李淑波1,杜文博1,,王旭東2,3,劉軻1,王朝輝1

1 北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京 100124
2 北京石墨烯技術(shù)研究院 北京 100095
3 北京航空材料研究院 北京 100095

摘要

關(guān)鍵詞：Mg-Gd-Er-Zr合金;潤(rùn)濕角;形核激活能;界面能;晶粒細(xì)化機(jī)制

Mg及鎂合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料,具有密度低、比強(qiáng)度和比剛度高的優(yōu)點(diǎn),但是由于其hcp結(jié)構(gòu)滑移系少,導(dǎo)致塑性變形能力差,因此細(xì)化鎂合金的晶粒以改善其塑性成型能力顯得尤為重要。Zr是鎂合金中有效的晶粒細(xì)化劑,除含Al、Mn、Si等元素的鎂合金外,其它鎂合金中一般都可以通過添加Zr達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。如在普通冷卻速率下,Zr可以使純Mg的晶粒尺寸由毫米級(jí)細(xì)化到50 μm[1],經(jīng)擠壓變形后ZK61 (Mg-6Zn-0.8Zr,質(zhì)量分?jǐn)?shù),%,下同)合金的晶粒尺寸可細(xì)化至0.65 μm[2]。

近年來,隨著稀土鎂合金研究的不斷深入,Zr作為重要的添加元素被廣泛利用,Mg-Gd-Y-Zr[3,4,5]、Mg-Gd-Zn-Zr[6,7,8]、Mg-Y-Zn-Zr[9,10,11,12]、Mg-Gd-Y-Zn-Zr[13]等系列合金應(yīng)運(yùn)而生。稀土鎂合金中加入Zr后,對(duì)提高合金的力學(xué)性能如強(qiáng)度、塑性、蠕變性能及腐蝕性能都具有重要作用[14,15,16,17,18]。AM-SC1 (Mg-Nd-RE-Zr)合金中加入Zr后,合金的晶粒尺寸減小到200 μm以下,合金的蠕變性能得到提高[14]。Mg-Ce合金中添加Zr后,其晶粒明顯細(xì)化,抗壓強(qiáng)度明顯提高[15]。Huan等[17]研究了ZK30、ZK60和WE43鎂合金的腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)ZK30具有較好的耐蝕性能,分析認(rèn)為ZK30中的Zn和Zr凈化了合金且導(dǎo)致合金晶粒細(xì)小,提高了合金的耐腐蝕性能。

關(guān)于Zr在鎂合金中細(xì)化機(jī)理主要有2種觀點(diǎn)：即“異質(zhì)形核機(jī)制”和“包晶反應(yīng)機(jī)制”[19,20,21,22]。異質(zhì)形核機(jī)制認(rèn)為,Zr和Mg同為hcp結(jié)構(gòu),且二者晶格常數(shù)接近,滿足非均質(zhì)形核的晶體學(xué)條件,Zr質(zhì)點(diǎn)可作為Mg有效的結(jié)晶核心。包晶反應(yīng)機(jī)制認(rèn)為,在包晶溫度以上,Zr首先從鎂熔體中析出,這些Zr粒子可以起到形核作用,當(dāng)溫度冷卻至包晶溫度附近,這些Zr粒子與Mg熔體反應(yīng)形成一層富Zr固溶體。在凝固過程中,熔體的潤(rùn)濕角和形核能是影響形核的重要因素,但關(guān)于Zr的加入對(duì)鎂合金熔體潤(rùn)濕角及形核激活能有何影響目前鮮見報(bào)道。本工作以Mg-11Gd-2Er和Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金為研究對(duì)象,討論Zr的加入對(duì)鎂合金熔體潤(rùn)濕角、形核激活能的影響以及Mg與Zr的界面關(guān)系,并分析Zr對(duì)鎂合金的細(xì)化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)所用合金的名義成分為Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr。制備合金的原材料為商業(yè)純Mg (99.99%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、Mg-30%Gd (質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)中間合金、Mg-30%Er中間合金和Mg-10%Zr中間合金。合金的熔煉在電阻爐內(nèi)進(jìn)行,為了防止合金在熔煉過程中氧化和燃燒,采用N2和SF6混合氣體進(jìn)行保護(hù)。利用XRF-1800光譜儀對(duì)熔煉后的合金進(jìn)行成分分析,結(jié)果如表1所示?？梢?合金的實(shí)際成分與名義成分比較接近。

熔體的形核性能還與質(zhì)點(diǎn)及基體的界面關(guān)系密切相關(guān)。圖6是利用HRTEM觀察到的α-Mg與Zr核之間的界面關(guān)系,可以標(biāo)注出Mg的(1010)面間距為0.245 nm,Zr的(1100)面間距為0.250 nm,二者之間的差距非常小,點(diǎn)陣錯(cuò)配度δ=0.001,遠(yuǎn)小于0.05,可以認(rèn)定Mg的(1010)面與Zr的(1100)面為完全共格關(guān)系。

圖6Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中Zr核與Mg基體界面HRTEM像

Fig.6HRTEM image of interface between the Mg and Zr core

潤(rùn)濕角越小合金越容易形核。而從微觀的角度來講,潤(rùn)濕角還與結(jié)晶相(本工作中為Zr核)、液相及固相之間的界面能有關(guān),如下式所示：

$\cos ?=\frac{{?}_{\mathrm{LS}}-{?}_{\mathrm{CS}}}{{?}_{\mathrm{LC}}}$(8)

式中,σLS為液固之間界面能,σCS為結(jié)晶相與固相之間的界面能,σLC為液相與結(jié)晶相之間的界面能。

如果不考慮溫度的影響,σLC是一定值,一般情況下,σLS和σLC的值也是相近的,因此,潤(rùn)濕角的值主要取決于σCS的大小。σCS越小,襯底的非均勻形核能力就越強(qiáng)。而σCS的大小與結(jié)晶相和固相之間的界面關(guān)系相關(guān),二者的晶格結(jié)構(gòu)越相似,它們之間的界面能越小。根據(jù)文獻(xiàn)[19],Zr和Mg均為六方晶型,二者的晶格常數(shù)很接近,Mg的晶格常數(shù)a=0.3209 nm,c=0.521 nm,Zr的晶格常數(shù)a=0.323 nm,c=0.514 nm,本工作中利用HRTEM觀察得到Mg的(1010)面間距為0.245 nm,Zr的(1100)面間距為0.250 nm,這些數(shù)據(jù)表明Mg與Zr之間界面晶格結(jié)構(gòu)非常相似,二者之間的界面能很小,因此Mg與Zr之間的潤(rùn)濕角也小,有利于Mg在Zr上形核,從而顯著細(xì)化Mg的晶粒。

4 結(jié)論

(1) 在Mg-11Gd-2Er合金中添加0.4%Zr,能顯著細(xì)化合金晶粒,使得合金的晶粒尺寸由大概率的1000 μm降到了50 μm,細(xì)化效果明顯。

(2) Zr的加入對(duì)Mg-11Gd-2Er合金熔體的液相線溫度影響不大,但提高了合金熔體的固相線溫度,降低了合金的形核過冷度。

(3) Zr的加入,降低了合金熔體的潤(rùn)濕角和形核激活能,與Mg-11Gd-2Er合金相比,Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金熔體的形核激活能降低了44.4%。Mg的(1010)面與Zr的(1100)面完全共格,降低了Mg和Zr之間的界面能。熔體潤(rùn)濕角的降低和Mg與Zr的完全共格界面關(guān)系是細(xì)化Mg-Gd-Er合金晶粒尺寸的有效機(jī)制。

來源--金屬學(xué)報(bào)