鄭浩然1,陳民芳1,2,,李禎1,由臣1,劉德寶1

1 天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 天津 300384
2 天津理工大學(xué)天津市光電顯示材料與器件重點實驗室 天津 300384

摘要

為改善復(fù)合材料中納米增強體易團聚的問題,將陶瓷納米棒HA進行表面包覆MgO改性處理(m-HA),并采用高熔體剪切攪拌技術(shù)制備Mg-3Zn-0.8Zr合金(MZZ)、Mg-3Zn-0.8Zr/1HA復(fù)合材料(MZZH)和Mg-3Zn-0.8Zr/1m-HA復(fù)合材料(MZZMH)。研究了m-HA對Mg-Zn-Zr/HA復(fù)合材料微觀組織、力學(xué)性能和耐蝕性能的影響。結(jié)果表明,陶瓷納米棒HA的加入細化了MZZ合金的組織,提高了MZZ合金的力學(xué)性能和電化學(xué)耐蝕性能。與MZZH相比,MZZMH的晶粒更加細小均勻,陶瓷納米棒在基體中的分布更均勻。擠壓態(tài)MZZMH的力學(xué)性能較MZZH顯著提高,其硬度、屈服強度、抗拉強度和延伸率分別達到92 HV、291 MPa、325 MPa和8.62%。MZZMH的自腐蝕電位比MZZH高59 mV,MZZMH的腐蝕速率較MZZH降低,在SBF中浸泡7 d后穩(wěn)定在5 mm/a。腐蝕機理的不同使MZZMH復(fù)合材料的耐蝕性能優(yōu)于MZZH。因此,MgO改性可有效促進HA納米棒的均勻分布,進而顯著提高MZZMH的力學(xué)性能和耐蝕性。

關(guān)鍵詞：MgO包覆HA納米棒;鎂基復(fù)合材料;微觀組織;力學(xué)性能;腐蝕性能

Mg及其合金因其良好的生物可降解性及與人體骨相匹配的力學(xué)性能,作為短期行使功能的植入材料應(yīng)用前景廣闊[1-3]。但其強度偏低、塑性不足、腐蝕速率過快的問題仍需改善,以促進生物醫(yī)用鎂合金的臨床應(yīng)用進展[4]。近年來,鎂基復(fù)合材料因其可調(diào)可控的力學(xué)性能和耐蝕性能逐漸成為該領(lǐng)域研究的熱點之一[5-8]。復(fù)合材料中陶瓷顆粒增強體不僅在鎂合金基體中阻礙位錯運動,提高屈服強度,并可作為異質(zhì)晶核,降低形核功,增大形核率,起到細化晶粒作用。而細晶結(jié)構(gòu)鎂基復(fù)合材料在體內(nèi)外更趨向均勻腐蝕,進而提高鎂基體的耐蝕性[9]。增強體的種類、含量、尺寸及分散性是影響鎂基復(fù)合材料性能的重要因素。Zhao等[10]制備了CNTs/AZ91D復(fù)合材料,碳納米管(CNT)的加入提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能,但由于CNT與基體無化學(xué)反應(yīng),界面結(jié)合狀態(tài)不甚理想。一些研究者以羥基磷灰石(HA)和原位生成的MgO為增強體,用粉末冶金法制備鎂基復(fù)合材料,其抗拉強度、硬度和耐蝕性均隨增強體含量的增加而提高,但塑性顯著降低,綜合性能不夠理想[11,12]。原因是復(fù)合材料中所涉及的納米增強體均出現(xiàn)了較嚴重的顆粒團聚現(xiàn)象,且與基體之間界面非冶金態(tài)結(jié)合。由于生物活性陶瓷顆粒與Mg熔體的浸潤性差,難以通過機械攪拌混合均勻,并直接影響材料性能,因此,解決納米陶瓷顆粒在鎂基復(fù)合材料中的團聚問題迫在眉睫[13]。研究者嘗試采用增強體顆粒表面包覆或改變復(fù)合材料制備技術(shù)克服團聚。Gu等[14]用熔體滲透的方法將Mg-Ca合金滲透到多孔支架HA/磷酸鈣(TCP)中制備復(fù)合材料,其耐蝕性比Mg-Ca合金提高了68%,但力學(xué)性能卻下降了50%。Ye等[15]用明膠對納米HA進行表面改性,采用真空與惰性氣體保護方法制備了1%HA/Mg-Zn-Zr復(fù)合材料,強度和塑性同步提高,但局部團聚現(xiàn)象依然存在。Liu等[16]采用熔體強力剪切攪拌技術(shù),利用剪切應(yīng)變破碎團聚顆粒,顯著提高了β-TCP顆粒在鎂基復(fù)合材料中的分散性。

為進一步提高納米增強體的浸潤性而又不引入其它雜質(zhì),采用MgO對納米增強體進行表面包覆改性應(yīng)是一個有效的方法。這是由于MgO是一種相對重量小、與基體變形協(xié)調(diào)性好的生物可降解材料。此外,作為Mg基體的同源材料,MgO與鎂基體間有著良好的晶體取向關(guān)系,即半共格界面。因此在鎂合金熔煉過程中,MgO可極大增加陶瓷納米棒與Mg液的浸潤度,從而實現(xiàn)納米棒HA的有效分散,解決團聚的問題。

在本課題組以往工作[17-19]的基礎(chǔ)上,本工作以MgO改性前后的HA納米棒為增強體,Mg-3Zn-0.8Zr為基體,采用高熔體剪切攪拌技術(shù)熔煉復(fù)合材料,對比研究MgO改性對Mg-Zn-Zr/HA復(fù)合材料微觀組織、力學(xué)性能及耐蝕性能的影響,以求獲得有效改善納米陶瓷增強體在鎂基體中分散不均的工藝方法。

1 實驗方法

采用水熱法及化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合的工藝制備MgO改性HA納米棒[20]。在攪拌條件下,將濃度為0.67 mol/L的C6H5Na3O72H2O溶液10 mL逐滴加到濃度為0.67 mol/L的15 mL Ca(NO3)2溶液中,充分攪拌,逐滴加入濃度為0.4 mol/L的Na3PO4溶液15 mL,繼續(xù)攪拌后,將混合液轉(zhuǎn)移至50 mL的反應(yīng)釜內(nèi)襯中,于150 ℃反應(yīng)24 h。取出反應(yīng)液,將濃度為1 mol/L的Mg(NO3)26H2O溶液8 mL逐滴加入上述混合溶液,經(jīng)過靜置、離心、干燥及300 ℃煅燒,得到MgO包覆HA納米棒,計作m-HA。

以工業(yè)高純Mg (99.99%)、高純Zn (99.99%)、Mg-Zr中間合金(30%Zr,質(zhì)量分數(shù))、HA納米棒和m-HA納米棒為原料,采用0.4%SF6+99.6%N2混合氣氛保護,分別熔煉Mg-Zn-Zr合金及其復(fù)合材料。將純Zn和Mg-Zr中間合金按設(shè)計比例加入Mg熔體中保持15 min使其熔化并充分擴散。HA和m-HA納米棒于200 ℃預(yù)熱2 h,在670 ℃時分別加入Mg-Zn-Zr合金熔體中,熔體升溫至720 ℃,用英國布魯奈爾大學(xué)[21]先進凝固技術(shù)研究中心(BCAST)開發(fā)的高熔體剪切攪拌設(shè)備充分攪拌5~10 min,然后澆鑄成直徑60 mm的鑄錠,分別記為Mg-3Zn-0.8Zr (MZZ)合金、Mg-3Zn-0.8Zr/1HA (MZZH)及Mg-3Zn-0.8Zr/1m-HA (MZZMH)復(fù)合材料。3種鑄錠在350 ℃下預(yù)熱2 h后熱擠壓(YQ 32-315)成直徑8 mm的棒材,擠壓比為1:56。

通過U-TV0.5VC-3金相顯微鏡(OM)、JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)及Tencnai G2F20透射電子顯微鏡(TEM)觀察材料的顯微組織。采用SEM及TEM裝配的X射線能譜儀(EDS)分析各相化學(xué)成分。采用D/max 2500 PC X射線衍射分析儀(XRD)測量試樣的物相,CuKα,波長0.15418 nm,測試速率5°/min,并用Jade 6.0軟件分析衍射圖譜和相。

采用HMV-2T Vickers硬度計測量材料硬度,設(shè)置載荷9.8 N,保持時間20 s,取每個樣品中6個不同部位硬度的平均值。根據(jù)GB/T16865-1997加工標準拉伸試樣,用WDW-100電子萬能試驗機進行拉伸實驗,拉伸速率為0.5 mm/min,每種材料以3個平行試樣的平均值作為實驗結(jié)果。

合金及復(fù)合材料冷卻曲線的測量由自制裝置完成,用13 mm厚的隔熱層將鋼制坩堝放入電阻爐中預(yù)熱至700 ℃,將完全熔化的MZZ或MZZH熔體倒入坩堝中。為防止冷卻速率過快,將鋼制坩堝側(cè)面和底部圍上隔熱材料并置于隔熱磚上,在氣氛保護下,將與電腦連接的0.5 mm熱電偶插入坩堝的正中間,利用軟件記錄熔體溫度隨時間變化的曲線。

為測試材料的電化學(xué)性能,將擠壓態(tài)MZZ、MZZH和MZZMH機加工成直徑8 mm、厚3 mm的圓片,并用3000號砂紙打磨試樣表面至光亮。實驗在模擬體液(SBF)中進行,SBF (pH=7.4,37 ℃)由3.273 g/L NaCl、1.134 g/L NaHCO3、0.186 g/L KCl、0.134 g/L Na2HPO47H2O、0.152 g/L MgCl26H2O、0.184 g/L CaCl22H2O、0.036 g/L Na2SO4和3.029 g/L (CH2OH)5CNH2組成。將圓片和導(dǎo)電性好的Cu導(dǎo)線焊接,用Zahner Zennium電化學(xué)工作站的標準三電極體系測量樣品的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS),試樣作為工作電極,石墨電極作為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,掃描速率1 mV/S。測試前試樣在SBF中浸泡30 min以獲得穩(wěn)定的開路電位(OCP),以3個平行試樣的平均值作為實驗結(jié)果。

體外浸泡實驗在SBF中進行,將直徑8 mm、厚3 mm的MZZMH及MZZH圓片浸泡在40 mL的SBF中,37 ℃恒溫水浴震蕩器中震蕩,2 d更換1次SBF。前36 h內(nèi)每隔2 h用STARTER 3100 pH劑(OHOUS)測定試樣pH值,浸泡3、5和7 d后再測定1次,計算3個平行試樣的均值。浸泡前期每隔2 h用自制的析氫裝置測定浸泡反應(yīng)產(chǎn)生的H2量,浸泡3、5和7 d后再測定1次,最終值取3個平行試樣的平均值。根據(jù)測定的析氫量換算出試樣的質(zhì)量損失,根據(jù)式(1)計算腐蝕速率v(mm/a)：

$\begin{array}{c}?=\frac{\mathit{\Delta W}}{\mathit{ADt}}\end{array}$(1)

式中,?W為試樣浸泡前后的質(zhì)量損失(g),A為試樣與SBF的接觸面積(mm2),t為浸泡時間(a),D為Mg的標準密度。將MZZMH及MZZH試樣浸泡6 h、12 h、1 d、3 d、5 d及7 d,取出后干燥,采用體式顯微鏡和SEM觀測浸泡試樣的表面形貌,并結(jié)合EDS分析試樣表面沉積物的成分。用鉻酸洗液去除浸泡試樣表面的沉積物,采用SEM觀測其表面形貌。去腐蝕產(chǎn)物的溶液由5 g重鉻酸鉀溶液、10 mL蒸餾水和90 mL濃硫酸配制而成。每個浸泡時間準備3個平行試樣,取平均值以確保實驗結(jié)果準確性。

2 實驗結(jié)果

2.1 m-HA的表征

圖1是MgO、HA及m-HA的XRD譜。參照JCPDS卡片,m-HA的譜圖中2θ角對應(yīng)衍射峰的位置與標準HA的主衍射峰一致,但峰位整體輕微左移,且譜圖中3個衍射峰的位置分別對應(yīng)標準MgO衍射峰3個主要晶面衍射,其峰位整體略有右移,這說明MgO不僅僅是機械包裹在HA表面,而是兩者在界面產(chǎn)生一定的離子交換,確保了二者之間的界面結(jié)合。由圖1中還可看出,HA改性后,(210)晶面的衍射峰強度增加,說明MgO改性HA后晶體易沿(210)晶面生長,增加m-HA納米棒的長度。

圖2是HA包覆MgO改性前后的TEM像及其EDS譜。從圖2a和b可以看出,m-HA納米顆粒的分散性略微好于HA納米顆粒,二者均為棒狀顆粒,m-HA的平均長度約為53 nm,HA為37 nm。對納米HA及m-HA顆粒進行EDS分析,從圖2c和d可以得出,HA中主要含有O、P、Ca元素,m-HA中主要含有O、Mg、P、Ca元素。結(jié)合XRD譜推斷制備的m-HA納米顆粒確實在HA的外面包覆上了MgO。

2.2 顯微組織

鑄態(tài)MZZMH、MZZH復(fù)合材料和MZZ合金的OM像如圖3所示。3種材料的鑄態(tài)組織主要由α-Mg等軸晶組成,其平均晶粒尺寸依次為14.4、20.6和62.3 μm。顯然,復(fù)合材料的晶粒尺寸遠小于MZZ合金,說明HA納米顆粒細化晶粒效果顯著。與MZZH相比,MZZMH的晶粒尺寸細小、分布比較均勻、陶瓷顆粒和第二相均勻地分布在晶粒內(nèi)和晶界上。MZZH中顆粒的團聚現(xiàn)象更明顯,這說明僅靠熔煉時的機械攪拌來打碎團聚的HA是遠遠不夠的。

圖4為MZZ和MZZH試樣的冷卻曲線。基于圖4a,MZZ合金的冷卻速率約為0.28 ℃/s,與MZZH復(fù)合材料的冷卻速率(0.24 ℃/s)極為相似。圖4b為靠近液相線的測量數(shù)據(jù)。MZZ合金的過冷度?T約為0.98 ℃,但加入1%HA后的過冷度卻大幅減小(?T<0.25 ℃)。這表明,在鎂合金熔體中,HA顆粒的存在可以加強非均勻形核過程的進行,減小鑄件的晶粒尺寸,這也與本工作中測量的晶粒尺寸結(jié)果一致。

擠壓態(tài)復(fù)合材料MZZMH和MZZH的OM及SEM像如圖5所示。MZZMH和MZZH在擠壓后均發(fā)生了完全動態(tài)再結(jié)晶,且陶瓷顆粒及第二相在擠壓過程中被破碎并沿擠壓方向呈帶狀分布。MZZMH和MZZH的平均晶粒尺寸分別為2.4和3.2 μm。與MZZH相比,在MZZMH中陶瓷顆粒沿晶界分布更均勻,沿擠壓流線方向呈條塊狀不連續(xù)分布的陶瓷顆粒及第二相的尺寸更小、分布更均勻,更容易通過陶瓷顆粒及第二相激發(fā)形核機制(PSN)促進動態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生而進一步細化晶粒[22]。這說明納米陶瓷顆粒HA的改性會使MZZH的晶粒得到細化,組織分布更加均勻。

2.3 材料的性能分析

2.3.1 MZZ、MZZH及MZZMH的力學(xué)性能

圖6a為鑄態(tài)及擠壓態(tài)MZZMH、MZZH及MZZ的Vickers硬度。可以看出,鑄態(tài)MZZMH (65.82 HV)和MZZH (63.28 HV)的Vickers硬度基本相當,但均高于MZZ (57.82 HV)。經(jīng)過熱擠壓后復(fù)合材料的Vickers硬度有明顯提高,在擠壓過程中,復(fù)合材料發(fā)生塑性變形,得到更加細小均勻的等軸晶,細化了晶粒,增加了晶界密度,提高了材料的硬度。擠壓態(tài)MZZMH的Vickers硬度明顯高于MZZH,分別達到92.23和82.05 HV。擠壓態(tài)復(fù)合材料的Vickers硬度均遠遠大于MZZ合金(75 HV),說明HA及m-HA對Mg-Zn-Zr合金的硬度有積極影響。

擠壓態(tài)MZZMH、MZZH及MZZ沿擠壓方向拉伸的性能如圖6b所示。由圖可知,材料的拉伸強度MZZMH>MZZH>MZZ,其中MZZMH的屈服強度和抗拉強度分別為291和325 MPa,分別比MZZH提高40和5 MPa,而MZZ的屈服強度(228 MPa)和抗拉強度(306 MPa)最低。MZZMH和MZZH的伸長率分別為8.62%和9.48%,兩者相差不大。綜上,HA的加入提高了MZZH的強度,HA的表面包覆上MgO后,復(fù)合材料MZZMH屈服強度的提高尤為顯著。

2.3.2 MZZ、MZZH及MZZMH的電化學(xué)測試

圖7給出了擠壓態(tài)MZZMH、MZZH及MZZ在SBF中的極化曲線。由于鎂合金的腐蝕存在“負差異效應(yīng)”,雖然依照傳統(tǒng)極化曲線方法推算鎂合金的腐蝕速率并不可靠,但仍然可以用其判斷該合金的腐蝕傾向[23]。從圖7可以看出,3種材料的陽極極化曲線均有波動,說明試樣發(fā)生了點蝕。一般陽極極化曲線代表Mg2+的溶出,陰極極化曲線代表析氫反應(yīng)[24],可以看出,自腐蝕電位(Ecorr)相同時,MZZH的腐蝕電流密度(icorr)比MZZMH高,比MZZ低。由極化曲線計算得到的Ecorr、陰極Tafel坡(βc)、陽極Tafel坡(βa)、極化電阻(Rp)和相應(yīng)的腐蝕率(Pi)數(shù)據(jù)如表1所示。其中Rp和Pi(與icorr(mA/cm2)有關(guān))根據(jù)以下方程[25,26]計算得到：

$\begin{array}{c}{?}_{?}=\frac{{?}_{?}{?}_{?}}{2.3({?}_{?}+{?}_{?}){?}_{\mathit{corr}}}\end{array}$(2)

$\begin{array}{c}{?}_{?}=22.85{?}_{\mathit{corr}}\end{array}$(3)

經(jīng)過分析得到MZZMH、MZZH及MZZ的Ecorr分別為-1403、-1462和-1542 mV。一般Ecorr越低,材料的腐蝕越嚴重越迅速。材料的極化電阻Rp滿足：MZZMH>MZZH>MZZ。即HA的添加降低了MZZH的腐蝕速率,HA的改性增加了復(fù)合材料MZZMH的鈍化能力,提高了耐蝕性。

擠壓態(tài)MZZMH、MZZH及MZZ在SBF中的EIS及其擬合所用等效電路如圖8所示。通常,交流阻抗曲線由2個電容弧(位于高頻區(qū)和中頻區(qū))和1個電感弧(位于低頻區(qū))組成。高頻區(qū)的容抗弧表征的是由電荷傳遞電阻和雙電層電容構(gòu)成的阻容弛豫過程,高頻區(qū)的容抗弧表征的是Mg腐蝕中間產(chǎn)物產(chǎn)生的容抗。電容弧和電感弧直徑的大小直接反應(yīng)材料的耐腐蝕性,直徑越大,材料的腐蝕速率就越低[27]。從圖8可以看出,MZZMH的電容弧直徑大于MZZH,說明相同條件下MZZMH腐蝕過程中電荷轉(zhuǎn)移相對較少,具有較好的耐蝕性能。3種材料結(jié)合EIS的電化學(xué)反應(yīng)機理(圖8b~d)表明,材料的腐蝕區(qū)別主要在于添加的納米陶瓷顆粒。圖中,Rs表示溶液的電阻;R1表示電荷轉(zhuǎn)移電阻;R2表示腐蝕產(chǎn)物層電阻;R3表示物質(zhì)傳輸電阻,Q為角相位元件,表示一種等效元件CPE,C為常相位角元件。表1給出了擠壓態(tài)MZZMH、MZZH及MZZ在SBF中的電化學(xué)參數(shù)。對比表中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),MZZ的R1、R2、R3值最小,即耐蝕性最差。MZZMH的R1、R2、R3值高于MZZH,這說明和MZZH相比,MZZMH中電荷轉(zhuǎn)移的阻力大,試樣表面形成的腐蝕層致密,表面的腐蝕比較均勻、點蝕少。所以HA的改性提高了復(fù)合材料的耐蝕性能。

2.4 MZZH及MZZMH的體外浸泡實驗

圖9a1~a4和b1~b4分別為擠壓態(tài)MZZMH和MZZH在SBF中浸泡1、3、5和7 d后的體式顯微鏡照片。隨著材料在SBF中浸泡時間的延長,試樣表面腐蝕程度不斷加強,并不斷產(chǎn)生點蝕導(dǎo)致基體剝落。但在相同條件下,MZZH試樣表面的腐蝕坑比MZZMH更深更大,浸泡后MZZMH試樣的剩余量明顯多于MZZH。說明MZZMH在SBF中的腐蝕比MZZH緩慢。圖9c1~c4和d1~d4分別為擠壓態(tài)MZZMH和MZZH在SBF中浸泡并去腐蝕產(chǎn)物后形貌的SEM像。觀察發(fā)現(xiàn),樣品表面存在點蝕坑,說明材料在SBF中會發(fā)生點蝕。腐蝕首先沿著晶界發(fā)生,說明材料在SBF中發(fā)生了電偶腐蝕。對比2種復(fù)合材料,當試樣在SBF中浸泡1 d時,試樣表面的腐蝕坑均勻而微小,但MZZH的腐蝕坑更寬更深。對于同種材料,隨著浸泡時間的延長,試樣表面逐漸凹凸不平,腐蝕坑尺寸加大。這說明MZZMH的腐蝕更均勻、耐蝕性更好。

擠壓態(tài)MZZMH和MZZH在SBF中浸泡不同時間的pH值和析氫量的變化分別如圖10a和b所示。3種曲線都呈先增加后趨于平衡的趨勢。材料浸泡在SBF中會發(fā)生如下反應(yīng)：

$\begin{array}{c}\mathit{Mg}+2{?}_2?\to \mathit{Mg}{\left(\mathit{OH}\right)}_2+{?}_2\uparrow \end{array}$(4)

$\begin{array}{c}\mathit{Mg}{\left(\mathit{OH}\right)}_2+2?{?}^{-}\to \mathit{MgC}{?}_2+2?{?}^{-}\end{array}$(5)

隨浸泡時間的增加,溶液中的pH值及析氫量均呈上升趨勢,腐蝕產(chǎn)物層有保護膜的作用,其厚度的增加會減緩材料的腐蝕。但MZZMH的pH值和析氫量一直低于MZZH,浸泡7 d后MZZMH和MZZH的pH值分別趨于8和9.3,析氫量分別穩(wěn)定于16.6和35.4 mL/cm2。圖10c給出了擠壓態(tài)MZZMH和MZZH在SBF中浸泡不同時間的腐蝕速率曲線。可以看出,2種試樣的腐蝕速率曲線均為前期降低較快,后期趨于平衡,MZZMH的腐蝕速率一直低于MZZH,最后MZZMH和MZZH的腐蝕速率分別穩(wěn)定在5和12 mm/a。比較可知,MZZMH的耐蝕性優(yōu)于MZZH,這也與電化學(xué)結(jié)果相一致。

對2種材料在SBF中浸泡的腐蝕表面形貌進行SEM觀察,并對其表面腐蝕產(chǎn)物進行EDS分析,以分析MZZH和MZZMH耐蝕性差異的原因。由圖11a~e可知,MZZH在SBF中浸泡前6 h內(nèi)的表面腐蝕形貌均成網(wǎng)狀,結(jié)合EDS (圖11h)分析其為Mg(OH)2,浸泡5 d (圖11g)后MZZH試樣的表面出現(xiàn)了片狀的Mg(OH)2。與MZZH相比,MZZMH在SBF中浸泡1 h (圖12a)后基體表面反應(yīng)形成一層網(wǎng)狀的Mg(OH)2,浸泡1.5 h后,其表面的Mg(OH)2層逐漸被一層顆粒狀物覆蓋(圖12b),隨浸泡時間的延長,顆粒層越來越致密,對圖12d進行EDS分析發(fā)現(xiàn)其Ca/P為1.01 (圖12k),推測該物質(zhì)為CaHPO4。浸泡4 h (圖12e)后MZZMH表面又被Mg(OH)2替代。浸泡6 h后,試樣表面形成尺寸較大的顆粒并逐漸致密(圖12g),結(jié)合EDS分析其可能為Ca3(PO4)2(圖12l),從圖12h看出浸泡1 d后試樣的表面形成了一層細小致密的Ca-P顆粒層,說明試樣在SBF中浸泡1 d左右時,MZZMH的腐蝕層是Mg(OH)2層和Ca-P顆粒層交替生長,而MZZH的腐蝕層是逐漸變厚的Mg(OH)2層,這與圖10c中MZZH試樣腐蝕速率的變化較MZZMH平緩的結(jié)果相一致。在SBF中浸泡3和5 d后,MZZMH試樣表面分別被網(wǎng)狀和片狀的Mg(OH)2覆蓋,說明浸泡后期MZZH和MZZMH的表面腐蝕產(chǎn)物主要為Mg(OH)2。

3 分析討論

從實驗結(jié)果可知,相比于HA,等量添加的m-HA使復(fù)合材料的晶粒細化更加顯著,這可能與m-HA表面MgO的包覆有很大關(guān)系。Wang等[28]的研究表明,MgO與α-Mg基體間可以形成半共格界面關(guān)系,使得m-HA與α-Mg界面處晶格錯配度減小,二者的浸潤性增加。因此,m-HA在基體中分布更加均勻而且不易團聚,可以作為α-Mg基體異質(zhì)形核的核心,有效降低非均勻形核功,增大形核率,細化基體晶粒。經(jīng)過擠壓變形后,MZZMH的晶粒尺寸仍然小于MZZH,這除了鑄態(tài)組織遺傳以外,與復(fù)合材料MZZMH中m-HA顆粒細小,彌散分布,在熱塑性變形過程中可有效釘扎晶界從而抑制Mg-Zn-Zr合金再結(jié)晶晶粒長大也有著必然的聯(lián)系。

HA的加入可顯著提高MZZ合金的力學(xué)強度,尤其是屈服強度提高了超過30 MPa。其主要原因有2個:首先擠壓態(tài)MZZH的平均晶粒尺寸小于擠壓態(tài)MZZ,因此根據(jù)Hell-Petch公式：

$\begin{array}{c}?={?}_0+?{?}^{-1/2}\end{array}$(6)

式中,d為材料的晶粒尺寸,σ為材料的屈服強度,σ0反映晶內(nèi)對變形的阻力,K反映晶界對變形的影響系數(shù),MZZH的屈服強度高于MZZ合金;其次主要是由于在塑性變形過程中,納米HA顆粒可阻礙位錯線和晶界的移動,起到釘扎位錯的作用。對HA納米陶瓷顆粒進行表面改性可顯著提高HA/Mg-Zn-Zr復(fù)合材料的硬度和強度。其硬度的提高主要是由于MZZMH中晶粒更細小均勻,晶界密度更高,而晶界處的硬度要大于晶內(nèi),所以提高了其硬度。強度的提高主要有以下幾個原因：(1) 由于MZZMH的晶粒尺寸比MZZH小,相應(yīng)的晶界數(shù)量就會增加,高密度的晶界可以更加有效地阻礙位錯滑移系的啟動;(2) 根據(jù)Hell-Petch公式,晶粒尺寸更小的MZZMH具有更高的屈服強度;(3) 由于m-HA顆粒在合金基體中的分布均勻彌散,導(dǎo)致MZZMH中增強體粒子間距變小,這對繞過位錯運動的阻力增大,起到明顯的強化作用。此外,由于MgO與α-Mg基體間可以形成半共格界面,因此在塑性變形時由MgO包覆的HA與基體的變形更加協(xié)調(diào),所以MZZMH在塑性變形時可承受更大的應(yīng)力。

由電化學(xué)分析可知,HA的加入可改善MZZ的耐蝕性,這是由于HA的加入可細化晶粒組織,使材料的整體腐蝕更趨近于均勻腐蝕。結(jié)合MZZH與MZZMH的電化學(xué)測試結(jié)果及2種材料浸泡后表面腐蝕產(chǎn)物層的形成過程,不難發(fā)現(xiàn)MgO改性HA鎂基復(fù)合材料在SBF中初期的腐蝕機理發(fā)生了改變,MZZMH和MZZH 2種復(fù)合材料在SBF中可能的腐蝕機理如圖13所示。可以看出,在浸泡早期,隨腐蝕時間增加,MZZMH表面Mg(OH)2層和Ca-P顆粒層呈交替生長,相互競爭關(guān)系。由于擠壓態(tài)MZZMH的晶粒尺寸更加細小均勻,晶界密度高,降低了晶粒與晶界之間的電勢差,使之形成更加密集和微弱的電化學(xué)電池區(qū)域。同時,高密度的晶界為Mg(OH)2提供了更多的形核位點[29],使表面腐蝕產(chǎn)物Mg(OH)2層相比MZZH更加致密。此外,MZZMH中m-HA顆粒分散均勻、界面結(jié)合狀態(tài)好,降低了鎂合金基體與增強顆粒之間界面的點陣畸變程度,進而降低界面能,也使MZZMH復(fù)合材料的腐蝕敏感性下降。同時,MZZMH復(fù)合材料中增強體表面包覆了MgO,當其浸泡于SBF中時,暴露于表面的m-HA會與基體鎂合金一樣與H2O反應(yīng)生成Mg(OH)2,從而使MZZMH復(fù)合材料表面的Mg(OH)2層更加連續(xù)、致密,具有較強的保護性,可以有效阻礙SBF對基體的腐蝕。同時,由于Mg(OH)2的生物活性,具有誘導(dǎo)SBF中鈣磷化合物形核生長的作用,而使Ca-P顆粒不斷沉積到Mg(OH)2層的表面,形成圖12中所示的Ca-P顆粒層(圖13b)。顯然,在浸泡初期MZZMH復(fù)合材料表面Mg(OH)2層和Ca-P顆粒層相向生長,相互覆蓋,使得腐蝕呈均勻態(tài)勢發(fā)展,基本抑制了點蝕過程(圖9)。而隨著浸泡時間的不斷增加,在1 d以后,SBF溶液穿透Ca-P顆粒層和Mg(OH)2層腐蝕基體的速率增加,Ca-P顆粒沉積速率相對減緩,已經(jīng)不足以形成連續(xù)的顆粒層,也就失去了保護作用,導(dǎo)致腐蝕層的生長最終以Mg(OH)2層為主。與MZZMH相比,由于MZZH復(fù)合材料中HA團聚較為嚴重,其在SBF中浸泡初期的腐蝕產(chǎn)物層Mg(OH)2不僅疏松,而且不連續(xù)(在表面HA處斷開),如圖13d所示。MZZH腐蝕層的生長始終以Mg(OH)2為主,MZZH在腐蝕早期的主要形貌為疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Mg(OH)2,這是由于MZZH合金內(nèi)HA的團聚作用導(dǎo)致HA與基體的界面處會出現(xiàn)較為嚴重的腐蝕,且當HA暴露在SBF中時,其與周圍基體形成的高電勢差會形成較嚴重的電偶腐蝕,MZZH與SBF接觸后產(chǎn)生劇烈反應(yīng)并析出大量H2(圖10b),H2產(chǎn)生的氣壓會對SBF以及各種離子有一定的排斥作用,Ca-P顆粒無法在疏松且不連續(xù)的Mg(OH)2層上沉積成一層保護膜,因此只能生成Mg(OH)2層,這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)無法有效阻擋SBF,且Mg(OH)2會與Cl-發(fā)生反應(yīng)并被不斷溶解,不利于材料后期的腐蝕。因此,MgO改性HA可顯著改善鎂基復(fù)合材料的耐蝕性。

4 結(jié)論

(1) HA表面包覆MgO后形成m-HA納米棒,在HA和MgO的界面會有晶格的相互滲透,不是簡單的機械結(jié)合,且包覆在HA外面的MgO比較薄。

(2) HA的加入細化了Mg-Zn-Zr合金的晶粒,HA改性后對鑄態(tài)及擠壓態(tài)HA/Mg-Zn-Zr復(fù)合材料的微觀組織具有明顯的細化效果,陶瓷顆粒比較均勻地分布在晶粒和晶界上。

(3) 通過對HA陶瓷納米棒改性,MZZMH復(fù)合材料的屈服強度和抗拉強度都得到提高,分別達到291和325 MPa。MZZMH的自腐蝕電位比MZZH高出59 mV。

(4) MZZMH的耐蝕性能優(yōu)于MZZH。MZZMH的腐蝕速率較MZZH降低,在SBF中浸泡7 d后分別穩(wěn)定在5和12 mm/a。2種復(fù)合材料在SBF中浸泡過程中的腐蝕機理不同。在浸泡前期MZZMH試樣表面腐蝕層以Mg(OH)2層與Ca-P顆粒層交替生長為主,MZZH試樣表面腐蝕層的生長始終以Mg(OH)2為主。

來源--金屬學(xué)報