李曉林1,,崔陽1,肖寶亮1,張大偉1,金釗2,程政2

1 首鋼集團有限公司技術研究院綠色可循環鋼鐵流程北京市重點實驗室 北京 100043
2 首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司 唐山 063200

摘要

關鍵詞：三維原子探針(3DAP);在線快速感應回火;V-N微合金鋼;團簇強化

低碳貝氏體鋼是近年來發展起來的新鋼種,其以較高的強度,優良的塑、韌性和良好的焊接性等優點,被廣泛應用于管線鋼、大型工程機械用鋼、海洋船舶用鋼以及壓力容器用鋼板等領域[1]。在成分設計上,自20世紀80年代以后,國際上主要發展了2類低碳貝氏體鋼：一類是以日本為代表的Fe-Mn-Nb-B系列鋼,這類鋼中加入了少量的Mo和B,在較寬的冷速范圍內便可以得到貝氏體組織[2];另一類是以美國和加拿大為代表的Fe-Cu-Nb-B系列的鋼,以HSLA-80鋼為典型鋼種,成分中添加了較高的Cu,在對韌塑性沒有明顯損害的條件下,依靠Cu的時效強化作用獲得高強度[3]。國內超低碳貝氏體鋼成分體系多數為Mn-Mo-Nb-B系,并由賀信萊等[4]研究開發的弛豫-析出-相變(RPC)工藝對細化中溫貝氏體組織有顯著的作用,使強度級別達到800 MPa,此種鋼已廣泛用于工程機械、石油管線、采挖設備等方面,并在鞍鋼、武鋼等大型鋼鐵企業實現了產業化。近年來,V-N微合金化技術在鐵素體-珠光體鋼中的應用已日漸成熟[5],鋼中加V并增N,形成的V(C,N)粒子,可以同時細化晶粒和產生析出強化作用,但V-N微合金化技術在低碳貝氏體鋼方面的應用研究較少。

通常,低碳貝氏體鋼經過傳統離線調質工藝處理改善鋼板的強韌性。但是,離線調質工藝生產高強鋼能耗高、周期長。隨著熱處理工藝設備的不斷發展,尤其是2004年,日本JFE新日鐵超快冷生產線(Super-OLAC)和在線熱處理工藝(heat-treatment on-line process,簡稱HOP)生產線的投產,實現了在線的淬火與回火工藝,該工藝大大提高了生產率和產品的性能[6]。其中,在線回火采用高頻感應加熱,由于其加熱速率快,可以準確地控制加熱速率和加熱溫度,通過改變這些參數可以實現對析出物的大小、形貌和分布等的控制,使其均勻、彌散、細小地分布于基體中,從而獲得具有優良的強韌性組合的材料[7]。近年來,關于感應加熱回火對材料組織性能的影響研究越來越多。例如：Nagao等[7]和Xing等[8]研究了快速回火過程中滲碳體的析出機制;武會賓等[9]研究了加熱速率對X80管線鋼中馬氏體/奧氏體(M/A)島含量和分布的影響規律;張杰等[10]和房玉佩等[11]研究了快速回火不同溫度對Nb-Ti及Nb-V復合析出機制的影響。而快速回火過程中V-N復合添加對析出強化機制影響的研究尚未見報道。

隨著原子探針技術的發展,三維原子探針(3DAP)越來越多地應用到納米級析出相的研究中。3DAP可在納米空間觀察原子的分布和析出相中成分的變化,是研究鋼鐵材料中相的析出和元素偏聚的最為精確的方法[12]。析出相形成之前,它會經歷團簇的過程,團簇對于析出相的形核起著非常重要的作用[13,14]。有研究[15]表明,這些團簇形成了柔軟的彈性網絡并阻礙位錯運動,因此提高了強度并保持了良好韌性,由于團簇的尺寸較小,給研究帶來不少困難,三維原子探針(3DAP)可以對不同元素的原子逐個進行分析,并給出納米空間中不同元素原子的分布圖[16,17,18]。本工作采用C-Mo-Cr-V-N復合成分體系,研究了快速感應回火過程中V(C, N)析出強化機制。

1 實驗方法

實驗用鋼采用50 kg的真空冶煉爐冶煉,其主要化學成分(質量分數,%)為：C 0.043,Si 0.25,Mn 1.7,Mo+Cr 1.1,V≤0.1,N≤0.020,Fe余量。鋼錠鍛為80 mm×80 mm×80 mm的方坯,在電阻式加熱爐內加熱到1150 ℃,保溫2 h。粗軋溫度為1000 ℃,鋼坯經再結晶區和未再結晶區2階段軋制成10 mm厚鋼板。終軋溫度控制在900 ℃。終軋后經過層流冷卻設備,以40 ℃/s的冷速冷卻至450 ℃后,一組試樣空冷到室溫,作為參考試樣;另一組試樣模擬直接淬火+快速加熱回火,快速加熱回火在FP93可編程PID調節器控制的高頻感應加熱爐中進行。以30 ℃/s加熱到600 ℃,分別保溫50、100、300、600和1800 s,然后出爐空冷至室溫,熱軋工藝示意圖如圖1所示。

圖1熱軋工藝示意圖

Fig.1Schematic of hot rolling process

金相樣品、掃描電鏡(SEM)樣品經磨制、機械拋光,再用4% (體積分數,下同)的硝酸酒精溶液侵蝕,利用Ultra55場發射SEM進行組織形貌觀察。利用JEM-2100透射電鏡(TEM)觀察析出物形貌、尺寸以及分布,利用其配備的能譜儀(EDS)對析出相進行成分分析。薄膜樣品用5% (體積分數)高氯酸無水乙醇電解液,在-20 ℃、30 V下電解雙噴減薄至穿孔。在金相磨面上制備C膜萃取復型。用兩步電解拋光的方法制備3DAP分析用針尖狀樣品[19],為避免脫C層的影響,采用等離子切割方式在試樣的中心部位切出邊長為0.5 mm 的方形細棒,棒長20 mm,第一步用25% (體積分數)高氯酸乙酸拋光,第二步用2%(體積分數)高氯酸乙二醇丁醚進行顯微拋光,以獲得曲率半徑小于100 nm的針狀樣品。然后用原子探針層析成像(atom probe tomography,APT)進行分析。APT方法是在分析逐個原子種類的基礎上構建納米空間中不同元素原子的分布,可以精確測定納米空間中合金的化學成分。用LEAP 3000HR型三維原子探針對針尖樣品進行APT采集數據時,樣品冷卻至-223 ℃,脈沖頻率為2 MHz,脈沖分數為20%。分析成分時所取層間距為0.1 nm,所得數據由專門的Posap軟件分析。分析納米團簇的析出一般采用最大間隔包絡法(maximum separation envelope method,MSEM)[20],這種方法需要設置2個基本參數：一個是納米團簇中某溶質原子之間的最大距離dmax;另一個是某溶質原子在滿足dmax時最少的原子數目Nmin。溶質原子若滿足這個2個基本參數所設定的值,則團簇即被確定。利用MSEM分析碳化物時,設定dmax=1 nm、Nmin=10[21]。

2 實驗結果

2.1 力學性能

圖2為試樣快速加熱回火至600 ℃、保溫不同時間時顯微硬度及屈服強度變化的曲線?？梢钥闯?未回火態的樣品硬度為291.77 HV,回火經不同保溫時間后,硬度呈先上升后下降的趨勢。保溫時間300 s為分界點,之前硬度上升到最大值330.45 HV,比未回火試樣硬度增加了38 HV,隨著保溫時間的延長,硬度又逐漸下降,當保溫時間為1800 s時,硬度為308.00 HV。材料的屈服強度隨保溫時間的變化趨勢與硬度基本一致。在保溫300 s時,屈服強度達到最大值,為815 MPa,比未回火試樣屈服強度提高了173 MPa。

圖2試樣快速加熱回火至600 ℃保溫時間對硬度和屈服強度的影響

Fig.2Effects of holding time on the hardness and yield strength of the samples with rapid induction tempered at 600 ℃

2.2 顯微組織

圖3為試樣經快速加熱至600 ℃回火、不同保溫時間后的SEM像。與未回火組織(圖3a)相比,當保溫時間為50和100 s時(圖3b和c),2種狀態試樣的組織差別不大,可以看到粒狀貝氏體的數量減少,組織也出現了粗化的現象。當保溫時間增加至300 s時,粒狀貝氏體進一步粗化,組織中出現了少量的準多邊形鐵素體;M/A組元的數量比軋態減少,但個體尺寸明顯增大,且大部分分布在晶界上(圖3d)。當保溫時間增加到600 s時,試樣中的粒狀貝氏體數量明顯減少,多邊形鐵素體數量相應提高,M/A組元的尺寸減小,并呈顆粒狀或者球狀(圖3e)。當保溫時間增加至1800 s時,試樣中出現了數量較多的準多邊形鐵素體,且鐵素體的尺寸較大(圖3f)?？傮w來說,隨著保溫時間的延長,由于貝氏體組織是一種亞溫組織,體自由能高,這些細小的組織有通過粗化而降低界面能的趨勢,具有自發地向平衡組織演變的傾向,所以試樣在回火過程中組織不斷向平衡態轉變[4]。

圖3試樣快速加熱至600 ℃回火、不同保溫時間的SEM像

Fig.3SEM images of samples rapid induction tempered at 600 ℃ with different holding time (GB—granular bainite, F—ferrite, M/A—martensite/austenite)
(a) untempered (b) 50 s (c) 100 s (d) 300 s (e) 600 s (f) 1800 s

2.3 析出相TEM分析

圖4給出了不同回火保溫時間,析出相在基體中的分布情況。當回火保溫時間較短時(50 s),微合金元素V和C只發生短程擴散,故碳氮化物析出相在基體中沿位錯線析出,由于保溫時間較短,析出相尺寸和體積分數較小(圖4a);隨著保溫時間的增加,析出物在基體中析出的數量開始增加,除了沿位錯線析出外,基體中彌散分布的細小析出物顆粒逐漸增加,析出相呈碟片狀或者橢球形,如圖4b和c所示。當保溫時間為1800 s時,基體中析出相尺寸明顯變大,析出相呈長條形,由于保溫時間的增加,C和V元素的擴散比較充分,析出相開始粗化,析出相由與基體的共格或者半共格關系轉變為非共格[22],從而形狀發生改變(圖4d)。

圖4試樣快速加熱至 600 ℃回火、不同保溫時間薄膜試樣的TEM像

Fig.4TEM images of precipitates in V-N microalloyed steel rapid induction tempered at 600 ℃ with different holding time (Arrows show precipitated phases)
(a) 50 s (b) 300 s (c) 600 s (d) 1800 s

通過C復型的方法制取包含析出相的C膜,采用HRTEM觀察600 ℃快速回火保溫300 s時試樣中的析出相尺寸,并對基體中10 nm左右的析出相進行EDS分析以及逆Fourier變換,如圖5所示。結果顯示,析出相中含有V和C元素(Cu為Cu網)。對析出相進行二維Fourier變換分析可知,析出相具有NaCl結構。通過反Fourier變換得到析出相的晶格常數為0.416 nm,在VN (晶格常數a0=0.4136 nm[23])和VC (a0=0.4182 nm[23])晶格常數之間,即析出相為具有fcc結構的V(C, N)復合析出相。

圖5600 ℃回火保溫300 s時試樣中析出相復型HRTEM像、EDS分析、單個V(C, N)析出粒子和析出相反Fourier變換后的晶格像

Fig.5Extraction-replica HRTEM image of the fine carbides in tested steel tempered at 600 ℃ for 300 s (a), corresponding EDS analysis of fine carbides (b), the HRTEM image of single V(C, N) precipitate (c) and inverse Fourier transforms lattice image of precipitate (d)

2.4 析出相APT分析

利用APT分析了快速加熱至600 ℃保溫300 s的試樣,結果如圖6所示。由圖可見,Cr和Mo原子在基體中分布較為均勻,C原子出現了輕微的偏聚現象。V和VN在三維空間的相同位置出現了較為明顯的偏聚,在析出相形成的早期階段,溶質原子的偏聚形成的是納米團簇,非碳化物。根據實驗觀察和數據分析,溶質原子數小于100時定義為納米團簇,大于100時定義為析出相。納米團簇具有一定的形狀、化學成分,但沒有一定的晶體結構,并不是嚴格意義上的碳化物。當V原子的濃度大于1%時為納米團簇或析出相(基體中V原子的濃度為0.1%),過濾掉基體中固溶的原子,可以清楚地看到納米團簇在基體中的分布?？梢?納米團簇在基體中主要是沿位錯線分布(虛線),在變形時,納米團簇能夠阻礙位錯線的移動,起到明顯的強化效果。

圖6試樣快速加熱至600 ℃保溫300 s后C、Cr、Mo和V原子、VN團簇和V原子濃度1%時團簇的三維空間分布

Fig.63DAP images of tested steels with rapid induction tempered at 600 ℃ for 300 s
(a) C (b) Cr (c) Mo (d) V (e) a VN cluster
(f) the cluster of corresponding 1%V (atomic fraction) iso-concentration surface

圖7為試樣快速加熱至600 ℃分別保溫300和600 s后,C、V、VN在納米團簇中的三維空間的分布。由圖可見,同一樣品中存在不同長大階段的納米團簇,團簇呈碟片狀或近似碟片狀。根據3DAP測得數據,計算了2種保溫時間下團簇的平均等效半徑rp及數量密度Nv,保溫300和600 s時的團簇rp分別為(1.8±0.87) nm和(2.4±1.2) nm;Nv分別為4.81×1023m-3和2.05×1023m-3;同時,測得納米團簇中總的V原子數量,以及所分析區域內基體中總的V原子的數量,計算2者的比值分別為44.1%±1.5%和42.9%±2.4%?？梢?隨著保溫時間的增加,納米團簇的等效半徑增大,數量密度減少,沒有更多的V原子在基體中析出,所以試樣快速加熱至600 ℃保溫300 s后,納米團簇已經完成了其形核到長大過程,并開始進入到熟化階段。這也說明在熟化階段,團簇或析出相是以大顆粒吞噬小顆粒的方式長大的。

圖7試樣快速加熱至600 ℃保溫300和600 s時C、V、VN在團簇中的分布

Fig.73DAP images of C, V and VN in cluster of samples rapid induction tempered at 600 ℃ for 300 s (a) and 600 s (b)

復合納米團簇或碳氮化物經歷形核-長大-粗化過程中,其內部的化學成分會發生變化,對圖7a中的每一個團簇的成分進行統計分析,做出團簇大小與成分的關系,如圖8所示?？梢? 600 ℃回火保溫300 s后試樣中團簇的尺寸普遍較小,等效半徑多小于2 nm,但也存在尺寸較大的析出相,其等效半徑在4.7~5.0 nm之間。納米團簇的主要化學組分是C-V-N,當團簇的半徑小于1 nm時,表明團簇形核剛剛開始長大,其化學組分只有V和N;隨著團簇或析出相尺寸增加,團簇中出現了C和Cr等原子,且團簇尺寸越大,各元素的原子含量越趨于平衡,從而形成具有特定晶體結構的穩定碳氮化物。這是因為試樣在快速加熱回火前,終軋結束后快速冷卻至450 ℃,V、C、N元素只在奧氏體中因形變誘導部分析出,所以有較多的V、C、N固溶于基體中;另外,在鐵素體中N原子擴散率比C原子高,故在隨后的快速加熱回火過程中,N優先與V結合形成VN復合團簇,而VC與VN同為fcc結構,可以無限互溶,VN團簇在隨后的長大階段C原子依附于VN形成復合的V(C, N)析出相,最近有研究者[24]采用模擬的方法得到了這種類似的V(C, N)復合析出過程。

圖8試樣快速加熱600 ℃回火保溫300 s時試樣中團簇的溶質濃度與團簇大小的關系

Fig.8Solute concentration of the clusters and particles as a function of the radius in the tested steels rapid induction tempered at 600 ℃ for 300 s

利用APT定量分析了保溫300和600 s后,樣品中不同尺寸的團簇中原子數與團簇(分析的團簇中原子數量大于20個)數量密度及析出的V原子的數量密度之間的關系,如圖9所示。由圖9可見,快速加熱至600 ℃保溫300 s時,樣品中原子數在20~100之間的團簇中V原子的數量明顯高于保溫600 s的樣品。經定量計算,保溫300和600 s后,樣品中小于100個原子的團簇中V原子占總析出的V原子分數分別約為43.93%和20.06%。通過分析納米團簇大小(團簇中含原子數)與團簇數量密度之間的關系發現,保溫300 s后,小尺寸的納米團簇較多,平均納米團簇尺寸中原子數約為100個,而保溫600 s后,樣品中平均納米團簇尺寸中原子數約為140個。由此說明,隨著保溫時間的增加,小尺寸的納米團簇減少,大尺寸納米團簇增加,而這種增加是以大團簇吞噬小團簇方式完成的。

圖9試樣快速加熱600 ℃回火保溫300和600 s時試樣中團簇和析出的V原子數量與團簇大小的關系

Fig.9The number of partitioned V atom distribution and the number density of clusters versus cluster size of samples rapid induction tempered at 600 ℃ for 300 and 600 s

3 分析討論

通過實測數據可知,試樣快速加熱至600 ℃保溫300 s后,其屈服強度比回火前增加了173 MPa。屈服強度的增加是基體中析出強化和組織軟化綜合作用的結果。根據經典的析出強化機制Ashby-Orowan——位錯線繞過機制,假設團簇為球形,平均半徑約為1.8 nm,選取目前國內外比較認可的2種計算模型[25,26]：

${?}_{\mathrm{ppt}}=(10771\times {?}^{1/2}/?)\ln \left(2.014?\right)$(1)

${?}_{\mathrm{ppt}}=(8995\times {?}^{1/2}/?)\ln \left(2.417?\right)$(2)

式中,σppt為析出強化增量;f為析出物的體積分數;d為實測析出相的平均直徑。

利用式(1)和(2)計算了當析出強化增量為173 MPa時,所需納米團簇的體積分數分別為0.0852%和0.1024%。根據APT結果,納米團簇主要是V、N原子的聚集而形成,團簇的體積分數等于團簇中總的V、N原子數與所分析體積內總原子數的比值[27],由實驗測試數據計算,約為0.0594%?？梢?團簇的實際體積分數小于由以上2種模型計算的理論值,表明V原子的團簇對試樣具有更佳的強化效果。其原因如下：團簇中V、N原子的分布近似單原子層,如圖7所示,類似于Al-Cu合金析出相的Guinier-Preston (GP)區[28]。所謂GP區,即在時效過程中在過飽和固溶體中脫溶沉淀析出相的最初形態,溶質原子偏聚為單原子層,由于與基體完全共格,因此采用傳統的TEM很難觀察到清晰的形貌。關于GP區中位錯與團簇的強化機制爭論較大,以前的觀點是位錯遇到GP區時主要是以切過的方式,也即主要強化機制為切過機制。最近Singh等[29]采用原子模擬仿真研究了GP區中團簇與位錯的相互關系表明,位錯在GP區的強化方式主要以繞過機制為主,并非切過機制占主導。V原子形成的團簇或GP區與具有特定晶體結構的V(C, N)析出相不同,團簇為碟片狀,且近似單原子層,具有更大的長寬比。析出相的長寬比越大,其強化效果越好[30]。另外,基體中存在大量細小的納米團簇,其內部總的原子數量在20~100個之間,這些細小的納米團簇利用TEM無法觀察到,但這些團簇與位錯有較強的相互作用,對試樣的強化有較大的貢獻[31,32]。

綜上,試樣快速加熱至600 ℃回火保溫300 s后,基體中存在大量細小的含V原子的納米團簇以及較大尺寸V(C, N)析出相,而納米團簇比析出相具有更佳的強化效果。

4 結論

(1) 采用直接淬火+快速感應加熱回火工藝,在600 ℃時回火,C-Mo-Cr-V-N試樣組織為粒狀貝氏體+準多邊形鐵素體。當保溫時間為300 s時,試樣的硬度和屈服強度出現極大值,比未回火試樣分別增加了38 HV和173 MPa。

(2) 試樣快速感應加熱至600 ℃回火,保溫300 s,基體中存在大量彌散分布的析出相,呈碟片狀或者橢球形,尺寸基本在10 nm以下,經過逆Fourier變換得到析出相的晶格常數為0.416 nm,在VN (a0=0.4136 nm)和VC (a0=0.4182 nm)晶格常數之間,為具有fcc結構的V(C, N)復合析出相。

(3) 試樣快速加熱至600 ℃回火保溫300 s,利用3DAP的APT方法分析發現,基體中存在大量細小的V原子的團簇,類似于析出相的GP區,主要沿位錯線分布,團簇的平均等效半徑為(1.8±0.87) nm、數量密度為4.81×1023m-3。V原子的團簇強化機制主要是位錯線繞過機制,其強化效果強于V(C, N)析出相。

來源--金屬學報