吉忠海1,2,張莉莉1,2,湯代明1,2,,劉暢1,2,成會明1,3

1 中國科學院金屬研究所 沈陽 110016
2 中國科學技術大學材料科學與工程學院 沈陽 110016
3 清華-伯克利深圳學院 深圳 518055

摘要

關鍵詞：金屬催化劑;單壁碳納米管;結構控制;生長機理

單壁碳納米管(SWCNTs)可以看作由單層石墨烯按照一定角度卷曲而成的一維無縫空心螺旋管狀結構,具有優異的電學、光學、熱學和力學性質。金屬性單壁碳納米管的電流密度可高達109A/cm2 [1],比Cu高出2~3個數量級[2],是微型互連電纜的理想材料;半導體性單壁碳納米管的載流子遷移率可達7.9×104cm2/(V·s),比硅基電子器件高3個數量級[3,4],被公認為后摩爾時代晶體管溝道的最重要備選材料。單壁碳納米管的導熱系數約為6600 W/(m·K)[5],比Cu高1個數量級,有望在熱界面材料中獲得應用。單壁碳納米管的Young's模量約為1.25 TPa[6],抗拉強度約為100 GPa[7],比鋼高2個數量級,是理想的復合材料纖維增強相。要充分發揮單壁碳納米管的優異性能,最終實現其規模化實際應用,仍有賴于對其生長機理的更深刻理解、多尺度結構的精準控制、產能的持續提高和生產成本的進一步降低。

不同應用對碳納米管的“品質”,即其結構和性能,有不同的要求。目前已獲得較大規模應用的鋰離子電池導電添加劑,需要具有良好分散性、較低電阻和較高純度的碳納米管,多壁碳納米管即可滿足上述要求。中國天奈和納米港、韓國LG、日本Showa Denko等公司已實現了多壁碳納米管的量產。2017年碳納米管在鋰離子電池導電漿料中的應用達到1300 t以上,漿料產量達2.6×104t,實現產值約11.5億元,而且仍然以約35%的年增長率快速發展[8]。另一個成功的應用范例是基于清華-富士康納米科技研究中心開發的超順排碳納米管陣列的透明導電膜,通過天津富納源創科技有限公司實現了手機觸控屏的產業化,并成功配套華為、酷派、中興等手機[9]。

面向電子器件、傳感器等更“高端”的應用,對于單壁碳納米管的純度、有序度、密度、導電屬性甚至手性提出了更高要求。例如,IBM設定用于晶體管的半導體性單壁碳納米管純度標準為高于99.9999%,密度要達到125根/μm[10]。近年來,單壁碳納米管的結構控制制備在實驗室水平取得了較大進展。北京大學張錦研究組[11]在藍寶石單晶襯底上獲得了160根/μm的高密度單壁碳納米管。中國科學院金屬研究所劉暢研究組[12]、北京大學李彥研究組[13]、清華大學富士康研究中心姜開利研究組[14]分別制備出半導體性富集度達到95%、96%和99.9%的單壁碳納米管。斯坦福大學報道了可以運行程序和簡單指令的碳納米管電子計算機[15]。北京大學彭練矛研究組展示了5 nm溝道水平的單壁碳納米管晶體管,其性能優于硅基器件[16]。在大批量生產和應用方面,中國科學院成都有機化學研究所Timesnano、加拿大Raymor Nanotech、韓國Hanwha Chemical、英國Thomas Swan、荷蘭KH Chemical、日本ZEON等公司實現了數百公斤單壁碳納米管的年產量[17]。基于俄羅斯Predtechensky等人的技術,總部位于盧森堡的OCSiAl公司具有噸級單壁碳納米管的年產能[18]。單壁碳納米管柔性電子器件比傳統透明薄膜半導體具有更優異的性能[19]。芬蘭Canatu公司利用Aalto大學Kauppinen研究組的技術正在推廣單壁碳納米管可拉伸變形的3D觸摸屏等應用[20]。中國科學院金屬研究所最近展示了米級單壁碳納米管透明導電膜,透光率達90%,面電阻僅為65 Ω/□[21],具有良好的應用前景。但總體而言,目前單壁碳納米管的總產能仍然較低,價格昂貴(約為4000$/??)。具有特定結構例如半導體性富集的單壁碳納米管的價格更高達500$/mg[22]。因此,單壁碳納米管結構控制、大量制備與高效分離仍然是該領域有待攻克的難題。

從單壁碳納米管的控制制備和電子器件的發展歷史來看,金屬催化劑在單壁碳納米管的形核生長和結構調控方面起到了關鍵作用。1993年,在電弧放電[23]與激光蒸發[24]制備過程中添加Fe或Co,是生長與發現單壁碳納米管的關鍵因素。1996年,Dai等[25]用Mo或Ni-Co催化劑,實現了化學氣相沉積(CVD)方法生長單壁碳納米管。1998年,中國科學院金屬研究所成會明研究組[26]以二茂鐵為浮動催化劑前驅體,實現了高純度單壁碳納米管的大量制備。2003年,美國Rice大學Bachilo等[27]利用Co-Mo合金催化劑,獲得了手性富集的單壁碳納米管。2004年,日本產業技術綜合研究所Hata等[28]用Fe作催化劑生長出單壁碳納米管垂直陣列。2014年,北京大學李彥研究組[29]采用高熔點二元金屬催化劑W6Co7,實現了單一手性富集的單壁碳納米管生長。2017年,北京大學張錦研究組[30]利用具有四次和六次對稱的固態碳化物催化劑,結合動力學優化,生長出特定對稱性和手性的單壁碳納米管。“溫故而知新”,對碳納米管生長過程、金屬催化劑與碳相互作用的深入理解,是最后攻克單壁碳納米管結構控制制備這一難題的關鍵所在。本文回顧了金屬催化劑控制生長單壁碳納米管的研究進展,探究金屬催化劑物理化學性質(電子結構、結合能、熔點、碳溶解度、擴散率等)對單壁碳納米管產率、純度和結構選擇性的影響,總結單壁碳納米管控制制備面臨的問題和挑戰,展望發展趨勢。

1 金屬催化劑的物理化學性質對生長單壁碳納米管的影響

單壁碳納米管的形核與生長是發生在催化劑顆粒表面的復雜多級催化反應與輸運過程。如圖1和2[31,32,33]所示,單壁碳納米管的形核與生長一般包括以下階段與過程：首先在反應階段(1) 碳氫分子吸附到催化劑顆粒表面;(2) 碳氫分子熱分解或催化分解產生碳自由基。接下來在輸運階段(3) 碳自由基在催化劑顆粒表面或體相擴散,形成亞穩態合金或碳化物;(4) 碳溶解量過飽和后,C原子在催化劑顆粒表面析出形成石墨片層結構。而后在晶體生長階段(5) 納米顆粒曲率誘導下碳層彎曲形成碳帽;(6) 碳源持續供給使單壁碳納米管生長。為獲得高產率、高純度、高品質的單壁碳納米管,每個階段、每個環節的激活能與溫度應保持適當的比例,碳通量應保持動態平衡。例如,在反應階段,如果溫度過高會導致碳源分解速率過快產生無定形碳等雜質;在輸運階段,如果溶解度太低或者擴散不夠快,可能導致局部積碳而使催化劑顆粒失活;而如果碳與催化劑形成穩定的碳化物,需要突破更高的勢壘才能激活碳析出;在生長階段,碳源濃度、溫度、壓力等外界條件的變化,可能導致生長界面失穩而使得單壁碳納米管的生長終止[31]。單壁碳納米管生長機理的核心是催化劑納米顆粒的作用：(1) 在碳源催化裂解過程中降低反應活化能,提高反應速率;減少碳前驅體在氣相中的熱分解,提高碳納米管純度;降低生長所需溫度,體現出不同手性碳納米管與催化劑結合能差異;(2) 提供碳在催化劑顆粒表面或內部的溶解、擴散以及碳納米管生長過程中的輸運通道。碳在催化劑顆粒不同晶面上的化學位構成擴散驅動力,碳在催化劑中的溶解度與擴散率決定擴散通量和碳納米管的產率;(3) 作為單壁碳納米管形核的模板。催化劑尺寸決定單壁碳納米管的直徑;催化劑與碳納米管界面結構影響單壁碳納米管的手性;(4) 通過金屬-單壁碳納米管邊緣相互作用,穩定單壁碳納米管生長端,保持催化反應活性,持續生長單壁碳納米管。由此可見,在單壁碳納米管生長的每一個階段,催化劑顆粒都處于核心地位。在一定溫度、氣氛條件下,單壁碳納米管的結構是由催化劑納米顆粒的結構和物理化學性質,以及催化劑與C原子、催化劑與單壁碳納米管的相互作用所共同決定的。金屬催化劑顆粒與單壁碳納米管生長和結構控制相關的物理化學性質主要有：金屬-碳結合能、熔點和共晶點、晶體結構與穩定性、碳溶解度與擴散率、金屬-單壁碳納米管界面能等。生長單壁碳納米管的催化劑顆粒一般小于6 nm[34],因此必須考慮小尺寸效應對其物化性質以及與碳相互作用等的影響。

圖1單壁碳納米管的催化反應、輸運、形核、生長過程示意圖

Fig.1A schematic showing the catalytic reaction, transport, nucleation and growth process of single-wall carbon nanotubes (SWCNTs)

圖2原位TEM觀察碳納米管在Co、Fe、Au、SiOx催化劑顆粒上的形核與生長[31,32,33]

Fig.2In-situ TEM observations of the nucleation and growth of individual CNTs from Co (a), Fe (b), Au (c) and SiOx(d) catalyst nanoparticles (DWCNT—double-wall carbon nanotube,C'sup(t)—active carbon supply rate,C'inc(t)—carbon incorporation rate,t—time)[31,32,33]

1.1 碳結合能與催化活性

金屬催化劑的物理化學性質本質上由其電子結構決定。生長單壁碳納米管的催化劑主要是過渡族金屬(d區元素),其物理化學性質(如熔點、金屬-碳結合能、碳溶解度等)都與元素的d電子數量和能量密切相關。作為催化劑,最重要和最本質的性質是與碳的結合能和裂解碳前驅體的催化活性。在催化活性高的顆粒上,碳氫分子可以在較低溫度下被催化分解,更有可能生長出手性富集的單壁碳納米管。催化活性主要取決于與碳的結合能,過渡金屬通過空的d軌道與碳的p電子成鍵,空d電子數量越多,碳化物越穩定,金屬-碳結合能越高[35,36]。按過渡金屬碳化物的形成能由高到低依次為[37,38,39]：穩定碳化物類,Hf<Zr<Ti<Ta<Nb<V<W<Mo<Cr<Mn<0;亞穩碳化物類,0<Fe≈Co≈Ni;非碳化物形成類,Cu<Re≈Tc≈Os≈Ru≈Ir≈Rh≈Pt≈Pd<Au≈Ag。結合能太低則C原子形成的石墨片層易從催化劑顆粒脫離,難以完成碳納米管的形核生長。而金屬-碳結合太強,形成穩定碳化物,是碳納米管反應與生長過程中的一個深勢阱,需要更高溫度才能析出碳[40,41]。通過單壁碳納米管生長速率、碳氫分子分解活化能和金屬-碳結合能的對應關系,Robertson[36]和Wirth等[42]計算表明金屬催化生長單壁碳納米管的效率存在火山圖：隨著碳化物形成能的降低,金屬的催化效率先升高后降低,Fe、Co、Ni由于可形成亞穩態的碳化物而生長效率最高。金屬-單壁碳納米管的界面結合能決定不同手性碳納米管的形核激活能與形核率,對于手性選擇生長具有重要影響。特定手性與特定對稱性單壁碳納米管與固態催化劑特定晶格和對稱性匹配降低界面能是近期取得單一手性富集突破性進展的重要理論依據[29,30,43,44]。

值得注意的是,金屬納米顆粒的化學性質,尤其是催化活性,由于表面原子的高比例和表面電子結構,可能體現出塊體金屬不一樣的特點。歷史上塊體Au被視為惰性金屬,而Haruta[45]卻發現納米Au顆粒對于CO氧化等反應具有很高的催化活性。而Lang等[46]的計算表明,不同尺寸的Au團簇與甲烷分子的結合能體現出明顯的尺寸效應。他們進一步計算發現,Au團簇可以選擇性地使甲烷中的C—H鍵斷裂而具有甲烷分解反應的催化活性[47],這是碳納米管生長的一個關鍵反應步驟。因而,Au雖然不具有空d電子,與碳相互作用弱,近年來多個小組都報道了Au催化生長單壁碳納米管[48,49,50,51,52]。

1.2 熔點與熱穩定性

催化劑顆粒的熔點直接決定其在單壁碳納米管生長過程中的物理狀態、晶體結構和界面結構的穩定性,從而影響單壁碳納米管的結構。對于在單壁碳納米管生長溫度下呈液態的催化劑顆粒,不同手性與均相催化劑顆粒的結合能以及不同手性邊緣結構的熵決定單壁碳納米管結構[53]。計算表明,液相催化劑與接近鋸齒型單壁碳納米管的界面能較低[43,54]。在Fe系金屬催化生長單壁碳納米管的過程中引入條件波動,北京大學張錦研究組[55]實現了手性的轉變和小螺旋角度手性的富集。固態催化劑顆粒具有特定的晶體和晶面結構,與不同手性單壁碳納米管邊緣結構的匹配和界面結合能影響單壁碳納米管的手性分布,這在高溫穩定的W-Co合金和碳化物體系中得到了驗證[29,30]。過渡金屬的熔點與其電子結構密切相關,特別是d軌道的層數和d電子的數量,5d、4d和3d金屬的熔點依次降低,同周期內隨著d電子數量的增加,熔點先升高后降低。常見過渡金屬按熔點排序由高到低：W>Re>Ta>Mo>2500 ℃>Nb>Ir>Ru>2000 ℃>Rh>V>Cr>Zr>Pt=1769 ℃>Ti>Pd>Fe=1538 ℃>Co>Ni>Mn>1100 ℃>Cu>Au>Ag。在金屬-碳體系中,不僅要考慮單質金屬的熔點,還需要考慮金屬與碳形成的合金相。共晶點的溫度一般比純金屬熔點低,例如,傳統金屬催化劑如Fe、Co、Ni的熔點在1500 ℃左右,它們可以與碳形成共晶相,共晶點溫度約為1300 ℃。Pt系金屬,Ru、Rh、Pd、Pt等也可與碳形成共晶相,但其共晶點較高(1500~2700 ℃)。4~7族金屬與碳形成穩定碳化物,具有很高的熔點。例如Mo2C、WC的熔點分別為2687和2870 ℃,該類催化劑在單壁碳納米管的通常生長溫度下保持固態。在合金催化劑體系中,通過與高熔點金屬形成中間相與金屬間化合物,可有效提高熔點和高溫結構穩定性,例如W6Co7的熔點為1689 ℃,而Co-Mo合金中間相熔點也高達1620 ℃,均高于純Co的熔點(1459 ℃)。

金屬催化劑顆粒的熔點還與其尺寸相關。由于表面結合能降低,金屬納米顆粒的熔點呈現出明顯的尺寸效應[56,57]。直徑5 nm的Fe顆粒,其熔點比體相熔點低約10%。而2 nm的Fe顆粒的熔點只有體相熔點的60%,約800 ℃[58]。金屬-碳共晶相的溫度低于純金屬的熔點,成分偏離共晶點的金屬-碳體系的液相線與碳含量密切相關,因而隨著碳在金屬顆粒上的溶入-析出,催化劑顆粒應處于一個動態變化過程。催化劑中碳含量的起伏與生長速率的周期變化最近被美國國家標準技術研究所的Lin等[59]在環境透射電鏡(ETEM)下原位研究碳納米管生長過程中觀察到。

1.3 碳溶解度與擴散率

氣相碳前驅體分解生成游離態的C原子或自由基,與催化劑顆粒結合形成一個亞穩合金顆粒,而后通過擴散、形核與生長轉變成碳納米管。處于中間階段的催化劑-碳結合方式、溶解度、擴散率等決定了碳納米管的生長動力學,包括速度、催化劑壽命、產率等。只有具備一定碳溶解度的催化劑顆粒,才能形成碳濃度梯度與擴散驅動力,完成單壁碳納米管的形核與生長。碳在催化劑中的擴散需足夠快,才能實現單壁碳納米管的高效生長。而如果碳在催化劑顆粒中的含量太低,或者擴散速率太慢,則容易導致碳在催化劑顆粒表面的累積和失活。

碳結合方式以及碳溶解度取決于催化劑顆粒與碳的結合能,碳原子可能吸附在或者溶入到催化劑顆粒的表面、臺階、亞表面和晶格間隙等位置[60,61],或者與金屬形成碳化物。4~7族元素,例如W、Mo等,可以形成多種碳化物,其中碳含量可高達50%,然而由于這一類碳化物的高熔點和高穩定性,碳析出激活能過高,一般條件下無法通過體相溶入析出的方式生長單壁碳納米管[62,63]。C原子在亞穩碳化物金屬Fe、Co、Ni中則更傾向于顆粒內部原子間隙位置,其碳溶解度可達8%。在Au、Ag、Cu等d電子滿填充金屬中,碳原子傾向在表面吸附,而不是溶解到晶格內部,因而其固溶度極低(約0.01%)。值得注意的是,碳在這類金屬的液相中具有一定的溶解度,例如Au在1050 ℃左右具有約4.7%的碳溶解度。根據納米顆粒熔點的尺寸效應(1.2節),Au等熔點較低的金屬納米顆粒在碳納米管生長溫度下應該為液相。對于小尺寸的金屬納米顆粒,由于Gibbs-Thompson效應,使得金屬顆粒的碳溶解度進一步增加[64],Au、Cu等金屬有可能以溶入-過飽和-析出的氣-液-固(VLS)機制生長單壁碳納米管,這與此類金屬生長石墨烯僅為表面組裝過程而出現的單層自限制生長現象有所區別[65,66,67]。

金屬與碳的結合方式、結合能也決定了碳在催化劑納米顆粒內擴散輸運這一重要過程。碳的擴散供給速率直接決定了單壁碳納米管的生長速率。吸附和溶入催化劑顆粒中的C原子,以足夠快的速度擴散到適當位置析出,才能避免催化劑顆粒局部碳濃度過高和累積導致催化劑中毒失活。催化劑的晶體結構決定了碳的擴散機制。在碳化物中,C原子以替代碳空位的形式擴散,而在金屬中,C原子在晶體間隙位置跳躍實現擴散,因而碳在碳化物中的擴散系數比金屬中的擴散系數低1~2個數量級。碳在Mo2C中的擴散激活能約為3.98 eV[68],遠遠大于碳在金屬態Mo中的擴散激活能(2.09 eV)[69]。由于面心立方(fcc)和體心立方(bcc)金屬中原子堆垛方式的差異和晶體間隙的大小差異,C原子在fcc金屬中的擴散系數一般小于同組分的bcc金屬。例如碳在bcc和fcc結構Fe中的擴散激活能分別為0.79和1.66 eV[70]。由于擴散是一個熱激活過程,一般而言溫度越高,擴散越快。而金屬熔點越高,則C原子在其中的擴散越慢。例如熔點為2623 ℃的bcc結構Mo中的擴散激活能為2.09 eV,遠高于同為bcc結構而熔點為1538 ℃的Fe (約0.79 eV)。另外,C原子擴散也與碳在金屬中的含量有關,碳含量越高,碳擴散越慢。因而,碳溶解度低的金屬擴散系數高,例如碳在Pd中的擴散激活能為1.37 eV,小于同樣為fcc結構、熔點相近的Ni (約1.55 eV)[71]。在合金催化劑體系中,碳化物形成元素Mo和W的添加會降低碳在Fe中的擴散[72],而Cu與Au等元素的添加則能有效提高碳的擴散系數[73]。

以上討論是關于碳在固態金屬及合金中的體相擴散,而單壁碳納米管的生長則是在納米尺度的催化劑顆粒上進行。催化劑顆粒的物理、化學狀態有明顯的尺寸效應,也會對碳的擴散過程產生影響。Baker等[74]發現碳納米纖維在Ni催化劑上的生長激活能約為1.50 eV,與碳在Ni晶體中的擴散激活能吻合,因而提出C原子在Ni晶體中的塊體擴散機制。單壁碳納米管的直徑(約1 nm)比納米碳纖維(約30 nm)小1個數量級,因而碳在催化劑顆粒中的擴散可能有新的特點。由于熔點的尺寸效應,納米催化劑在碳納米管生長溫度可能處于液相。而碳在液相顆粒中的擴散速率遠高于其在固相中的擴散速率。例如在1560 ℃下的Fe-C合金液體中,碳的激活能約為0.52 eV,低于其在bcc或者fcc結構Fe晶體中的激活能(0.79和1.66 eV)[75]。Hofmann等[76]在等離子體增強化學氣相沉積生長碳納米管的過程中,通過測量生長速度與溫度關系,獲得生長激活能為0.23~0.4 eV,與碳在Ni表面擴散的激活能一致,據此提出了碳在催化劑顆粒表面或亞表面擴散的機制。因而催化劑納米顆粒的物理化學狀態與C原子的擴散路徑,在不同的體系中,不同的條件下可能有不一樣的機理。

1.4 金屬-碳二元相圖

由上述可知,催化劑顆粒的物理化學性質本質上是與其電子結構,特別與其d電子結構相關聯,因此各種物理化學特性往往相互耦合。熱力學平衡相圖是材料科學研究中一個重要的參考工具,對于理解單壁碳納米管的生長有重要的指導意義,對于設計金屬催化劑也是一個重要指南。催化劑的物理化學性質,包括熔點、共晶點溫度、碳溶解度、碳化物穩定性等,都可以從金屬-碳相圖上獲得。催化劑性質的尺寸效應也可以在計算或者實驗的納米相圖上體現。

一般認為碳納米管的生長遵循VLS機制,即碳在催化劑顆粒中溶入析出生長。按照此機制,相圖應該至少包括2個相鄰的相區：(1) 催化劑-碳兩相區;(2) 具有一定碳溶解度的催化劑液相區。圖3a[77]是塊體Ni-C相圖,Ni的熔點為1455 ℃,與C的共晶點溫度為1327 ℃,共晶點上的C含量為8.9% (原子分數)。當碳納米管的生長溫度高于共晶溫度,C溶入Ni中,形成一個液相顆粒,隨著C含量在催化劑顆粒中的增加,C過飽和,從液相區進入固液雙相區,C以石墨(碳納米管)的形式析出(紅色箭頭)。當生長溫度低于共晶溫度,C在固態Ni顆粒中溶解,當C含量超過其固溶度,過飽和析出,生長碳納米管(綠色虛線箭頭)。因而同一個催化劑體系,在不同生長條件,特別是不同生長溫度下,可能以VLS或者氣-固-固(VSS)機制生長碳納米管。催化劑納米顆粒的物理化學性質和碳相互作用的尺寸效應也體現在金屬-碳相圖中。Magnin等[64]通過緊束縛模型計算Ni-C納米顆粒的相圖(圖3b[64]),與塊體相圖相比,3 nm直徑Ni顆粒的熔點降低至1300 ℃左右,共晶點降低至790 ℃左右。固態核-液態殼結構取代固液二相區,Ni顆粒內核保持晶體結構,而外層呈液態或非晶態。隨著顆粒尺寸的減小,共晶點的碳含量提高至約20%。從圖3c[77]的Cu-C相圖可見,Cu-C沒有共晶點,固態Cu中碳的溶解度接近零,約為0.01%。因而碳不能在固態Cu顆粒上按照VSS機制溶入析出生長碳納米管。這一現象在Cu生長石墨烯體系中也得到驗證,由于C原子不能溶入Cu,而只能在表面組裝,使得Cu生長的石墨烯都是單層的,與Ni等金屬通過溶入-析出機制易產生多層石墨烯形成對照[65,66,67]。值得注意的是,液態Cu內可以溶解一定量的碳,Cu熔點相對較低(1083 ℃),其納米顆粒在碳納米管生長溫度下可能處于液相,因而液態Cu液體納米顆粒可按照VLS機制生長單壁碳納米管。北京大學李彥研究組[78]利用Cu納米顆粒生長單壁碳納米管時發現,Cu容易升華而減小尺寸甚至消失,也說明單壁碳納米管生長溫度已經達到Cu納米顆粒的升華溫度,高于其熔點。從圖3d[77]的W-C相圖可見,W與C可以形成穩定的WC和W2C等中間相,其熔點在2500 ℃以上,遠遠高于CVD生長單壁碳納米管的溫度,因而碳化物催化劑生長單壁碳納米管過程中被認為處于固態。

圖3金屬-碳二元相圖理解碳納米管生長過程[64,77]

Fig.3Metal-carbon phase diagrams (T—temperature)[64,77]
(a) Ni-C eutectic phase diagram, red arrows represent vapor-liquid-solid (VLS) growth mechanism; green arrows represent vapor-solid-solid (VSS) growth mechanism
(b) nanoscale Ni-C phase diagram. The melting and eutectic points are dramatically lowered. The carbon solubility is increased and a new phase with fluctuation surface structures appears (xc—atomic fraction of carbon)
(c) Cu-C phase diagram. Carbon solubility is almost 0% in the solid phase
(d) W-C phase diagram, including stable W2C and WC phases. The melting and eutectic points are higher than 2500 ℃, much higher than the growth temperature of CNTs

1.5 金屬催化劑分類

鐵系金屬Fe、Co、Ni及其合金是生長碳納米管的傳統催化劑,它們具有適中的碳結合能、較高的裂解碳前驅體的催化活性、較高的碳溶解度、適中的熔點、較高的碳擴散速率。隨著對單壁碳納米管生長過程研究的深入,越來越多的金屬、合金、金屬化合物被發現可以作為生長單壁碳納米管的催化劑或種籽。11族金屬Cu、Ag、Au,由于它們沒有空d軌道,與碳相互作用弱,而且碳的固溶度極低(約0.01%),一般認為不具有催化裂解碳前驅體的活性。但2006年以來,很多研究組都報道了用Au、Ag和Cu生長單壁碳納米管[48~52,78],而且獲得了手性分布集中的單壁碳納米管[51]。8~10族的Ru、Rh、Pd、Pt等金屬則表現出了高催化活性,在低于500 ℃下就可以生長單壁碳納米管[79,80,81]。不僅是多種金屬,很多金屬化合物包括碳化物和氧化物也都被發現可作為種籽生長單壁碳納米管。2008年以來,Zn、Al、Si、Ti、Cr、Zr、Eu等金屬氧化物都被發現可以生長單壁碳納米管[82,83,84,85,86,87,88]。最近,北京大學張錦團隊[30]發現Mo2C與WC可以生長具有特定對稱性和手性的單壁碳納米管。中國科學院金屬研究所劉暢研究組[89]報道了用SiC種籽生長半導體性富集的單壁碳納米管。如圖4[90]所示,這些活性催化區域在元素周期表上不斷擴展,每次擴展都伴隨著對傳統認識、思路和概念的新突破,為單壁碳納米管的結構控制提供了更多可能。例如利用雙金屬和碳化物催化劑體系,單一手性的單壁碳納米管在一定程度上獲得了富集[29,30]。可以預見,隨著研究的進一步深入,將會有更多新的催化劑體系被發現,活性區域將進一步拓展。復雜體系,二元、多元合金與化合物催化劑,蘊含著大量尚未探索的空間和奧秘。根據單壁碳納米管生長與結構控制的發展歷程和催化劑體系的特性,以下將用典型的例子來介紹不同催化劑體系生長單壁碳納米管的特點(表1[35,68,71,91~94])以及在結構控制方面取得的進展：(1) 具有高碳溶解度的Fe系金屬(Fe、Co、Ni);(2) 新型金屬(貨幣金屬：與碳結合能低的Cu、Ag、Au;具有高催化活性的Pt系金屬：Ru、Rh、Pd、Pt等);(3) 雙金屬催化劑(Fe-Ni、Co-Pt、Co-Mo、Co-W等);(4) 金屬化合物催化劑(碳化物、氧化物)。

圖4單壁碳納米管金屬催化劑分類[90]

Fig.4Types of metal catalysts for SWCNT growth. The melting points are represented by the filled color of the blocks, with blue and red for low and high melting points, respectively. The types of the catalyst are marked by the colors of the frames: Fe group metals (green), Pt group metals (blue), coin metals (red), carbide formation metals (black) and oxide formation metals (purple)[90]

3 總結與展望

本文綜述了金屬催化劑控制生長單壁碳納米管的基本原理、發展歷程和主要進展。單壁碳納米管結構控制制備領域的每一次突破都伴隨著新催化劑體系的發現和對舊生長機制理解的突破、傳統觀念的更新。從Fe系金屬、Pt系金屬、貨幣金屬,到雙金屬催化劑,再到金屬化合物體系,金屬催化劑的概念不斷拓展,組成更加豐富、多樣,因此促成了近年來導電屬性與特定手性富集單壁碳納米管制備研究的系列進展。相對于金屬材料中的合金體系,單壁碳納米管催化劑合金體系還比較簡單,目前以二元為主。而高溫合金體系可由上10種元素構成,例如Ni基高溫合金中包含C、Cr、Mo、W、Nb、Fe、Ti、Al、Zr、Mn等[164]。如此看來,催化生長單壁碳納米管的金屬催化劑體系還有很大的發展空間。我們或許可以從傳統合金結構材料等領域獲得一些啟示用于單壁碳納米管催化劑體系的設計制備。例如相圖在金屬材料開發中占有毋庸置疑的重要地位,設計人員往往根據相圖來設計合金成分與熱處理工藝等。而納米尺度的相圖,對于設計可控生長單壁碳納米管的金屬催化劑具有同樣重要的指導意義,有必要進行深入研究。

近年來科學家圍繞金屬催化劑體系的開發、優化,在單壁碳納米管的結構控制制備方面取得了一系列重要進展。傳統的Fe系金屬催化劑(Fe、Co、Ni)生長效率高,實現了高純度、定向、高密度的單壁碳納米管的宏量制備。Pt系金屬(Ru、Rh、Pd、Pt等)催化活性高,可以在較低溫度生長單壁碳納米管。貨幣金屬(Au、Ag、Cu等)與碳的結合力弱,碳溶解度低,可生長小直徑的單壁碳納米管,減小手性分布范圍。雙金屬催化劑(Co-Mo、Fe-Ni、Co-Pt等)可調節催化劑的熔點與穩定性、電子結構與催化活性、碳溶解度和金屬-碳結合能等物理化學性質,實現手性富集單壁碳納米管的生長。而高熔點W-Co合金、Mo和W的碳化物等高溫穩定的催化劑可生長單一手性富集的單壁碳納米管。與此同時,對于單壁碳納米管生長機理的理論研究也不斷深入,如金屬-碳相互作用、金屬-不同手性碳帽結合能、金屬-不同手性單壁碳納米管界面能、催化劑顆粒晶體結構對稱性、單壁碳納米管邊緣的熱力學自由能與組態熵、單壁碳納米管手性轉變、單壁碳納米管生長位錯模型等,均為單壁碳納米管的可控生長提供了有益的啟示與指導。為實現單壁碳納米管的高產率、高純度和高選擇性控制制備,針對本領域發展趨勢和研究策略,提出以下4點展望：

(1) 碳納米管手性定量表征標準和方法的確立。光學檢測技術如Raman光譜、吸收光譜、熒光光譜等可以快速表征單壁碳納米管的手性分布,但光學信號并非線性響應,難以定量分析。電子衍射可以準確標定單根單壁碳納米管的手性,但費時、成本高、采樣數小。手性定量表征標準的確立將有效提高數據的可靠性、可重復性,將生長機理的理解建立在扎實的實驗數據基礎上。

(2) 原位技術的運用。單壁碳納米管的生長過程是一個高溫、多級、多尺度、動態的表面、界面反應與輸運過程,普通方法難以實現其生長過程的直接研究。原位表征技術,例如環境透射電鏡、Raman光譜、同步輻射X射線可以對生長過程中的催化劑結構、單壁碳納米管的結構以及二者的結構關聯進行直接研究,將成為單壁碳納米管生長機理和可控制備研究不可或缺的工具。

(3) 人工智能的應用。單壁碳納米管的生長機理和結構控制的另一難題在于生長參數空間龐大,難以建立催化劑成分、結構等與單壁碳納米管結構間的關聯。基于人工智能機器學習的高通量生長、表征、分析、優化可有效地提高催化劑篩選和新型催化劑的開發過程。

(4) 高效催化劑設計準則。為了實現單壁碳納米管生長過程的高產率、高純度、高質量和結構控制,催化劑應該具有高催化活性、高溫熱穩定性、較高碳溶解度和較高碳擴散率。首先催化劑對碳氫分子應具有較高的催化分解活性,使單壁碳納米管可以在較低溫度下生長,體現出不同手性的能量差異;其次,催化劑的較高熔點與熱穩定性,有利于通過晶格匹配對特定手性碳納米管形核,并在生長過程中保持穩定的生長前端界面;催化劑應具有較高的碳溶解度和較高的碳擴散速率,以獲得較高產率。如圖9a所示,單一催化劑體系各具特點但難以同時滿足上述要求,有必要開發多元合金催化劑體系,例如,以Fe系金屬-Pt系金屬-穩定碳化物金屬形成合金,以調節和優化催化劑熔點、碳結合能、碳溶解度、擴散率等(圖9b)。

來源--金屬學報