程釗1,2,金帥1,盧磊1,

1 中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家(聯合)實驗室 沈陽 110016
2 中國科學技術大學材料科學與工程學院 沈陽 110016

摘要

關鍵詞：直流電解沉積;納米孿晶Cu;電解液溫度;陰極過電位;微觀結構

納米孿晶結構金屬材料具有良好的強度、塑性[1,2,3]、抗疲勞性能[4,5]、抗電遷移性能[6]及導電性[1]。納米孿晶結構是一種典型的二維各向異性結構,其晶粒尺寸(孿晶片層長度)、孿晶片層厚度、孿晶取向及分布等都會直接影響其性能。例如,利用脈沖電解沉積制備的(110)織構等軸納米孿晶Cu隨孿晶片層厚度減小,塑性逐漸提高,強度呈現先升高后降低的趨勢,并在15 nm處達到極值強度(約1 GPa)[2];當保持孿晶片層厚度恒定,隨晶粒尺寸增大,材料的塑性和加工硬化能力明顯提高[7]。利用直流電解沉積則可獲得(111)織構的納米孿晶Cu。力學性能研究[3]表明其強度主要取決于孿晶片層厚度,并隨孿晶片層厚度減小而增大,而其塑性主要取決于晶粒尺寸,并隨晶粒尺寸增大而增加。

長期以來,如何實現納米孿晶結構材料的可控制備是一個挑戰。生長納米孿晶結構材料因其孿晶片層內干凈、缺陷密度低而著稱[1~5,8~10],常用的制備方法有磁控濺射沉積[9,10]、脈沖電解沉積[1,2]和直流電解沉積[3,4,5]。其中利用直流電解沉積方法可制備出厚度達毫米級的塊體納米孿晶Cu樣品[3,4,5],其微觀結構由沿生長方向的微米級柱狀晶及柱狀晶內平行于生長面的納米尺度孿晶片層組成。

近年來,對直流電解沉積納米孿晶Cu制備工藝的研究發現,陰極基體[11]、電流密度[12,13]、陰極電位[14]、添加劑濃度[15,16]、溶液pH值[17]等工藝參數對其微觀結構(晶粒尺寸、孿晶片層厚度、孿晶取向等)有顯著的影響。例如,電流密度從10 mA/cm2增加至30 mA/cm2,納米孿晶Cu的短軸平均晶粒尺寸由10.1 μm減小至4.2 μm,但其平均孿晶片層厚度在30~50 nm范圍內變化不大[13]。添加劑濃度由0.5 mg/L增加至2 mg/L,納米孿晶Cu的平均孿晶片層厚度由150 nm減小至30 nm,但其晶粒尺寸變化不大[16]。究其原因是增大電流密度或添加劑濃度影響了電解沉積的電化學過程,引起了陰極過電位升高,從而致使晶粒或孿晶的形核率增加[13,16]。

此外,電解液溫度也是影響電解沉積金屬微觀結構的重要工藝參數[18,19,20]。研究發現,脈沖電解沉積納米晶Cu[18]和直流電解沉積納米晶Ni[19]的晶粒尺寸都隨沉積溫度降低而減小。當電解液溫度由293 K降低至273 K時,脈沖電解沉積納米孿晶Cu的平均孿晶片層厚度由22 nm減小至17 nm,但晶粒尺寸變化不大[20]。其原因一般也歸結為電解液溫度的變化影響了金屬沉積的形核、長大過程[18,19,20]。

為了研究電解液溫度對直流電解沉積納米孿晶Cu微觀結構的影響,本工作在保證電流密度、添加劑濃度、CuSO4溶液濃度及pH值等工藝參數不變的條件下,通過控制電解液溫度(313~293 K)制備出具有不同微觀結構的納米孿晶Cu樣品。通過掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)結構觀察,獲得各電解液溫度下納米孿晶Cu樣品的晶粒尺寸和孿晶片層厚度,并從電化學角度分析討論電解液溫度對納米孿晶Cu電解沉積動力學過程的影響規律。

1 實驗方法

直流電解沉積制備塊體納米孿晶Cu樣品的主要參數如下：電解液為Cu2+濃度約80 g/L的高純CuSO4溶液,用分析純H2SO4調節溶液pH=1,電解液體積1 L。電解沉積添加劑為分析純明膠,濃度2 mg/L。陰極為純Ti板,陽極為高純Cu板(99.995%,質量分數),陽極與陰極沉積面積約為10∶1,兩者之間的距離約為10 cm。采用恒電流模式,電流密度為30 mA/cm2,電解沉積時間20 h。

實驗環境溫度約291 K,采用IKA ETS-D4電子溫度計控制電解液溫度,控溫精度為±0.2 K。在保證其它制備工藝參數不變的條件下,控制電解液溫度分別為313、308、303、298和293 K,制備納米孿晶Cu樣品。采用IKA RCT基本型磁力攪拌器加熱和攪拌電解液,轉速約1000 r/min。

采用Nova Nano SEM 430場發射掃描電子顯微鏡背散射電子像(BSE)觀察樣品截面晶粒形貌。采用JEM 2010 TEM觀察樣品截面孿晶形貌并進行選區電子衍射(SAED)分析,加速電壓200 kV。SEM和TEM樣品的制備過程參見文獻[3,13]。由于直流電解沉積納米孿晶Cu晶粒為柱狀晶,定義柱狀晶短軸尺寸為晶粒尺寸。在樣品截面SEM圖中利用截線法沿柱狀晶短軸方向測量晶粒尺寸,并通過超過500個晶粒的統計分布獲得其平均晶粒尺寸。由于納米孿晶為典型的二維片層結構,定義兩相鄰平行孿晶界的間距為孿晶片層厚度。在樣品截面TEM圖中利用截線法沿垂直于孿晶界的方向測量孿晶片層厚度,并通過超過1000個孿晶片層的統計分布獲得其平均孿晶片層厚度。

采用Qness Q10 A+ Vickers硬度計在樣品截面測量硬度,載荷50 g,加載時間10 s,測量點間距為100 μm。各樣品的硬度值及其誤差通過對20個硬度點測量值的統計獲得。

使用CHI760e電化學工作站并采用傳統的三電極體系對直流電解沉積納米孿晶Cu體系進行電化學測試。工作電極為1 cm×1 cm的高純Cu片,輔助電極為10 cm×10 cm高純Cu板,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。使用飽和KNO3瓊脂鹽橋連接參比電極與溶液,以避免參比電極受到電解液溫度變化的影響。在電流密度為30 mA/cm2條件下測量恒電流極化曲線。Tafel極化曲線測量的掃描范圍為-0.2~0.2 V,掃描速率0.005 V/s。

2 實驗結果與分析

2.1 不同電解液溫度制備納米孿晶Cu的微觀結構和性能特征

不同電解液溫度(313~293 K)制備的納米孿晶Cu樣品截面SEM像如圖1a~e所示。電解液溫度為313 K時,納米孿晶Cu樣品內的大多數晶粒為沿生長方向的柱狀晶,晶粒內部含有高密度的平行孿晶界,孿晶界大多平行于生長面。當電解液溫度較低時,納米孿晶Cu樣品的晶粒尺寸較小,孿晶界密度較高。

TEM觀察發現,不同電解液溫度沉積態納米孿晶Cu樣品中,大部分孿晶界生長完好,并貫穿整個晶粒,孿晶片層厚度均處于納米量級。圖1f為303 K沉積態納米孿晶Cu樣品TEM像。可見,在同一晶粒內的孿晶界平直、清晰,孿晶片層內較為干凈,缺陷較少。SAED結果(圖1f插圖)表明,孿晶界為Σ3共格界面,孿晶面為(111)晶面,并且在柱狀晶內沿生長方向連續、擇優排列,使柱狀晶呈現(111)織構[12,13,16]。

圖1不同電解液溫度下直流電解沉積納米孿晶Cu樣品截面微觀形貌

Fig.1Cross-sectional SEM-BSE (a~e) and TEM (f) images of nanotwinned Cu prepared at 313 K (a), 308 K (b), 303 K (c, f), 298 K (d) and 293 K (e) (Inset shows the SAED pattern, GD—growth direction)

不同電解液溫度下制備納米孿晶Cu樣品的晶粒尺寸和孿晶片層厚度統計分布見圖2。電解液溫度由313 K降低至293 K時,樣品的平均晶粒尺寸由27.6 μm減小至2.8 μm;同時平均孿晶片層厚度由111 nm減小至28 nm。當溫度降低時,樣品的晶粒尺寸和孿晶片層厚度分布都變得更加均勻。

不同電解液溫度下制備的納米孿晶Cu樣品顯微硬度測試結果如圖2c所示,電解液溫度由313 K 降低至293 K時,樣品的硬度由0.7 GPa增加至1.5 GPa。這主要歸因于當電解液溫度降低時樣品的孿晶片層厚度減小[3]。

圖2不同電解液溫度下直流電解沉積納米孿晶Cu樣品的晶粒尺寸d與孿晶片層厚度λ的統計分布,以及其平均晶粒尺寸<d>、平均孿晶片層厚度<λ>和硬度隨溫度T的變化

Fig.2Statistic distributions of grain sized(a) and twin thicknessλ(b) of nanotwinned Cu prepared at different electrolyte temperatures, and variation of average grain size <d>, twin thickness <λ> and hardness as a function of temperatureT(c)

降低電解液溫度可以同時減小納米孿晶Cu樣品的晶粒尺寸和孿晶片層厚度,這與電流密度、添加劑等參數[11~13,15,16]的影響明顯不同。增加電流密度可以減小樣品的晶粒尺寸,但對其孿晶片層厚度影響不大[13];而增加添加劑濃度則減小樣品的孿晶片層厚度,但對其晶粒尺寸影響不大[16]。

2.2 溫度對沉積納米孿晶Cu電化學過程的影響

在不同溫度下測得的工作電極開路電位和Tafel極化曲線分別如圖3a和b所示。當溫度為313 K時,工作電極開路電位在測量過程中均基本保持穩定,僅略有小幅度上升的趨勢。值得關注的是,當溫度降低,工作電極的開路電位明顯降低。這說明在溫度較低時,Cu2+在陰極表面的吸附減弱,致使陰極表面Cu2+濃度降低[21]。隨溫度由313 K下降到293 K,工作電極Tafel極化曲線逐漸向左下方移動。工作電極的平衡電位由0.085 V下降至0.065 V,這與其開路電位隨溫度變化的趨勢一致。工作電極電位為-0.2 V時對應電流密度由57 mA/cm2降至34 mA/cm2,表明極限擴散電流密度隨溫度的降低而減小。根據在Tafel線性區擬合得到的交換電流密度如圖3c所示,交換電流密度隨著溫度的降低從3.6 mA/cm2減小至1.9 mA/cm2。極限擴散電流密度和交換電流密度的大小反映了擴散控制和電子遷移速率控制步驟中電極反應速率[22,23],二者的降低均說明了電極反應速率的減小。

電化學研究表明,降低溫度會增加電解液的黏度[18,22]和陰極表面擴散層厚度[24],同時會降低Cu2+和Cu原子的擴散系數以及電化學反應速率常數。這會減緩Cu2+的吸附[21]、還原[22,23]以及Cu原子的表面擴散[20,23~25]等納米孿晶Cu沉積的電化學過程。所以工作電極在溫度較低時表現出較低的開路電位、較小的擴散電流密度和交換電流密度。

2.3 溫度對納米孿晶Cu形核、長大過程的影響

電解沉積金屬的生長過程一般包括：(1) 溶液中金屬離子擴散到陰極附近、通過陰極金屬與溶液界面、在陰極表面還原等電化學過程;(2) 還原態金屬原子在陰極表面形核、長大的電結晶過程[26,29]。在電結晶過程中,晶體形核所需要的能量遠大于晶體生長[26]。當晶體形核半徑大于臨界尺寸時,還原態金屬原子可實現自發的生長[29]。因此,很大程度上晶體的形核率決定了沉積金屬的晶粒大小。與傳統金屬的電結晶過程相比,具有納米孿晶結構的柱狀晶Cu的電結晶過程不但包括柱狀晶的形核,還包括納米孿晶的形核[9,13,16,20]。沉積過程中柱狀晶先形核,在其隨后的長大過程中孿晶連續形核,從而在柱狀晶內形成了沿生長方向連續排列的孿晶結構(圖1)。

不同溫度時,工作電極在電流密度為30 mA/cm2時的極化曲線如圖4所示。以313 K為例,陰極電位先降低,約在時間t=6 s時達到最低;然后逐漸升高,約在t=80 s時達到穩定。這是因為最初期的電流主要用于柱狀晶形核,致使陰極電位較低(該電位可認為是柱狀晶的形核電位);隨沉積過程繼續,柱狀晶形核逐漸減少并開始長大,消耗的能量減少,導致陰極電極電位升高[26,27,28],此時孿晶也開始大量形成。當柱狀晶形核、長大達到平衡后,電流主要用于柱狀晶長大或孿晶的形核,陰極電位達到穩定(該電位可認為是孿晶的形核電位)[26,27,28]。降低溫度,工作電極的恒電流電位曲線整體負移,這是因為溫度降低減緩了納米孿晶Cu沉積的電化學過程(見2.2節)。通過陰極電位與平衡電位之差的絕對值,分別計算出柱狀晶形核過電位(t=6 s)與孿晶形核過電位(t=80 s),如圖5a和b所示。二者都隨溫度降低呈單調升高的趨勢。

圖3不同溫度下工作電極的開路電位-時間曲線、Tafel極化曲線與交換電流密度i0

Fig.3Open circuit potentialvstime curves (a), Tafel polarization curves (b) and exchange current densityi0(c) of the working electrode at different temperatures (i—current density)

在金屬沉積過程中,過電位是電解沉積金屬晶體形核的驅動力[26,29],晶體的形核率w與陰極過電位η的關系[26]如下：

$\begin{array}{c}?=\mathit{Kexp}\left(-\frac{\mathit{\pi h}{?}^2?}{\mathit{Fk\rho n\eta T}}\right)\end{array}\mathrm{}$(1)

式中,γ為表面能,ρ為沉積金屬的密度,h為一個原子高,A為沉積金屬的原子量,n為沉積金屬離子的價態數,K為常數,F和k分別為Faraday常數和Boltzmann常數,T為熱力學溫度。由式(1)可知,w與η和T都相關,隨η的升高而增加,但隨T的降低而減小。

進一步分析表明,柱狀晶的形核率與形核過電位η和T的乘積ηT密切相關。如圖5a可見,降低溫度,柱狀晶形核所需的ηT增大。其形核率將隨ηT增大而增加。所以,低溫時形核率較高,獲得了晶粒尺寸較小的納米孿晶Cu樣品。

圖4不同溫度下工作電極的恒電流極化曲線

Fig.4Galvanostatic polarization curves of the working electrode at different temperatures (i=30 mA/cm2)

由圖5可知,相同溫度時孿晶形核過電位(ηt=80 s)比柱狀晶形核過電位(ηt=6 s)略小但是相差不大。但孿晶界的能量γ比普通晶界低一個數量級[30]。根據式(1),與柱狀晶形核率相比,孿晶形核率將以指數關系增大,致使孿晶片層厚度遠小于微米尺度的柱狀晶晶粒尺寸,從而形成納米尺度的孿晶結構。與柱狀晶形核類似,降低溫度孿晶形核所需的ηT增大(圖5b),孿晶形核率增加,樣品的孿晶片層厚度更小。

圖5工作電極恒電流極化曲線中6 s和80 s時過電位η及ηT隨溫度的變化

Fig.5Variation of overpotentialηandηTwith the temperature for 6 s (a) and 80 s (b) on galvanostatic polarization of the working electrode

以上分析表明,合理控制電解液溫度可以改變沉積納米孿晶Cu的電化學過程,通過過電位的改變可同時控制柱狀晶的形核和長大過程,進而獲得具有不同晶粒尺寸、孿晶厚度的納米孿晶Cu樣品。

3 結論

(1) 通過控制電解液溫度可有效改變直流電解沉積納米孿晶Cu樣品的晶粒尺寸和孿晶片層厚度。不同電解液溫度下樣品內部的微觀結構均為沿生長方向的微米級柱狀晶,柱狀晶內分布著納米級孿晶片層,且大多數孿晶界平行于生長面;隨電解液溫度的降低,納米孿晶Cu的晶粒尺寸和孿晶片層厚度都減小,樣品的硬度增加。

(2) 降低電解液溫度減緩了納米孿晶Cu沉積的電化學過程,使陰極過電位增大,導致晶粒和孿晶的形核率同時增加,從而使納米孿晶Cu樣品的晶粒尺寸和孿晶片層厚度都呈減小的趨勢。

來源--金屬學報