楊海歐1,尚旭亮1,王理林2,王志軍1,,王錦程1,林鑫1

1 西北工業大學凝固技術國家重點實驗室 西安 710072
2 西安理工大學材料科學與工程學院 西安 710048

摘要

關鍵詞：高熵合金;CoCrFeNi;耐蝕性能;元素含量

高熵合金具有良好的力學性能、磁學性能、耐蝕性能及抗輻照性能等,受到了科研人員的大量關注[1,2,3,4,5,6],該合金相組成簡單,元素均勻分布,使其具有良好的耐蝕性能[7]。耐蝕高熵合金,有望作為耐蝕結構件或者涂層被應用于核電站以及水溶液等環境中[7,8]。但現有的高熵合金耐蝕性研究[9,10,11,12,13,14,15,16,17,18]表明,不同學者對高熵合金的關注點不同,所選擇的電解液以及測試方法也有所不同,導致不同合金體系的耐蝕性差異很大。高熵合金耐蝕性相關研究呈現出單一體系解釋完備,但不同體系之間類比性差的特點。

CoCrFeNi高熵合金由單一的fcc相構成,在耐蝕性方面表現良好[9,10,11,12]。以CoCrFeNi為基體,單一或者復合添加某些合金元素,如Al、Ti、Cu、Mo等,研究其耐蝕性能,成為高熵合金耐蝕研究的重要方向之一[13,14,15,16,17,18,19,20]。然而,CoCrFeNi等原子比的設計理念,在很大程度上限制了高熵合金耐蝕性研究的進展。同時,目前諸多耐蝕高熵合金體系并不滿足Co、Cr、Fe、Ni等原子比的條件[21,22,23]。因此,對于Co-Cr-Fe-Ni體系,調整Co、Cr、Fe、Ni含量,設計非等原子比的Co-Cr-Fe-Ni高熵合金體系十分必要。He等[24]采用相圖計算結合實驗驗證的方法設計了CoaCrb-FecNi100-a-b-c單相高熵合金體系,確定了Co-Cr-Fe-Ni體系中單相固溶區的存在以及單相固溶區合金的成分,從而為高熵合金的設計提供了多樣性。但CoaCrbFecNi100-a-b-c合金體系的組成元素對于其耐蝕性的影響還鮮有報道。

本工作旨在探究元素調控對CoaCrbFecNi100-a-b-c合金體系耐蝕性的影響規律。為此,選定了CoaCrbFecNi100-a-b-c合金體系中具有相同Cr含量(20%,原子分數),且每一種組成元素在不同的合金中都存在40%、30%、26.66%和20%占比的7個合金成分,合金體系簡化為CoaCrbFecNi100-a-b。針對該體系研究了Co、Fe、Ni含量對合金在3.5%NaCl (質量分數)溶液中的電化學行為的影響,為耐蝕高熵合金的fcc基體設計提供參考。

1 實驗方法

1.1 試樣制備

實驗采用純度大于99.5% (質量分數)的純金屬Co、Cr、Fe、Ni為原料。在Ar氣保護氣氛下,利用真空電弧爐熔煉制備約40 g的7種具有相同Cr含量(20%,原子分數)、不同Co、Fe、Ni含量的合金鑄錠,各成分(原子分數)的合金分別為Co20Cr20Fe20Ni40、Co20Cr20Fe30Ni30、Co20Cr20Fe40Ni20、Co26.67Cr20Fe26.67Ni26.66、Co30Cr20Fe20Ni30、Co30Cr20Fe30Ni20、Co40Cr20Fe20Ni20。為保證成分熔煉均勻,每個合金鑄錠至少反復熔煉4次,并在水冷銅模中隨爐冷卻后取出。用電火花線切割機將鑄錠切割成多組10 mm×10 mm×2 mm的合金薄片。隨后,將所有成分的薄片在900 ℃條件下固溶處理72 h,冷軋變形50%,以保證獲得晶粒細小、元素均勻分布的樣品。然后,將合金薄片用環氧樹脂和固化劑封裝,并在室溫條件下固化24 h,其中環氧樹脂和固化劑的比例為2∶1。將固化后的樣品用240、600、1000和2000號砂紙依次打磨,并用拋光機拋光至鏡面。將拋光好的樣品用酒精在超聲波條件下清洗2 min,去除表面油污后作為待測樣品。每個成分的樣品至少測3次,以保證測試的可重復性。

1.2 測試表征

采用PARSTAT 4000電化學工作站測定試樣的電化學阻抗譜(EIS)和動電位極化曲線。實驗采用三電極體系,合金試樣作為工作電極(WE),飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,Pt片作為對電極(CE),其中Pt片的尺寸為2 cm×2 cm。電解液為3.5%NaCl溶液,每次選取250 mL。在電化學測試開始前,將樣品浸泡在電解液中2 h,使測試體系穩定下來。當測得的開路電位(OCP)隨時間的變化曲線在10 min內的波動小于2 mV時,認為體系穩定,可進行下一步測試。阻抗測試的頻率為100000~0.01 Hz,振幅10 mV。動電位極化曲線的起始電壓設為-0.8 V (vsOCP),終止電壓設為2.3 V (vsSCE),掃描速率1 mV/s。腐蝕后的樣品用超聲波清洗并干燥后,采用OLS 4000的激光掃描共聚焦掃描顯微鏡(LSCM)觀察樣品形貌。

2 實驗結果與分析

2.1 CoaCr20FebNi80-a-b體系在3.5%NaCl溶液中的電化學行為

2.1.1 動電位極化曲線結果與分析圖1為CoaCr20FebNi80-a-b體系在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線。在動電位極化曲線的Tafel區(自腐蝕電位Ecorr上下100 mV的區域),用電化學工作站的操作軟件分別做陰極極化曲線與陽極極化曲線的切線,2條切線的交點對應的坐標值即為合金的Ecorr和自腐蝕電流密度icorr。表1給出了相應的電化學參數。由圖1可以看出,該合金體系具有較寬的鈍化區,表明合金在極化的過程中能夠在表面形成穩定的鈍化膜,進而減輕溶液中的Cl-對合金基體的侵蝕。該體系具有相近的擊穿電壓Eb,表明合金表面形成的鈍化膜對基體的保護作用相差不大,這可能是由于該合金體系具有相同的Cr含量。Shang等[25]的研究表明,CoCrFeNi在NaCl溶液中的耐蝕性能主要取決于Cr的作用,其中Cr以Cr2O3的形式存在于合金表面。因此,CoaCr20FebNi80-a-b體系在NaCl溶液中的Eb主要取決于Cr的含量,不同合金的維鈍電流密度ip的差別取決于Co、Fe和Ni的影響。當電壓加載到過鈍化區后,隨著電壓的增加,合金的電流密度不升反降,這可能是由于高電壓條件下產生的大量腐蝕產物堆積在合金表面,從而對基體起到一定的保護作用。從圖1還可看出,合金Co20Cr20Fe40Ni20具有最寬的鈍化區間以及最高的Eb、最小的icorr,因此耐蝕性能最好;而合金Co20Cr20Fe20Ni40的ip明顯大于其它合金,耐蝕性能最差。

圖1CoaCr20FebNi80-a-b體系在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線

Fig.1Potentiodynamic polarization curves of CoaCr20FebNi80-a-bsystem in 3.5%NaCl solution (a) and the local magnification ofFig.1a (b)

ip反映了合金表面形成的氧化物或者氫氧化物對基體的保護能力。由于合金極化過程中表面成分具有多層結構,且CoaCr20FebNi80-a-b體系中不同合金的組成元素含量相差很大,不同合金在極化過程中的表面成分具有明顯的差異,其原因在于合金極化過程中的組成元素在不同電位下的氧化順序不同,而不同電位下的氧化產物占據了合金表面多層結構的不同位置。因此,對于CoaCr20FebNi80-a-b體系,合金極化過程中的表面成分有待進一步分析,從而揭示不同合金ip產生差異的本質。

Co40Cr20Fe20Ni20、Co26.67Cr20Fe26.67Ni26.66和Co20Cr20-Fe30Ni303種合金的Ecorr分別為33、77和113 mV。這表明,Cr含量保持為20%時,隨著Co含量的減少及Fe、Ni含量的增加,合金的Ecorr逐漸提高?？紤]到Ecorr為腐蝕過程中的熱力學參數,表征了合金發生腐蝕的傾向,熱力學穩定性高的合金其Ecorr也越高。因此,對于CoaCr20FebNi80-a-b而言,減少Co含量的同時增加Fe和Ni含量,有利于提高合金的熱力學穩定性,降低合金腐蝕的傾向。為了揭示上述現象的本質,考察了CoaCr20FebNi80-a-b體系中不同元素的熱力學穩定性。該體系中相應元素的熱力學穩定性可以從純Co、Fe和Ni的動電位極化曲線獲得。Kocijan等[29]和Sekine等[30]測定結果表明,Co和Fe的Ecorr相差不大,而Ni比Co和Fe的Ecorr要高出約250 mV,即Ni的熱力學穩定性更高。因此,對于CoaCr20FebNi80-a-b,減少Co含量,同時增加Fe和Ni含量后,合金的Ecorr提高是由Ni含量增加導致的。

3 結論

(1) 單相CoaCr20FebNi80-a-b體系在3.5%NaCl溶液中的電化學測試結果表明,當Co、Cr含量相同時,增加Fe含量的同時減少Ni的含量能夠降低該合金體系的維鈍電流密度,提高合金表面氧化物或者氫氧化物對基體的保護能力,從而提高其耐蝕性能。

(2) 當Fe、Cr含量相同時,增加Co含量的同時減少Ni的含量也能夠降低CoaCr20FebNi80-a-b合金體系的維鈍電流密度。

(3) 當Cr含量相同時,減少Co含量,同時增加Fe和Ni的含量,能夠提高CoaCr20FebNi80-a-b合金的Ecorr,降低合金發生腐蝕的傾向,這主要是由熱力學穩定性高的Ni元素含量增加導致的。

來源--金屬學報