6胞團處形核長大,并沿膜狀化的晶界快速擴展,直至斷裂(圖10a)。需要說明的是,雖然4C3N3W合金的鑄態顯微組織不同于4C3N和4C3N1W合金(圖3),但是1000 ℃蠕變的熱力耦合作用使4C3N3W合金的原(Cr, Fe, W)7C3胞團完全轉變為(Cr, Fe, W)23C6胞團,并粗化長大,致使其蠕變組織也愈發趨近其它2種合金(圖6)。再者,3種合金的宏觀晶粒組織也比較接近。因此,在進入蠕變第三階段后,3種合金蠕變速率的上升速度也比較一致(圖1)。

4C3N5W (柱狀晶)和4C3N5W合金的蠕變斷裂機制與4C3N、4C3N1W和4C3N3W合金略有不同,其晶界上均保留包含粗大χ相的富Cr相胞團。有大量研究[27,31]表明,金屬間化合物χ相對合金的塑形非常不利,是合金斷裂失效的主要裂紋源。4C3N5W合金的蠕變裂紋起源于晶界上的富Cr相胞團,而胞團內的χ相則極顯著地加劇了胞團對蠕變裂紋的敏感性。這可以從該合金的蠕變裂紋數量雖然不多,但尺寸顯著大于4C3N3W合金這一現象上得到印證(圖10)。因此,4C3N5W (柱狀晶)和4C3N5W合金在蠕變過程中均能快速進入蠕變第三階段,致使合金的蠕變性能反而不如4C3N1W和4C3N3W合金。需要注意的是,4C3N5W (柱狀晶)合金形成的是柱狀晶組織,而且晶粒生長方向垂直于蠕變載荷方向。因此,蠕變裂紋能沿橫向晶界快速擴展,從而縮短該合金在蠕變第三階段的壽命。4C3N5W合金為粗大等軸晶結構,但蠕變第三階段的速率上升速度明顯快于4C3N5W (柱狀晶)合金。這主要是因為4C3N5W合金形成的富Cr相胞團的含量明顯多于4C3N5W (柱狀晶)合金(表3),而這一因素對蠕變裂紋擴展的敏感性要高于柱狀晶組織。

4.3.3 影響合金蠕變性能的主要因素 4種不同W含量合金1000 ℃蠕變性能的相對優劣由其蠕變強化和失效機制的綜合作用決定。與4C3N合金相比,4C3N1W和4C3N3W合金的2種蠕變強化機制(固溶強化和二次析出強化)效果顯著,而且均未形成χ相,因此其蠕變壽命顯著增長。雖然4C3N5W (柱狀晶)和4C3N5W合金的蠕變強化機制與4C3N1W合金相似,甚至W的固溶強化能力更強(4C3N5W合金還存在晶粒尺寸強化),但蠕變壽命反而低于4C3N1W合金,主要原因在于其柱狀晶結構和晶界上包含χ相的粗大富Cr相胞團這2種劣化因素在蠕變第三階段占據更主導地位,從而顯著增加其第三階段的蠕變速率(圖1b)。

綜合以上4種合金的蠕變強化和劣化因素可知,本工作擬開發的Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼的W添加量不應超過3%,以免析出χ相等富Cr相,損害合金的蠕變性能。3%的W添加量同時也能取得較理想的固溶強化效果。另外,從合金元素強化的有效性和節約合金成本的角度考慮,3%的W添加量也是一個較為理想的臨界值。

5 結論

(1) 在1000 ℃、50 MPa條件下,合金的蠕變速率曲線均由較短的蠕變第一和第二階段以及占主導地位的蠕變第三階段組成;蠕變第二階段的壽命隨W添加量的增加先增長后縮短。盡管如此,所有含W合金的蠕變性能均優于4C3N基礎合金。

(2) 4種鑄態合金的主要析出相為Nb(C, N)和富Cr相。W的添加對Nb(C, N)的分布和含量沒有明顯影響,但能促進其形貌從條狀轉變為多面體塊狀。相比之下,W的合金化與富Cr相的結構和含量密切相關。隨著W含量的增加,合金鑄態組織中富Cr碳化物的類型逐漸從(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3轉變為(Cr, Fe, W)23C6;相應地,(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3的含量先增加后降低。

(3) 在1000 ℃、50 MPa的蠕變過程中,Nb(C, N)和富Cr碳化物的熱穩定性差異很大。Nb(C, N)的熱穩定性較高,蠕變過程中基本沒有粗化或變形。相比之下,富Cr碳化物在蠕變過程中發生了明顯的相轉變、粗化長大和二次析出。蠕變過程中,(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3會完全轉變為(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6,并粗化長大。在4C3N5W合金中,高W的(Cr, Fe, W)23C6也會轉變為χ相。

(4) 在1000 ℃、50 MPa的蠕變過程中,合金在奧氏體枝晶間二次析出大量亞微米級、多面體塊狀的(Cr, Fe, W)23C6顆粒,并聚集成團狀;相反,在奧氏體枝晶干,二次(Cr, Fe, W)23C6顆粒的含量顯著降低,但會二次析出大量納米級的Nb(C, N)。這2種二次相顆粒均能阻礙位錯滑移。

(5) W的添加能有效提高合金奧氏體基體的硬度,固溶強化作用明顯。但是,W的過量添加會促進富Cr相析出,而富Cr相胞團,尤其是胞團內的χ相,會促進蠕變裂紋形核長大,從而降低合金的蠕變壽命。設置W添加量的臨界值為3%,能較好地平衡W的固溶強化與限制富Cr相析出的需求。

來源--金屬學報