張健,樓瑯洪

中國科學院金屬研究所 沈陽 110016

摘要

鑄造高溫合金應用于制造航空、航天、能源等領域高端裝備的核心熱部件,其研發涉及多種材料、多個學科,先進鑄造高溫合金材料的應用水平(技術成熟度)也是國家工業基礎的重要體現。近年來在需求牽引下,我國鑄造高溫合金材料和精密鑄件的研發取得了顯著進展,但也在工程應用中不斷暴露問題,技術成熟度偏低,與國際先進水平仍有較大差距。本文結合近年來本課題組承擔的材料及鑄件研制任務,從先進定向和單晶高溫合金材料研制、復雜鑄件研制、葉片的服役行為等方面,介紹了相關應用基礎研究在高溫合金研制任務中發揮的重要作用。

關鍵詞：鑄造高溫合金;葉片;基礎研究

高溫合金主要用于制造航空發動機、燃氣輪機的核心熱端部件,其發展和應用“結合并利用了現代物理學和冶金工藝的所有資源,顯示了人們為實現極富挑戰性的目標而做出的卓越成就”[1]。高溫合金的相關研發和制造技術在發達國家歷經幾十年的發展,已經形成成熟的科研、生產和市場體系,為先進發動機、燃氣輪機制造業的不斷發展提供了重要的基礎和保障。

在高溫合金熱端部件中,渦輪葉片的工作溫度最高、應力最復雜、環境(氧化、熱腐蝕)最惡劣。先進發動機和燃氣輪機中廣泛使用的定向和單晶渦輪葉片,其材料研制和葉片制造技術一直是我國制造業發展中的瓶頸和短板。近年來,隨著我國航空發動機、地面和艦用燃氣輪機的發展,先進定向和單晶高溫合金材料的研制、復雜結構精密鑄件的制造工藝研發都取得了顯著進展。目前,鑄造高溫合金材料及其制造工藝的進展一方面初步滿足了航空、航天、能源等制造業的急需,基本解決了有無問題,另一方面也在工程應用中暴露了技術成熟度低、穩定性差、壽命和可靠性與國際先進水平相比仍有較大差距等一系列問題。

本文結合近年來本課題組承擔的材料研發及鑄件研制任務,在先進定向和單晶高溫合金材料研制、復雜鑄件研制、葉片的服役行為等方面,介紹了相關應用基礎研究在高溫合金研制任務中發揮的重要作用。

1 鑄造高溫合金的研發流程

鑄造高溫合金的研發首先要針對需求開展合金成分設計(圖1),近年來成分設計已經從基于經驗的試錯方法逐漸向基于數據的計算材料學方法轉變;通過對候選成分的微觀組織表征、典型性能測試,進一步確定合金成分、優化成分范圍和熱處理制度;開展工程化研究：批量熔煉母合金、澆注試棒、合理控制熱處理窗口、進行組織分析與全面性能測試,同時綜合考慮合金鑄造性能、組織穩定性、抗氧化性能、抗熱腐蝕性能、焊接性能等等。

零件制造過程中,以單晶葉片為例,首先需要設計、制造模具,制備陶瓷型芯、壓制蠟模、蠟模組合,然后制造模殼,經脫蠟、燒殼、清洗后用于定向凝固。母合金重熔澆注,通過精確控制定向凝固澆溫、殼溫、保溫時間、抽拉速率等參數,獲得單晶葉片鑄坯。鑄件清殼、脫芯后進行鑄坯的初檢(熒光、X射線、單晶完整性、取向、壁厚、型面等),初檢合格的毛坯經真空熱處理、吹砂、機加、涂層、打孔之后,進行系列考核。每一個單晶葉片的生產廠在上述制造工序中,都有各自的關鍵技術,例如,陶瓷型芯的配方和燒結工藝、單晶葉片的缺陷控制檢測及熱處理、葉片的打孔和涂層工藝等等。顯然,這些關鍵技術都必須建立在對各工藝過程基本規律的深刻理解和長期的技術積累基礎之上。

2 定向和單晶高溫合金研制

2.1 高強抗熱腐蝕單晶高溫合金的成分設計

為滿足高性能航空發動機和燃氣輪機的設計需求,國內外相繼發展了不同代次的高強單晶高溫合金和抗熱腐蝕單晶高溫合金,但是在合金綜合性能(特別是高溫力學性能)不斷提升的同時,先進單晶合金的設計窗口也越來越窄。

近年來,部分單晶合金的設計開始朝著“定制化”方向發展。例如,為替代大量使用的第二代單晶合金René N5,美國GE公司發展了René N515合金,合金中Re含量從3% (質量分數,下同)降至1.5%,成本顯著降低,盡管犧牲了部分高溫性能,但仍可滿足使用要求[2];同樣,德國SIEMENS公司發展的STAL-15合金則瞄準了優異的抗氧化和熱腐蝕性能,以及可接受的高溫強度[3]。

在先進單晶合金的設計研發中,對合金元素的分布、作用機理、合金的變形和損傷機制的深入理解始終是合金設計的基礎[4,5,6],材料計算[7]和高通量實驗[8]等方法近年來也開始逐漸成為合金設計的重要輔助手段。

由于使用環境特殊,先進燃氣輪機用單晶合金的承溫能力需要提高到1000 ℃以上,工作溫度跨越低溫熱腐蝕(約650~850 ℃)、高溫熱腐蝕(約850~1000 ℃)和高溫氧化(1000 ℃以上)區間,壽命長達幾萬小時,兼顧高強、耐蝕、抗氧化、長壽命的合金設計窗口越來越窄,突破抗熱腐蝕合金傳統的設計思路(高Cr、高Ti/Al比、低W和Mo)必須建立在對相關機理深入理解的基礎上。

近期作者課題組發現,Re可以顯著提高合金的熱腐蝕性能,如圖2[9]所示。與無Re合金相比,含Re合金熱腐蝕動力學曲線呈明顯的多階段拋物線規律。無Re合金在200 h熱腐蝕后表面出現疏松、多孔的NiO,腐蝕增重明顯上升;而含Re合金240 h后仍能保持完整致密的表面Cr2O3膜,增重緩慢。含12%Cr的無Re合金與含10%Cr+2%Re的合金熱腐蝕性能相近。分析表明,Re提高了Cr2O3膜的穩定性,促進了NiTiO3的形成,進而推遲了NiO的形成[9,10]。

Ta對合金熱腐蝕性能的影響具有雙面性[11,12]。(1) 在高Cr、Ti合金中,Ta可促進含Ta尖晶石的形成,有效降低合金元素的擴散速率,保證了Cr2O3膜的完整性。(2) 在低Cr、Ti合金中,Ta會優先捕獲進入基體的S,形成TaS2,避免了因形成CrSx而消耗Cr元素,因此保護性Cr2O3膜更穩定。此外,TaS2的形成還避免了由于Cr的貧化而生成Ni的液態硫化物,因此合金的熱腐蝕性能顯著提高。熱腐蝕中優先形成TaS2的原因與硫化物的標準生成自由能及其在M-S-O系統中(M代表金屬元素)穩定存在所需的氧分壓有關[11];另外,從動力學角度來看,Ta在高溫合金中的擴散速率高于Cr[13],因此TaS2的生成在熱力學和動力學上同時占優,使Ta可以取代Cr成為有效的固硫元素。然而,在低Cr合金中,Ta含量過高時(Ta/Cr>0.5),Ta的氧化物與Cr的氧化物競爭生長[12],熱腐蝕初期氧化膜中出現PBR (pilling-bed-worth ratio,氧化物與形成該氧化物消耗的金屬的體積比)較大的Ta2O5,使氧化膜中存在較大的應力,20 h之后氧化膜即出現開裂、剝落,惡化合金的熱腐蝕性能。

傳統認為,Cr含量低于12%的臨界值,高溫合金表面完整的Cr2O3膜受到破壞,熱腐蝕性能顯著降低[3]。但上述研究發現,Cr的臨界值可能受其它合金元素的影響,這為高強抗熱腐蝕單晶合金的設計提供了新的思路——適當降低Cr,加入Re,調整Ta,既可以彌補Cr含量降低對熱腐蝕的不利影響,又可以提高合金的高溫強度。基于對高溫合金熱腐蝕機理的深入理解,本課題組研制了兼顧高溫強度、熱腐蝕性能和長壽命的第一代抗熱腐蝕單晶合金DD410和具有更高強度水平的第二代抗熱腐蝕單晶合金DD420,并逐步實現工程應用。合金具有良好的組織穩定性(詳見2.2節),力學性能水平與航空發動機用同代次單晶合金相當,而抗熱腐蝕性能與IN738相當。

除了主元素,雜質元素也會明顯影響合金的氧化和熱腐蝕性能。Sarioglu等[14]發現,當S含量從10×10-6降至更低時,合金1100 ℃的抗氧化性能得到顯著改善。近期本課題組也發現了類似規律,隨著S含量從2×10-6增加到12×10-6,合金1000 ℃以上氧化增重趨勢越發明顯。且溫度越高,S對合金氧化行為的影響越明顯。這主要是由于S抑制了合金內部連續Al2O3膜的形成,降低了Cr2O3膜的穩定性,促進合金內部氮化物的生成。同樣,10-6量級的S也明顯影響了合金900 ℃熱腐蝕行為。顯然,深入開展相關機理研究,找到影響氧化和熱腐蝕性能的臨界S含量對合金設計和低成本制造意義重大。

2.2 定向和單晶合金長時服役中的組織與性能演化

航空發動機使用的定向和單晶葉片,葉身局部在800~1100 ℃的工作溫度下,承受約90~450 MPa的應力,損傷形式主要以高溫低應力蠕變損傷為主。此時,蠕變變形的主要特征是形成位錯網和γ'相的筏排化[15]。葉片葉根和榫頭等部位的工作溫度約為600~800 ℃,但應力卻可能達到600 MPa以上,損傷形式主要以中溫高應力蠕變損傷為主,其變形的主要特征是不全位錯和堆垛層錯的形成[15]。航空發動機使用的葉片雖然啟停頻繁,但每次穩定工作時間不超過幾十小時,所以上述蠕變機制基本可以描述定向和單晶葉片的整個服役壽命周期。

燃氣輪機工作時其葉片承受的溫度和應力相對較低,但是葉片的穩定工作時間超過24000 h[16]。本課題組在解剖服役20000 h的某型燃機葉片時發現(4.1節),其葉身γ'相出現合并長大,但幾乎沒有發生筏排化。顯然,燃氣輪機葉片和航空發動機葉片服役中的蠕變變形行為和損傷機制不同,對定向和單晶合金中典型短時蠕變變形機制的理解可能并不適用于長期服役的合金。

2.2.1 定向和單晶合金長時組織性能演化 在研究抗熱腐蝕定向合金長期時效[17]及時效后的蠕變損傷機制[18]時發現,DZ411合金在900 ℃經過約5000 h時效,由于γ'相明顯粗化、基體通道變寬,持久壽命逐漸降低;時效時間超過5000 h (5000~15000 h),γ'相的合并長大過程減緩,但碳化物的分解加劇(MC+γ→M23C6+γ'),晶界上的M23C6起到了一定的強化作用,因此在這個階段持久壽命變化并不明顯;時效時間超過15000 h,晶界上碳化物分解和γ'相粗化嚴重,持久壽命再次降低(圖3[18])。長期時效過程中,γ'相和晶界的粗化可分別通過經典的LSW (Liftshitz-Slyozor-Wagmor)和JMAK (Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov)模型表征。

即使經過22000 h靜態時效,枝晶軸和枝晶間的內應力仍處在不同水平。24000 h靜態時效后,受內應力和<110>方向Al、Ti元素分布梯度的影響,γ'相會沿[011]和[111]方向粗化長大為樹枝晶。合金中顯微孔洞的體積分數和尺寸(等效直徑)分別從熱處理態的0.11%和17.8 μm降低到0.09%和14.9 μm。最近,Zhang等[19]在實驗合金中也觀察到了相似的γ'相和碳化物演化規律。

單晶合金由于消除了晶界,僅含有少量的晶界強化元素,因此在長期靜態和動態時效中,除了γ'相的粗化或筏化,僅有少量碳化物或拓撲密堆相(topologically close-packed phase,TCP)析出。例如,DD410合金經900 ℃、20000 h長期時效或在954 ℃、138 MPa超過10000 h的持久測試后,基體中均觀察到了細小的M23C6析出相(圖4插圖),由于這些碳化物的尺寸與γ'相相當或略小,因此可能有利于合金的長時持久性能。

定向和單晶合金的恢復熱處理是燃氣輪機葉片低成本長期安全服役的關鍵技術,國外已有大量積累[20,21],而國內等軸晶合金的相關工作剛剛起步[22],定向和單晶方面的研究還幾乎是空白。本課題組對DZ411定向合金的研究[23]表明：恢復熱處理能夠有效恢復合金的γ'組織,并使合金的短時持久性能恢復到原始合金的80%,長時持久性能恢復到65%左右。但由于合金中的碳化物和晶界不能恢復到原始狀態,定向合金的持久性能無法完全恢復。

2.2.2 合金長時持久壽命預測 工程應用中高溫合金的持久壽命通常使用L-M (Larson-Miller)曲線表征。一般認為,利用L-M曲線可以比較準確地外推3倍左右的持久壽命[24],但本課題組發現超過5000 h的長時持久數據的外推并不準確(圖4),DZ411合金的部分長壽命數據落在L-M曲線下方,而DD410單晶合金的部分數據則出現在L-M曲線的上方。Koizumi等[25]在研究TMS-82+合金超過10000 h的持久壽命時,也發現需要修正L-M參數,才能更好地擬合長時持久數據。

L-M模型無法準確預測DZ411和DD410合金的長時持久壽命(圖4),主要原因可能包括：(1) 對定向和單晶合金長時蠕變變形和損傷機理仍缺乏深入認識。例如,DZ411合金長時蠕變中,碳化物和晶界對蠕變損傷的影響可能已經超出γ'相粗化的影響,成為損傷的主導因素;尚不清楚DD410合金中析出的大量細小M23C6碳化物的機理及其在蠕變中的作用;(2) 蠕變損傷往往起始于合金中的缺陷位置,例如定向和單晶合金中存在顯微孔洞,而微孔聚集長大是高溫蠕變的主要損傷機制,但對鑄造孔(S孔)、固溶孔(H孔)、蠕變孔演化規律及相關損傷機理的研究剛剛起步[26,27,28],在壽命預測模型中考慮得也比較少。

無論采用何種理論模型來預測合金的持久壽命,都需要建立在對蠕變變形和損傷機制深入理解的基礎之上。但目前,絕大多數對高溫合金蠕變機制的研究是基于理想的γ/γ'兩相組織(γ'相尺寸約300~500 nm,體積分數約60%~70%)開展的,模型中僅考慮了合金成分、高溫蠕變中的筏化等因素,而且對持久壽命的預測一般限于短時壽命。

2.3 單晶高溫合金中的缺陷

2.3.1 顯微孔洞 顯微孔洞是單晶高溫合金中的固有缺陷,定向凝固和固溶熱處理會分別誘發鑄造孔[29]和固溶孔[30],而顯微孔洞會顯著影響合金的疲勞和持久性能。由于缺乏高溫原位觀測手段,目前對2種類型顯微孔洞僅有初步觀測[29,30,31],但對微孔的形成及長大機制一直缺乏深入研究,對微孔在單晶高溫合金疲勞和蠕變中的演化規律目前也鮮有報道。

最近,本課題組[26]利用X射線計算機斷層掃描技術(XCT)對第三代單晶高溫合金DD33中的顯微孔洞進行了準原位觀察,發現在高溫固溶初期S孔(solidification pore)的體積分數和尺寸均略有降低,這可能是由于部分空位向樣品表面擴散逸出造成的,如圖5[26]所示(微孔形貌插圖右上角的時間為固溶處理時間),固溶處理1 h后A孔尺寸減小,B、C、D孔消失。隨固溶時間延長,S孔的體積分數逐漸升高。固溶處理4 h后,部分消失的S孔開始在原位重新出現,并逐漸長大(B、C、D孔)。固溶處理中會形成新的顯微孔洞,稱之為H孔(圖5中箭頭所示),其體積分數在固溶處理中逐漸增加。H孔的形成和長大與單晶合金中合金元素的擴散行為密切相關。擴散速率較快的元素(如Al)在枝晶間富集,而擴散較慢的元素(如Re)在枝晶軸富集。固溶處理中,兩者相向擴散但速率不同,因此會形成空位并聚集長大成H孔。盡管H孔與S孔相比尺寸較小,但部分H孔與S孔合并長大,可能會形成尺寸超過100 μm的顯微孔洞,嚴重影響單晶高溫合金的力學性能。

針對顯微孔洞在單晶合金蠕變、疲勞中的演化規律及其對合金變形和損傷機制的影響目前僅有少數探索性工作。Cormier研究組[28]利用XCT方法研究了MC2單晶高溫合金在高溫蠕變中的孔洞演化規律,發現至少在高溫蠕變的第一、二階段,顯微孔洞的體積分數線性升高,隨蠕變應變增加,在蠕變第三階段顯微孔洞的體積分數可能顯著升高,但與蠕變第三階段并無明確對應關系。在對CMSX-4單晶高溫合金室溫高周疲勞的原位觀測中(APS同步輻射裝置/Sector 32-ID),Liu等[32]發現顯微孔洞對疲勞裂紋的擴展影響并不明顯。本課題組利用XCT對DD413單晶高溫合金760 ℃低周疲勞的裂紋萌生機制開展了初步研究,發現疲勞裂紋萌生前,微孔數量增加,但尺寸并未發生明顯變化。

2.3.2 小角度晶界 為了降低單晶葉片的制造成本,實際應用中往往允許單晶葉片在規定的區域存在一定角度的小角度晶界。但是,單晶葉片在服役過程中,小角度晶界作為薄弱環節容易產生蠕變或疲勞裂紋,導致葉片失效。

對含小角度晶界DD6單晶合金橫向拉伸和持久性能的研究[33]表明,隨晶界角度增加,合金980 ℃拉伸性能下降,但晶界角度變化對合金800~950 ℃的拉伸強度影響不大,只降低了合金的延伸率。在所有測試條件下,含小角度晶界的DD6合金持久性能均低于無小角度晶界合金的持久性能。6°左右的小角度晶界使合金900 ℃、450 MPa持久壽命降低25%,800 ℃、700 MPa持久壽命降低約50%;當晶界角度增加至約12°時,試樣幾乎完全喪失承載能力。針對RR2072等合金開展的類似工作也表明,隨著晶界角度增加,合金的持久壽命近似呈指數下降[34]。

本課題組在研究小角度晶界對DD410單晶合金持久性能影響時發現,不同種類的小角度晶界對合金的持久性能影響不同。相同條件下,含傾側小角度晶界合金的持久性能明顯優于含扭轉小角度晶界的合金[35],且隨著晶界角度的增加,晶界類型對合金持久性能的影響越來越明顯。圖6[35]比較了晶界類型和角度對合金中溫持久性能的影響。當合金含有14.4°扭轉小角度晶界時,很低的外加應力(約60 MPa)下試樣就幾乎喪失了承載能力;而當合金含有14.9°傾側小角度晶界時,即使外加應力較大(如250 MPa),試樣也具有較好的持久性能。

研究[35]發現,小角度晶界兩側γ'相存在明顯的取向差,靠近晶界處,往往有依附于某一側晶粒的粗大γ'相析出。隨著晶界角度的增加,晶界上碳化物等析出相明顯增多。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析發現,傾側小角度晶界主要由兩側刃位錯所夾一條呈階梯狀的1~10原子面的過渡區所構成,而扭轉小角度晶界則由兩側螺位錯所夾一排階梯狀螺位錯所構成(圖6[35])。蠕變變形過程中可動位錯(可分解成刃型和螺型位錯)與小角度晶界的交互作用本質上就是位錯間的交互作用。組織觀察及運動位錯交割理論分析發現,可動位錯易穿過傾側小角度晶界,從而降低晶界處位錯密度;而可動位錯在扭轉小角度晶界處受阻,晶界區域位錯密度升高。因此蠕變損傷容易出現在扭轉小角度晶界,導致含扭轉小角度晶界單晶高溫合金的蠕變性能大幅降低。

為了減少小角度晶界的不利影響,C、B和Hf等晶界強化元素又被重新添加到單晶合金中,以強化小角度晶界。例如,RR2072、PWA1483等合金中加入微量的C、B等元素后,小角度晶界的容限顯著提高[34,36~38]。盡管微量晶界強化元素提高了單晶合金的小角度晶界容限,但由于晶粒變形不協調,持久和蠕變實驗中蠕變孔洞、裂紋仍萌生于小角度晶界,并沿晶界擴展進入單晶合金內部,導致最終斷裂[34,39]。

關于含小角度晶界單晶合金變形損傷機制的深入研究,除了積累數據、揭示晶界角度差對合金蠕變壽命的影響規律,為合金設計以及確定單晶合金小角度晶界容限提供數據支撐外,更重要的是發現了不同種類小角度晶界(傾側、扭轉)對合金持久性能的不同影響,結合專用X-射線衍射設備的研發[40],為后續進一步優化單晶葉片的技術標準奠定了基礎。

2.3.3 再結晶 凝固收縮、吹砂、機械加工、高溫服役等都可能誘發定向和單晶高溫合金鑄件產生應力和應變,局部應變形成的高密度位錯在高溫下(如固溶熱處理)運動重組,就可能產生再結晶。再結晶是嚴重影響定向和單晶葉片合格率的缺陷之一,也可能成為發動機安全服役的重大隱患[41]。

(1) 再結晶誘因。再結晶的誘因復雜,除了鑄件結構(如壁厚、截面突變、轉接圓角尺寸、冷卻孔形狀)、制造工藝(如金屬-型芯-模殼熱膨脹系數差異、芯撐、定向凝固冷卻速率、熱處理溫度、磕碰、表面處理方法)等,還與合金的成分和組織特征等有關。

熱處理溫度和應變量對再結晶的影響非常顯著。固溶熱處理開始階段,枝晶干γ'相溶解較快,再結晶首先在枝晶干形成,枝晶間未溶解的粗大γ'相阻礙再結晶晶界遷移,隨熱處理進行,枝晶間粗大γ'相逐漸溶解,對晶界的釘扎作用消失,再結晶晶粒進一步長大[42]。固溶熱處理短時超溫,會誘發再結晶晶粒瞬時長大,晶界遷移速率可能高達30 μm/s[43]。本課題組[44,45,46]在研究CMSX-4等合金的再結晶時還發現,在高應變區域,第二相顆粒,如γ/γ'共晶、碳化物會以顆粒誘發形核機制促進再結晶形核,Mathur等[47]也觀察到類似現象;而低應變區域,第二相顆粒則會阻礙再結晶晶界遷移[44,45,46]。此外,氧化造成合金表層γ'相貧化,減小了再結晶長大的阻力,會促進高溫合金再結晶[48]。

單晶高溫合金的再結晶具有顯著的取向依賴性[49],在(001)面壓痕變形后產生的再結晶面積遠小于(011)面壓痕變形后產生的再結晶面積,這主要與不同取向開動的滑移系不同有關,不同滑移系(取向、數量)誘發的變形儲存能不同,再結晶的驅動力也不同。Zambaldi等[50]也發現,再結晶的形核速率與積聚滑移量有關,滑移量越大,位錯密度越高,再結晶的形核速率也較大。

合金成分與再結晶行為也密切相關。固溶強化元素W和Re在位錯和亞晶界附近富集,阻礙位錯運動,會延長單晶高溫合金再結晶孕育期,并阻礙再結晶晶界遷移[51]。微量元素也對再結晶行為有顯著影響,例如,碳化物既可能誘發形核也可以阻礙晶粒長大,兩者之間的交互作用導致再結晶深度隨C含量增加先增加,后減小[46]。

(2) 再結晶對力學性能的影響。再結晶對持久性能的影響已有大量報道[52,53,54,55,56,57,58,59,60],但是文獻報道的數據相對分散,缺乏統一的評價標準。為此,本課題組定義了“橫向再結晶面積分數”(transverse recrystallization area fraction,TRF)來評價再結晶對持久性能的影響[52,53,54]。如圖7b[43,53,55,57]所示,TRF等于垂直外加應力截面上最大再結晶面積(ARX)除以試件橫截面的面積(A),TRF=ARX/A。定向和單晶合金歸一化持久壽命(含再結晶樣品持久壽命與無再結晶樣品持久壽命之比)隨TRF的變化如圖7[43,52,53,55~60]所示。高溫低應力下,歸一化持久壽命隨著TRF的增加呈線性下降;中溫高應力下,隨著TRF的增加,歸一化持久壽命下降很快,當TRF超過約10%時,持久壽命幾乎為零。含再結晶樣品的蠕變行為與其損傷機制相關,例如在中溫蠕變條件下,加載后再結晶晶界已形成裂紋,在穩態蠕變階段晶界裂紋向未再結晶區迅速擴展,導致中溫蠕變壽命受再結晶的影響較大[53]。

再結晶對定向和單晶高溫合金拉伸和疲勞性能的影響,國內外也開展了部分研究工作。例如,噴丸產生的再結晶降低了單晶高溫合金550 ℃的低周疲勞壽命[61]。Okazaki等[62]還發現胞狀再結晶明顯降低單晶合金CMSX-4的疲勞性能。

(3) 再結晶的檢測與控制。表面再結晶晶粒主要通過宏觀腐蝕和X射線方法檢測,空心葉片的內腔再結晶、再結晶深度的檢測主要依靠金相法,需破壞鑄件。近年來,Pollock研究組[63]嘗試利用超聲技術檢測再結晶,共振超聲誘發的共振信號對材料的缺陷、幾何尺寸變化非常敏感,因此可能通過共振頻率的變化來無損探測再結晶晶粒。

定向和單晶鑄件中的殘余應力控制和測試對控制再結晶非常重要。目前單晶葉片的實際生產中,主要通過優化鑄件結構[64]和葉片制造工序[41]等手段來盡量減少鑄件中的殘余應力和應變,從而降低再結晶傾向。此外,回復熱處理、滲碳、涂層、表面腐蝕等方法也都能一定程度地控制/減少定向和單晶高溫合金的再結晶[65,66,67]。

3 復雜鑄件研制

3.1 多場耦合下的枝晶凝固

高溫合金機匣、整體鑄造葉盤等零件結構復雜,要求控制冶金質量,避免疏松、夾雜等缺陷,同時還可能需要控制晶粒尺寸、形態,保證零件的使用性能。以整體細晶鑄造葉盤為例,在凝固控制中存在一系列難題：葉盤的葉片部分尺寸小、凝固快,特別是易產生傾斜生長的柱狀晶粒,嚴重威脅整體葉盤的安全使用[68];盤體部分厚大,凝固速度緩慢而且熱節多,易形成粗大晶粒、疏松和熱裂紋。為解決這些問題,前期已有添加細化劑[69]、高溫熔體處理[70]、機械震蕩[71]等工藝方案來控制整體葉盤凝固過程中的枝晶生長,但是,深入理解多場耦合下的枝晶形核、生長和破碎行為顯然是精確控制整體葉盤顯微組織的基礎。

對溫度場、電磁場耦合下高溫合金的凝固行為已有較多研究。高強磁場會促進柱狀晶向等軸晶的轉變,細化一次枝晶間距[72],而直流電場帶來的Joule熱可能會阻礙枝晶生長,甚至使枝晶生長完全停止[73]。另外,研究還發現脈沖磁場促進熔體的強制對流,使型殼壁上的異質核心移動到熔體中,從而實現晶粒細化[74]。

外加機械振動和攪拌也是細化晶粒的重要方法。機械振動過程中,熔體流動時產生的作用力超過枝晶臂的彎曲或剪切強度時,會導致枝晶變形或者破碎,從而細化晶粒[75,76]。

目前,多場耦合下枝晶生長的動力學過程很少受到關注。本課題組在整體細晶鑄造葉盤的研制中,結合計算模擬發現,澆注后葉尖位置迅速凝固(凝固過程小于1 s),形成晶粒尺寸約為500 μm的細等軸晶;葉身中段的凝固時間約1~3 s,晶粒自由生長時會出現與葉片軸向呈45°的柱晶。因此澆注3 s后施加機械震蕩僅能干擾葉根位置的晶粒生長,無法消除葉身中段有害的傾斜柱晶。在深入理解多場耦合下枝晶凝固行為的基礎上,為優化整體葉盤葉片部分的晶粒組織,控制厚大盤體的疏松,還必須結合計算模擬開展大量的工藝實驗,綜合表面細化劑、熱控和機械震蕩等方法,系統優化鑄件的澆注系統、澆注參數、震蕩參數等,以獲得滿足設計要求的整體細晶鑄件(圖8a)。在此基礎上,進一步精細控制鑄件的凝固過程,還可能獲得整體鑄造雙性能葉盤(圖8b),葉片為定向柱晶結構、葉盤為細晶組織。

3.2 條紋晶的萌生和演化

宏觀腐蝕后,條紋晶缺陷與原始單晶之間存在一定的襯度差,呈條狀沿著鑄件生長方向分布,一般寬度較小(<2~3 mm)[77,78,79]。目前大多數研究者認為條紋晶是由樹枝晶的變形所導致的[79,80,81,82],而并非是氧化物或非金屬夾雜物等引起的異質形核。

本課題組對條紋晶橫截面和縱截面形貌觀察發現2種情況：(1) 橫截面上條紋晶晶粒與基體枝晶的二次枝晶臂不平行,存在明顯的角度差。縱截面上條紋晶與基體的[001]軸也有明顯的取向差,即相對基體條紋晶既旋轉又傾斜;(2) 在橫截面上條紋晶與基體晶粒的二次枝晶臂之間沒有明顯角度差,但縱截面上條紋晶與基體枝晶的[001]軸存在取向偏離,條紋晶不旋轉只傾斜。從統計規律看,第一種情況更加普遍。此外,在觀察樣品的縱截面微觀形貌時,發現條紋晶總是容易從發散界面產生。

對條紋晶缺陷的起始位置進行XCT觀察發現,在鑄件凝固過程中,誘發枝晶變形的因素可能與鑄件內部的缺陷有關。例如樣品中的夾雜可能會導致上方的枝晶發生變形;夾雜也可能影響一次或二次枝晶的正常生長,使枝晶發生偏轉。條紋晶形成后,在隨后的定向凝固中取向幾乎不發生變化,絕大多數條紋晶與基體間的取向差始終保持不變,但也有極少數條紋晶在生長過程中保持[001]取向不變,但在(001)面上發生了小角度的旋轉。

顯然,條紋晶形成機理的探索研究對控制單晶鑄件定向凝固過程、優化工藝參數、消除條紋晶缺陷意義重大。但目前對復雜薄壁單晶葉片的枝晶凝固過程仍缺乏深入認識,例如本課題組在葉身扭轉曲率較大的單晶葉片中發現,在受限空間內定向凝固枝晶會發生扭轉,扭轉枝晶對合金力學性能的影響、是否更容易誘發條紋晶和小角度晶界等缺陷目前還有待深入研究。

3.3 液態金屬冷卻定向凝固中Sn的污染和控制

與傳統定向凝固技術——高速凝固法(high rate solidification,HRS)相比,液態金屬冷卻(liquid metal cooling,LMC)定向凝固技術采用低熔點液態金屬Sn作為冷卻介質,以熱傳導代替了HRS工藝中熱輻射為主的傳熱方式,因而可以獲得更高的溫度梯度和冷卻速率,在細化組織、降低鑄造缺陷等方面優勢明顯[83,84]。LMC工藝顯著降低了定向和單晶鑄件的雀斑[85]和熱裂[86]傾向,鑄件中顯微孔洞的尺寸和體積分數也較HRS工藝制備的合金明顯降低,力學性能因此獲得提升而且更加穩定[83,84,87]。但是Sn是高溫合金中的有害元素,定向凝固過程中,Sn污染可能影響定向和單晶鑄件的質量：一是鑄件中微量元素Sn含量超標,二是低熔點金屬Sn與鑄件表面接觸發生反應。

3.3.1 鑄件中微量Sn的控制 在定向凝固過程中,由于保溫爐溫度可能超過1550 ℃,盡管有靜態、動態隔熱層存在,低熔點金屬仍可能污染高溫合金。本課題組研究了不同Sn含量(0×10-6、470×10-6、1200×10-6)對DZ411合金組織與性能的影響,發現Sn主要偏聚在共晶周圍的硼化物附近,固溶熱處理可以消除Sn的偏析。Sn含量(≤1200×10-6)對合金的室溫拉伸性能和持久性能(750 ℃、850 MPa和980 ℃、220 MPa)無明顯影響。Lohmüeller等[88]的實驗結果與本課題組的結果相似,高達4150×10-6的Sn沒有對單晶高溫合金的蠕變和疲勞性能產生影響。盡管如此,仍可以通過優化設備參數和定向凝固參數有效控制鑄件中的Sn含量。多批次(每批次20爐)的統計結果表明,工藝優化后鑄件中的Sn含量可以穩定控制在5×10-6以下。

3.3.2 鑄件表面的Sn污染 在大型鑄件定向凝固過程中,型殼容易產生裂紋,造成冷卻介質Sn與高溫鑄件表面接觸發生反應。表面Sn污染會形成低熔點相,導致熱處理時表層出現點蝕坑,造成葉片報廢。

由于缺乏原位觀察手段,對連續冷卻過程中Sn與鑄件表面反應機制一直缺乏明確認識,對型殼破裂時間和位置也缺乏了解,因此無法采取有針對性的工藝優化措施。

本課題組[89]首先研究了Sn與高溫合金反應的熱力學和動力學規律,系統研究了DZ411合金與Sn的反應層厚度、形貌和反應產物隨時間、溫度的變化規律。研究發現,DZ411合金與Sn的反應開始溫度約為500 ℃,隨著溫度的升高,反應層厚度增加,反應產物更加復雜。當溫度超過750 ℃時,DZ411合金與Sn的反應劇烈,例如850 ℃、30 s的反應條件下,反應層厚度已超過100 μm。根據實驗結果,獲得了Sn與高溫合金的臨界反應條件(圖9[89]中的虛線),在虛線以下的區域,不會發生表面反應。

將大型燃機葉片表面反應層的組織和反應產物與靜態實驗結果進行對比,可以大體推斷在實際定向凝固過程中葉片某一位置與Sn接觸的溫度與時間;借助ProCast軟件可以獲得葉片不同位置定向凝固過程中的冷卻曲線。由此可以推斷定向凝固過程中Sn與鑄件表面接觸并發生反應的位置位于Sn液面以下2~7 cm。通過系統分析鑄件表面的反應產物,結合葉片型殼破裂的實際情況還可以推測出Sn進入型殼并與鑄件發生反應的過程。據此可以有針對性地優化定向凝固工藝,有效控制大型定向和單晶葉片的表面污染。

此外,利用計算模擬技術還可以確定不發生表面污染的臨界鑄件尺寸(圖9[89])。以大型燃機葉片為例,將原始葉片(長450 mm)等比例縮小至30%后,可以看到鑄件冷卻曲線完全處于臨界反應條件(黑色虛線)的下方,這時即使型殼破裂,Sn與合金表面接觸的溫度也不會高于500 ℃,不會誘發表面反應。

4 葉片服役行為

4.1 燃機葉片

4.1.1 葉片服役組織 渦輪葉片在正常服役過程中一般會產生2類損傷,即表觀損傷和內部冶金組織損傷。表觀損傷由載荷、熱腐蝕和顆粒沖刷造成,主要表現為葉片的徑向伸長、反扭轉、開裂、斷損、掉塊、腐蝕、涂層剝落等[90,91,92],內部冶金組織損傷是指渦輪葉片在服役過程中發生的一系列冶金組織演變與損傷(例如2.2節中觀察到的組織退化),組織演變與損傷過程往往與服役溫度、服役時間和承受載荷密切相關,通常發展較為緩慢[93]。

對服役超過20000 h的工業燃氣輪機定向結晶渦輪葉片(已經產生掉塊現象)進行解剖分析,發現長時服役的葉片中,組織損傷主要包括涂層的退化、TCP相的析出、二次反應區(secondary reaction zone,SRZ)的生成、γ'相的粗化或筏排化、晶界及晶界碳化物形貌的演變、初生碳化物MC的分解,以及孔洞和裂紋的形成等(圖10)。

長時服役后,燃機葉片葉尖區域γ'組織粗化最嚴重,尺寸約1.5~2 μm,并出現輕微筏化,但筏化沒有明顯的方向性(圖10a);MC碳化物發生嚴重退化分解,分解產物主要為η相和M23C6碳化物(MC+γ→M23C6+η) (圖10b);葉片內腔的涂層大部分已脫落,冷卻孔邊角處殘留涂層內側已經出現SRZ,包括γ'相和σ相(圖10c),SRZ組織與合金基體的界面已產生裂紋并沿界面擴展,部分裸露的基體氧化嚴重。

葉片進氣邊有燒蝕掉塊,斷口附近觀察到了大尺寸(2~3 μm)的γ'相(圖10d);MC碳化物邊緣出現大量的細小MC型碳化物顆粒,但并未觀察到M23C6析出(圖10e)。在燃機葉片葉身上半部分排氣邊與進氣邊的中間區域,MC碳化物邊緣出現了大量的M23C6顆粒和細小的MC型碳化物顆粒,這些MC型碳化物顆粒碎片含有較高的Ni、Co和Cr (圖10f)。

葉根至2/3葉高區間的進、排氣邊位置,γ'相尺寸明顯長大,約為1.0~1.2 μm (圖10g);MC碳化物的退化分解程度稍弱,η相的析出量相對較少(圖10h)。該部分內腔涂層已脫落,大多只有過渡層殘留,并且存在MC和σ相。在葉片內腔冷卻通道附近,γ'相粗化速率相對較慢(圖10i);MC碳化物僅邊緣溶解(圖10j);冷卻通道附近的大部分內腔涂層也已脫落,并存在MC和σ相。

葉片伸根段和榫頭的γ'相尺寸基本未發生變化(圖10k);MC碳化物穩定,未出現明顯退化分解現象;葉根處大部分內腔涂層未脫落,但退化嚴重(圖10l)。

葉片組織退化的狀態主要與葉片的服役環境有關。例如,由于運行溫度可能高于900 ℃,燃機葉片進、排氣邊附近,特別是葉尖區域的γ'組織粗化最為嚴重,在熱應力作用下,葉尖區域的γ'相還出現了輕微的筏化現象。這一區域內的MC碳化物發生嚴重分解,析出大量M23C6顆粒和η相。由于缺乏冷卻,燃機葉片掉塊區域附近的局部運行溫度可能超過1100 ℃,γ'相出現明顯回溶并導致未溶解的γ'顆粒粗化長大;晶界以及晶內的M23C6顆粒和η相也全部溶解,僅殘留退化分解后剩余的MC碳化物。葉片葉身上半部分MC碳化物正在經歷類似MC+γ→M23C6+γ'的轉變,但有意思的是MC碳化物分解并不直接形成M23C6,而是先形成富Ni、Co和Cr的細小MC,再逐漸轉化為M23C6碳化物。

深入分析服役葉片的顯微組織,對比合金長期時效和長時蠕變中的組織演化規律,結合葉片工況模擬,可以比較準確地判斷葉片不同位置的工作溫度、載荷,進而為葉片壽命評估和預測奠定基礎。

4.1.2 葉片的壽命評估與預測 研究燃機葉片材料在長期蠕變過程中的組織損傷及其與蠕變壽命之間的對應關系對預測長期服役燃機葉片的剩余壽命有重要意義[94]。大多數對葉片壽命的研究認為隨渦輪葉片工作溫度的不斷升高,除通常的低周、高周疲勞外,還需疊加蠕變、熱腐蝕等因素的影響[95],但是目前對蠕變機制、組織演化和損傷等考慮較少。基于長壽命服役組織損傷的葉片壽命評估模型,必須建立在大量數據積累和集成分析的基礎上,相關數據主要包括葉片服役工況、不同工況下葉片的組織性能分析、葉片材料的相關組織性能數據等。在此基礎上,需要弄清復雜工況下材料-涂層體系的損傷機理,而這又需要深入認識蠕變、疲勞、氧化、熱腐蝕等條件下的變形機理和損傷模式。

結合長壽命持久實驗和長期靜態時效實驗中,定向柱晶高溫合金的組織演化和性能退化規律(2.2節),以及燃機定向葉片長期服役后的組織損傷特征,本課題組初步開展了燃機渦輪葉片剩余蠕變壽命的評估,同時對優化燃機葉片壽命預測方法進行了研究。例如,利用900 ℃長期靜態時效實驗結果和750~950 ℃的長時持久實驗結果,結合服役葉片的組織分析,可以修正高溫長壽命服役葉片中γ'相、晶界的演化規律表達式。以γ'相的粗化為例,葉片使用t時間后,γ'相尺寸(dt)可以用下式描述：

${?}_{?}^{-3}-{?}_0^{-3}=\exp (21.13-228\times {10}^3/(\mathit{RT}\left)\right)?/?$(1)

其中,d0為起始γ'相尺寸,T為溫度,R為氣體常數。未來,根據燃機葉片的運行時間和服役條件就可以初步預測葉片的組織損傷情況,結合材料的長時性能數據庫,即可預測燃機葉片的剩余持久壽命。

葉片在復雜載荷和氣氛下長時服役,精確評估和預測葉片壽命,顯然不能僅考慮蠕變損傷,例如涂層與基體材料的交互作用復雜,可能在互擴散層析出有害相,因此對薄壁葉片的組織、性能影響可能很大,目前公開報道很少,仍需開展深入的研究工作。

4.2 葉片結構特征與材料各向異性耦合作用下的力學行為

一般來說,單晶合金對壁厚的敏感性遠低于多晶和定向合金,合金在中溫高應力時的薄壁敏感性更高[97,98]。在蠕變過程中,厚度方向上的塑性變形受限可能是產生薄壁效應的原因之一[98];蠕變過程中位錯增殖,由于位錯環的直徑與樣品厚度相當,當位錯環運動到樣品表面時,會在表面形成滑移臺階,減少有效承載面積,也可能影響持久壽命[97];還有學者認為,蠕變過程中樣品表面氧化使有效承載面積減小是導致薄壁效應的主要原因[99]。

關于冷卻孔對單晶性能影響的研究主要集中在計算模擬方面[100,101]。總體來說,孔周圍應力集中明顯,不同的加載方式會改變圓孔周圍應力應變分布類型,從而嚴重降低單晶合金的持久、疲勞性能[96,101]。

單晶高溫合金取向(第一取向)對性能的影響已有大量報道,但關于第二取向對性能的影響研究較少。模擬和實驗研究[102,103]都發現,第二取向對疲勞性能影響顯著。相對于高溫持久性能,第二取向對中溫持久性能影響更明顯[104]。此外,合金的抗氧化性能[105]、再結晶深度[49]以及單晶葉片振動特性[106]等都受第二取向影響。

近年來,本課題組采用ARAMIS-3D光學動態應變測量系統、掃描電鏡原位拉伸、Abaqus計算模擬等方法研究了第二取向及冷卻孔孔徑、傾斜角度對第三代單晶高溫合金DD33薄壁試樣室溫拉伸性能、熱疲勞和蠕變性能的影響。研究[107,108]發現,第一取向為<001>、第二取向不同的0.5 mm厚DD33樣品,室溫拉伸強度及延伸率由高到低依次為：[110]樣品>[210]樣品>[100]樣品,這與Kakehi[109]報道的實驗結果一致(厚度為1 mm的缺口試樣)。然而,標距段含直徑0.5 mm圓形直孔DD33樣品的室溫拉伸性能則完全相反[107,108]。當孔傾斜角度由30°增加到90°時,樣品的屈服強度及延伸率都有所提高。隨冷卻孔從直孔到斜孔變化,銳角邊的最大應變集中因子逐漸增大[110]。

在拉應力作用下,薄壁無孔樣品最大應變集中在樣品標距段的邊緣,裂紋在此萌生并沿滑移帶擴展,最終發生斷裂。由于第二取向不同的樣品中滑移系與樣品表面相對位置不同[109],可以推導出沿<001>方向拉伸時,滑移系滑動一個Burgers矢量b時,具有隨機第二取向[hkl]的樣品,沿厚度方向的收縮變形量(?d)為：

$\mathrm{\Delta }?=\frac{?}{\sqrt[]{{?}^2+{?}^2+{?}^2}}?\frac{\sqrt[]{2}}{2}?$(2)

式中,b為Burgers矢量模;h、k、l為晶面指數。當第二取向為[100]時,樣品在厚度方向上的變形量?d最大,為$\frac{\sqrt[]{2}}{2}?$,第二取向不同的樣品在厚度方向的收縮量不同可能是導致無孔樣品拉伸性能差異的主要原因[107]。

Abaqus計算模擬發現,與無孔樣品厚度方向應力幾乎為零不同,含孔樣品中,圓孔周圍為三向應力狀態,第二取向為[100]的樣品中12個{111}<110>滑移系都可能開動,加工硬化明顯;而第二取向為[110]的樣品,由于厚度和寬度方向上4個{111}<110>滑移系的分切應力為零,可能只能開動8個滑移系,因此樣品的形變強化可能較弱,室溫拉伸強度低。

單晶合金熱疲勞性能受第二取向及孔的幾何尺寸影響較大(圖11[111])。在室溫~1100 ℃水淬實驗中,經80 cyc冷熱循環后,第二取向[110]樣品的孔周圍已經產生裂紋,隨著實驗進行,裂紋沿與定向凝固方向呈45°方向擴展,循環120 cyc時裂紋長度已經超過2 mm,而第二取向為[100]的樣品經200 cyc循環后仍未發現裂紋[111]。此外,第二取向、孔徑、孔的傾斜角度也會影響裂紋的萌生與擴展[112]。單晶高溫合金中的熱疲勞裂紋萌生位置與擴展方式不僅與微觀組織及缺口形貌密切相關,更是第二取向與微觀組織共同作用的結果。

本課題組還發現,單晶高溫合金的高溫低應力持久性能也受第二取向、壁厚及孔的影響。初步實驗結果顯示,不同第二取向樣品對壁厚敏感性不同,孔的存在使持久壽命顯著降低。

盡管上述研究工作剛剛開始,但結構特征(壁厚、孔)和材料特征(各向異性)耦合作用下的變形損傷行為顯然對單晶葉片的使役壽命、可靠性影響很大。例如,通過控制葉片熱沖擊較大位置的第二取向,就可能大幅延緩冷卻孔周圍的裂紋萌生和擴展。

5 總結

鑄造高溫合金從材料研發到部件研制,涉及金屬、陶瓷、高分子等多種材料,冶金、凝固、無損檢測等多個學科,要求高、容錯空間小。材料研發需要綜合考慮多組元體系在不同時間、空間尺度和復雜環境下的交互作用,鑄件研制需要對冶煉、輔料、熱工藝、檢測、加工等各個環節深入理解、精益求精。顯然,在鑄造高溫合金的研發線路中,仍有大量基礎研究工作亟待深入。

鑄造高溫合金的應用基礎研究目標明確,不斷加強材料、工藝、設計三方的密切合作,從研制任務中凝練關鍵共性問題,在深入研究科學原理的基礎上掌握相關規律,是高效推進研制任務完成的重要保障。

致謝 感謝本課題組全體成員、課題組已經畢業的和在讀研究生為本文所做的工作。

來源--金屬學報