耿林,吳昊,崔喜平,范國(guó)華

哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 哈爾濱 150001

摘要

本文綜述了利用純Ti箔和鋁基復(fù)合材料(Al-MMC)箔反應(yīng)退火合成TiAl基復(fù)合材料板材的研究進(jìn)展。該方法包括對(duì)多層Ti/Al-MMC復(fù)合板的變形和反應(yīng)退火熱處理,在避免對(duì)脆性TiAl金屬間化合物直接變形的同時(shí),制備出具有較高強(qiáng)度和延伸率的TiAl基復(fù)合材料板材。對(duì)合成過(guò)程中TiAl基復(fù)合材料板材的組織演化和形成機(jī)理進(jìn)行了總結(jié),重點(diǎn)闡明了鋁基復(fù)合材料與Ti的兩步熱處理的反應(yīng)機(jī)理,提出了消除Kirkendall孔洞的工藝方法,為大尺寸TiAl基復(fù)合材料板材的制備提供了可行的工藝方案。

關(guān)鍵詞：TiAl金屬間化合物;復(fù)合材料;板材;反應(yīng)退火;擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)

輕質(zhì)耐熱結(jié)構(gòu)材料是近年來(lái)材料科學(xué)的研究熱點(diǎn),在航空航天和燃?xì)廨啓C(jī)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。TiAl合金具有低密度,較高的比彈性模量,良好的高溫強(qiáng)度、蠕變抗力、抗氧化能力和阻燃性能而被公認(rèn)為是21世紀(jì)最具有發(fā)展?jié)摿Φ母邷亟Y(jié)構(gòu)材料[1,2,3]。

盡管TiAl合金具有十分突出的優(yōu)點(diǎn),但仍存在許多缺陷,如材料在1000 ℃以上強(qiáng)度相對(duì)較低。TiAl合金最為突出的問(wèn)題是：由于TiAl金屬間化合物的本質(zhì)脆性(室溫延伸率僅為1%~2%),難以通過(guò)傳統(tǒng)的變形工藝進(jìn)行材料的成形和加工,制備TiAl合金板材的難度很大。TiAl合金板材對(duì)軋制條件要求十分苛刻,需要采用包套軋制和等溫軋制等特殊軋制工藝,因此大大提高了工藝成本和制造難度[4,5]。然而,TiAl合金板材的制備對(duì)于其進(jìn)入實(shí)用化發(fā)展階段有著關(guān)鍵的作用,是必須要解決的問(wèn)題。

改善TiAl金屬間化合物脆性的傳統(tǒng)方法主要基于合金化法,其基本機(jī)制為：(1) 細(xì)化晶粒,以提高化合物的延展性;(2) 調(diào)控合金的顯微組織,獲得具有較大體積分?jǐn)?shù)的細(xì)小的全片層組織,以均衡提高TiAl合金室溫拉伸性能和斷裂韌性;(3) 凈化合金,降低O、N等間隙雜質(zhì)元素的含量以降低TiAl基合金的環(huán)境脆性。當(dāng)前設(shè)計(jì)的工程TiAl合金成分含有多種合金元素,添加的主要元素和含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為(44~48)Al、(0~2)(Cr、Mn)、(0~10)Nb、(0~1)(W、Hf、Mo、Zr)、(0~1)B、(0~0.2)C、(0~0.3)Si、Ti余量,其中Nb和Cr是增加室溫塑性的元素,Mo是增加強(qiáng)度的元素,Nb和W是提高抗氧化性的元素,C、Si和Mo是提高抗蠕變能力的元素。其中最引人注目的是在TiAl合金中添加高含量、高熔點(diǎn)的過(guò)渡族元素Nb、Zr、Hf和Ta,特別是Nb的加入是提高TiAl基合金的室溫塑性、高溫抗氧化性能和抗蠕變性能的最有效的手段之一[6]。Paul等[7]考察了高Nb含量的TiAl合金,發(fā)現(xiàn)由于Nb的加入改變了層錯(cuò)能,合金中存在大量機(jī)械孿晶,并推測(cè)含Nb合金中孿晶活動(dòng)的增加有益于材料在室溫下的塑性。同時(shí)Nb的加入改善了TiAl合金抗氧化能力和高溫蠕變性能,使高Nb含量TiAl合金使用溫度提高到900 ℃。此外,其它元素諸如第三組元Cr、W、Mn等和第四組元Si、C、B等可以明顯改善TiAl合金的室溫塑性[8,9]。Cr、V、Mn占據(jù)TiAl相中Al的亞點(diǎn)陣,不但可以提高Ti原子電子云分布的對(duì)稱(chēng)性,而且使TiAl單胞體積下降,因而有利于提高合金塑性(可使室溫塑性達(dá)到3.5%);B、RE (包括Y、La、Ce和Er等)元素對(duì)合金組織有顯著的細(xì)化作用,可提高合金的變形能力。Hecht等[10]研究了B元素對(duì)高Nb含量Ti-45Al-8Nb-0.2C-0.2B (原子分?jǐn)?shù),%,下同)合金的細(xì)化作用,結(jié)果表明,0.2%B (原子分?jǐn)?shù))能使TiAl合金的微觀組織細(xì)化明顯,主要是形成的硼化物(Ti, N)B能成為α-Ti形核襯底促進(jìn)形核,細(xì)化α-Ti晶粒到幾十微米的數(shù)量級(jí),從而在冷卻時(shí)得到細(xì)小的TiAl晶粒使其塑性提高;同時(shí)Nb或其它β-Ti穩(wěn)定元素的加入限制了α-Ti的包晶生長(zhǎng),有利于保證B對(duì)晶粒的細(xì)化效果。Muto等[11]對(duì)Ti-46Al-0.5Si-0.5X(X=Re、W、Mo)和Ti-47.5Al-0.5Re合金定向凝固后的組織和性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,包含Re、W和Mo的合金具有很好的室溫和高溫性能,尤其是Ti-46Al-0.5Si-0.5W和Ti-46Al-0.5Si-0.5Mo合金具有定向的TiAl/Ti3Al片狀組織,室溫塑性均超過(guò)20%,這代表了目前塑性的較高水平,且室溫屈服強(qiáng)度超過(guò)600 MPa,1000 ℃蠕變性能與Ti-43Al-3Si相比提高50%。

盡管合金化可以有效地改善TiAl合金的室溫脆性,但是高含量Nb、Zr等元素的引入不可避免地提高了合金的密度,也提高了成本[12,13]。同時(shí),TiAl合金的本質(zhì)脆性導(dǎo)致其難于變形加工,即使在1100 ℃下進(jìn)行高溫塑性成形仍很困難[14],導(dǎo)致直接軋制TiAl合金錠制備板材的難度相當(dāng)大。因此,如何保證較低的板材比重以及較好的板材成形能力是當(dāng)前需要解決的問(wèn)題。鑒于此,元素箔板疊軋工藝應(yīng)運(yùn)而生,該工藝采用塑性變形優(yōu)良的Ti和Al箔為原材料,將Ti和Al箔交替排列成“三明治”的多層結(jié)構(gòu),再通過(guò)軋制復(fù)合及后續(xù)的反應(yīng)熱處理促使Ti與Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備TiAl合金板材[15,16,17,18,19]。這種方法避免了對(duì)脆性的TiAl合金的直接變形加工,有望成功解決TiAl合金箔材和薄板的成形問(wèn)題。本文綜述了利用元素箔反應(yīng)合成制備TiAl基復(fù)合材料板材的研究進(jìn)展,并以Ti-(TiB2/Al)和Ti-(SiCp/Al)為例分析了反應(yīng)退火過(guò)程中的組織演化過(guò)程及其對(duì)性能的影響規(guī)律。

1 箔材反應(yīng)合成TiAl基復(fù)合材料板材的基本原理

以Ti、Al箔材為原料,通過(guò)反應(yīng)退火法制備TiAl板材的方法主要是基于Ti與Al元素之間的擴(kuò)散反應(yīng),基于防止低熔點(diǎn)Al的揮發(fā)及消除Kirkendall孔洞的考慮,其基本反應(yīng)路徑分為低溫反應(yīng)退火和高溫反應(yīng)退火兩步,即：首先在較低的溫度下(一般在Al熔點(diǎn)附近)使得低熔點(diǎn)的Al相轉(zhuǎn)變?yōu)楦呷埸c(diǎn)的TiAl3相,而后在較高的溫度下(1100~1300 ℃)反應(yīng)擴(kuò)散得到TiAl片層組織。

以Ti-(SiCp/Al)為例解釋Ti、Al元素之間的擴(kuò)散反應(yīng)行為(圖1[20]),其中SiC顆粒的分解及相應(yīng)硅化物和碳化物的生成機(jī)制已在文獻(xiàn)[20]中報(bào)道。原始Ti、SiCp/Al箔材經(jīng)機(jī)械打磨和化學(xué)腐蝕至設(shè)定厚度,而后在較低的溫度下(400~500 ℃)熱壓擴(kuò)散連接并軋制,得到界面結(jié)合良好的Ti-(SiCp/Al)板,如圖1a[20]所示。低溫反應(yīng)退火溫度選擇在Al熔點(diǎn)附近,長(zhǎng)時(shí)保溫過(guò)程中Al與Ti相互擴(kuò)散(圖1b[20]),直至Al完全轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)i(Al, Si)3相(圖1c[20]),其中Si是SiC分解產(chǎn)生的Si元素溶入所致,而SiC分解產(chǎn)生的C元素與Al形成Al4C3相(圖1c[20])。Ti(Al, Si)3的生成過(guò)程主要分為2個(gè)階段：(1) 在低溫反應(yīng)的最初階段,Ti、Al反應(yīng)放熱使得局部溫度超過(guò)Al熔點(diǎn),液態(tài)Al與固態(tài)Ti以較快的反應(yīng)速率直接生成TiAl3相,同時(shí)SiC分解產(chǎn)生的Si元素溶入導(dǎo)致Ti(Al, Si)3相的形成[21];(2) 當(dāng)Ti/Al界面形成致密的Ti(Al, Si)3層后,Ti(Al, Si)3層的增厚主要依賴(lài)于Ti、Al之間的元素?cái)U(kuò)散,因而表現(xiàn)出拋物線(xiàn)型的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)行為[22]。由于Ti、Al元素?cái)U(kuò)散速率的不同,原始Al層的芯部會(huì)出現(xiàn)大量Kirkendall孔洞,已被同步輻射原位觀察證實(shí),并應(yīng)用于某些多孔材料的制備中[23]。低溫?zé)崽幚砗蟮慕M織示意圖如圖1c[20]所示。

低溫反應(yīng)退火階段產(chǎn)生的孔洞嚴(yán)重影響了材料的力學(xué)性能,并且孔洞的存在也阻隔了Ti、Al元素的擴(kuò)散路徑,因此應(yīng)對(duì)材料進(jìn)行加壓致密化處理。致密化溫度選擇為1200 ℃左右并施加約25 MPa的壓力。致密化過(guò)程中,Ti(Al, Si)3層中的孔洞彌合,并在高溫長(zhǎng)時(shí)間保溫過(guò)程中與鄰近的Ti層發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng),生成了TiAl和Ti3Al層,直至Ti層完全消失,如圖1d[20]所示。在高溫致密化過(guò)程中,Al4C3與Ti進(jìn)一步反應(yīng)形成TiAlC三元相,而TiAl層中的Si元素析出形成Ti5Si3相,如圖1d[20]所示。

均勻化熱處理的參數(shù)接近于致密化熱處理,旨在進(jìn)一步促進(jìn)TiAl3的分解和Ti、Al元素的擴(kuò)散。研究[18]表明,該階段多種TixAly中間相的生長(zhǎng)是相互競(jìng)爭(zhēng)的,主要取決于局部Al含量及反應(yīng)擴(kuò)散時(shí)間,最終得到TiAl和Ti3Al兩相共存組織,如圖1e[20]所示。最后進(jìn)行片層化熱處理,得到含有Ti5Si3和TiAlC三元相的片層狀TiAl基復(fù)合材料,如圖1f[20]所示。

2 低溫反應(yīng)退火原理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

以多層Ti-(TiB2/Al)復(fù)合板為例分析低溫反應(yīng)過(guò)程中的物相變化,發(fā)現(xiàn)TiAl3是低溫?zé)崽幚淼闹饕磻?yīng)產(chǎn)物,其層厚的增大遵循拋物線(xiàn)型的生長(zhǎng)規(guī)律。

2.1 低溫反應(yīng)退火微觀組織演化

對(duì)多層Ti-(TiB2/Al)復(fù)合板在520~700 ℃下進(jìn)行不同反應(yīng)時(shí)間的退火,結(jié)果表明,TiAl3是低溫反應(yīng)退火的主要反應(yīng)產(chǎn)物[24]。以650 ℃反應(yīng)退火50 h為例,利用能譜(EDS)和透射電鏡(TEM)確定反應(yīng)產(chǎn)物的成分,如圖2[24]所示。結(jié)合圖2b的成分曲線(xiàn)可以基本確定圖2a中最左側(cè)黑色層是TiB2/Al基復(fù)合材料,中間深灰色的區(qū)域?yàn)榉磻?yīng)層,最右側(cè)淺灰色的區(qū)域?yàn)榧僒i層。圖2b的成分曲線(xiàn)表明反應(yīng)層的平均成分(原子分?jǐn)?shù))為24.72%Ti、75.28%Al,可知Al和Ti原子比接近3∶1,即生成的產(chǎn)物是TiAl3相。由圖2可以看出,反應(yīng)層厚度均勻,說(shuō)明界面處反應(yīng)速率基本一致,反應(yīng)層與Ti以及TiB2/Al界面清晰,未出現(xiàn)分層開(kāi)裂現(xiàn)象。反應(yīng)退火后TiB2/Al復(fù)合材料層中產(chǎn)生大量Kirkendall孔洞,而Ti層未發(fā)現(xiàn)孔洞,這是由于Al比Ti的擴(kuò)散速率快所致[23,25]。當(dāng)?shù)蜏胤磻?yīng)退火結(jié)束后,Kirkendall孔洞聚集在原TiB2/Al復(fù)合材料層中間位置導(dǎo)致在原TiB2/Al位置出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),如圖2a[24]所示。進(jìn)一步觀察TiAl3/Ti界面,發(fā)現(xiàn)存在I和II 2層,厚度分別為1和3 μm,如圖2a中插圖[24]所示。EDS結(jié)果顯示其成分(原子分?jǐn)?shù))分別為59.39%Ti-40.61%Al和75.91%Ti-24.19%Al,即生成的分別是TiAl和Ti3Al相。

2.2 低溫反應(yīng)退火動(dòng)力學(xué)

圖3[24]是反應(yīng)退火溫度分別為600、630和650 ℃時(shí)處理不同時(shí)間的反應(yīng)層厚度與退火時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)。圖中實(shí)線(xiàn)表示實(shí)驗(yàn)測(cè)量的TiAl3層厚度實(shí)際值,虛線(xiàn)表示理論預(yù)測(cè)值。由圖3[24]可知,在600~650 ℃范圍內(nèi)反應(yīng)退火時(shí),隨退火溫度升高,TiAl3層厚度顯著增加,并且TiAl3層的增厚速率加快。退火初期(退火時(shí)間少于10 h) TiAl3層厚度快速增加。隨保溫時(shí)間延長(zhǎng)(退火時(shí)間超過(guò)10 h),TiAl3層增厚速率趨于減緩。實(shí)際上當(dāng)退火時(shí)間在10~30 h時(shí),TiAl3層厚度增加變緩,而當(dāng)退火時(shí)間從40 h延長(zhǎng)到50 h,TiAl3層厚度只略微增加。通過(guò)對(duì)比同一時(shí)間不同溫度TiAl3層的厚度變化,發(fā)現(xiàn)退火溫度是影響TiAl3層增厚速率的最主要因素。所以要縮短反應(yīng)退火時(shí)間應(yīng)盡量選擇較高退火溫度;再綜合考慮退火時(shí)要盡量避免Al大量熔化流出和減少疏松多孔結(jié)構(gòu)TiAl3層的產(chǎn)生,即退火溫度不宜遠(yuǎn)高于純Al熔點(diǎn)。因此,多層Ti-(TiB2/Al)復(fù)合板低溫反應(yīng)退火的最佳溫度應(yīng)在Al熔點(diǎn)附近。

在給定溫度下反應(yīng)層厚度對(duì)擴(kuò)散時(shí)間的依賴(lài)關(guān)系可以通過(guò)以下的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式描述[21]：

$\mathrm{\Delta }?=?{?}^{?}$(1)

式中,Δx為反應(yīng)層厚度(m);t為擴(kuò)散時(shí)間(s);n為生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)指數(shù),n=0.5為拋物線(xiàn)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué),n=1為線(xiàn)性生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué);K為反應(yīng)速率常數(shù)(m/s1/n)。

式(1)兩邊求對(duì)數(shù)可得：

$\mathrm{ln\Delta }?=?\ln ?+\ln ?$(2)

K可以表示成如下的Arrhenius方程形式：

$?=?\exp (-{?}_{\mathrm{a}}/(\mathit{RT}\left)\right)$(3)

$\ln ?=\ln ?-\frac{{?}_{\mathrm{a}}}{\mathit{RT}}$(4)

式中,A為預(yù)指數(shù)因子(m/s1/n);Ea為反應(yīng)激活能 (kJ/mol);R為氣體常數(shù)(kJ/(mol·K));T為反應(yīng)溫度(K)。

將圖3[24]中不同低溫反應(yīng)退火工藝參數(shù)下的Δx和t值帶入式(2),線(xiàn)性回歸分析后得到3條吻合良好的直線(xiàn),如圖4a[24]所示。600、630和650 ℃對(duì)應(yīng)的TiAl3層的n分別為0.54、0.51和0.48,考慮到實(shí)驗(yàn)誤差,n應(yīng)該是0.5,此時(shí)反應(yīng)層TiAl3的生長(zhǎng)是標(biāo)準(zhǔn)的擴(kuò)散控制的拋物線(xiàn)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模式,主要是受Ti和Al擴(kuò)散控制,擴(kuò)散的主要方式是晶界擴(kuò)散和晶格擴(kuò)散。擴(kuò)散控制的拋物線(xiàn)生長(zhǎng)過(guò)程如下：反應(yīng)退火初期(退火時(shí)間少于10 h)時(shí),相對(duì)于整個(gè)TiAl3層的厚度(約為46 μm)來(lái)說(shuō),TiAl3晶粒是相當(dāng)細(xì)小的,即TiAl3晶界含量很高。因此,擴(kuò)散類(lèi)型除了晶格擴(kuò)散之外,大量的TiAl3晶界為T(mén)i和Al提供了額外的擴(kuò)散通道,加快了Ti和Al的擴(kuò)散速率[26],此階段TiAl3層快速增厚。而且Ti和Al通過(guò)TiAl3晶界擴(kuò)散,相當(dāng)于TiAl3中存在第二相質(zhì)點(diǎn),能夠抑制退火過(guò)程中TiAl3晶粒的長(zhǎng)大[27],這更有利于TiAl3層增厚。隨退火時(shí)間延長(zhǎng),TiAl3晶粒粗化或者發(fā)生Oswald熟化,導(dǎo)致晶界輔助擴(kuò)散減少,所以隨退火時(shí)間延長(zhǎng),TiAl3層的增厚越來(lái)越緩慢。圖4b[24]是低溫反應(yīng)退火時(shí)lnK與1/T的關(guān)系。經(jīng)線(xiàn)性回歸后得到吻合良好的直線(xiàn)關(guān)系,經(jīng)計(jì)算,A為7.0×108m/s1/2,Ea為254.9 kJ/mol,這與Fu等[28]用機(jī)械合金化方法制備Ti-(19~70)%Al (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的過(guò)程中TiAl3相的形成激活能((207±82) kJ/mol)相近,但明顯高于Ti-Al擴(kuò)散偶中Al在TiAl3層的擴(kuò)散激活能(180 kJ/mol)[26],而處于Ti在其它金屬和TiAl金屬間化合物的擴(kuò)散激活能(250~300 kJ/mol)[22]范圍內(nèi)。因此,低溫反應(yīng)退火過(guò)程中TiAl3層生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)主要受Ti在TiAl3層中的擴(kuò)散行為控制。

將Ea和A帶入式(3)中,得到600~650 ℃反應(yīng)退火時(shí)TiAl3厚度Δx和t的關(guān)系：

$\mathrm{\Delta }?=7.0\times {10}^8\exp (-254.9\times {10}^3/(\mathit{RT}\left)\right){?}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}$(5)

根據(jù)式(5)計(jì)算出的不同反應(yīng)退火制度下TiAl3層的理論預(yù)測(cè)厚度如圖3a中的虛線(xiàn)[24]所示。由圖可見(jiàn),當(dāng)600和630 ℃反應(yīng)退火時(shí),理論預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值擬合良好,說(shuō)明600~630 ℃退火時(shí),式(5)能很好地描述TiAl3層的實(shí)際增厚規(guī)律。而當(dāng)650 ℃反應(yīng)退火時(shí),當(dāng)退火時(shí)間少于20 h時(shí),理論預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值擬合很好,隨退火時(shí)間延長(zhǎng),理論預(yù)測(cè)值比實(shí)驗(yàn)測(cè)量值高,尤其退火時(shí)間50 h時(shí)遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值。原因是由于Al在TiAl3層的擴(kuò)散速率比Ti快得多,隨退火時(shí)間的延長(zhǎng),在TiB2/Al復(fù)合材料層中累積的Kirkendall孔洞越來(lái)越多,從而降低了TiAl3層的增厚速率。而理論預(yù)測(cè)方程中沒(méi)有考慮這一因素,這就是隨反應(yīng)退火溫度升高和退火時(shí)間延長(zhǎng)TiAl3層厚度很難估算的主要原因。

2.3 低溫反應(yīng)退火機(jī)制

低溫反應(yīng)退火過(guò)程中,TiAl3層的形成和生長(zhǎng)是一個(gè)擴(kuò)散控制的過(guò)程[29,30]。實(shí)際上,TiAl3層的形成和生長(zhǎng)是典型的反應(yīng)擴(kuò)散模式。TiAl3層的形成和生長(zhǎng)依次按以下兩步進(jìn)行：(1) 首先在Ti/(TiB2/Al)界面處形成一個(gè)TiAl3連續(xù)層：低溫反應(yīng)退火初期,Ti和Al發(fā)生互擴(kuò)散直至固溶體Al(Ti)和Ti(Al)過(guò)飽和,此時(shí)在Ti/(TiB2/Al)界面局部區(qū)域沉淀析出TiAl3顆粒,并且在很短的反應(yīng)退火時(shí)間后TiAl3顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iAl3連續(xù)層;(2) TiAl3連續(xù)層沿著垂直于Ti/(TiB2/Al)界面的生長(zhǎng)增厚。當(dāng)TiAl3連續(xù)層形成以后,Al/TiAl3和TiAl3/Ti界面存在于多層Ti-(TiB2/Al)復(fù)合板中,Al/TiAl3和TiAl3/Ti界面分別向Al和Ti層移動(dòng)導(dǎo)致TiAl3層的增厚。在低溫反應(yīng)退火過(guò)程中,多層Ti-(TiB2/Al)復(fù)合板中TiAl3層的生長(zhǎng)示意圖如圖5[24]所示。由圖可知,Ti在Al層(臨近于TiAl3層)中的平衡濃度(CAl/θ)最高僅0.12% (原子分?jǐn)?shù),下同)。Al在TiAl3層有0.58%的濃度差別,即從臨近TiB2/Al層的74.78%上升到臨近Ti層的75.36%,形成濃度梯度;Al在Ti層(臨近TiAl3層)中的平衡濃度高達(dá)11.7%。相應(yīng)地,Ti或者Al在各個(gè)界面的濃度均能通過(guò)Ti-Al二元相圖得到。可見(jiàn),Ti和Al在各相或者各層中存在濃度梯度,這為T(mén)i和Al的擴(kuò)散提供了驅(qū)動(dòng)力。因此,Al不斷擴(kuò)散通過(guò)TiAl3層,在Ti層中累積,當(dāng)臨近TiAl3/Ti界面處的Al在Ti中濃度超過(guò)臨界平衡濃度(CTi/θ)時(shí),在TiAl3層與Ti層界面處就會(huì)析出TiAl3相,同時(shí)過(guò)飽和的Ti(Al)固溶體中的Al含量降低到CTi/θ或者以下,Al在TiAl3層(臨近Ti/TiAl3界面)中的濃度也相應(yīng)恢復(fù)到Cθ/Ti(毗鄰Ti層的TiAl3中Al的平衡濃度)。此過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了TiAl3向Ti層中生長(zhǎng)。同樣地,Ti也不斷地向Al層中擴(kuò)散形成Al(Ti)固溶體,當(dāng)Ti在Al中的濃度超過(guò)平衡濃度CAl/θ時(shí),在TiB2/Al層與TiAl3層界面處,TiAl3相從過(guò)飽和Al(Ti)固溶體中析出,同時(shí)Ti在Al中的濃度降低到CAl/θ或者以下,Ti在TiAl3層(臨近Al/TiAl3界面)中的濃度也相應(yīng)恢復(fù)到Cθ/Al(毗鄰Al層的TiAl3中Al的平衡濃度)。此過(guò)程實(shí)現(xiàn)了TiAl3向TiB2/Al層中的生長(zhǎng)。這時(shí),Ti和Al在各界面再次出現(xiàn)濃度梯度,促使Ti和Al繼續(xù)擴(kuò)散。以上過(guò)程反復(fù)進(jìn)行,TiAl3層不斷增厚。可見(jiàn),TiAl3層的生長(zhǎng)是反應(yīng)擴(kuò)散的過(guò)程。

當(dāng)多層Ti-(5%TiB2/Al)復(fù)合板(體積分?jǐn)?shù))經(jīng)650 ℃、50 h反應(yīng)退火后,TiB2/Al的厚度平均減少80 μm,而Ti板厚度減少21 μm。TiB2/Al板與Ti的收縮體積比為3.8∶1。理論上,對(duì)于形成1 mol TiAl3,Al與Ti的體積比為2.8∶1。明顯地,TiAl3向TiB2/Al層中生長(zhǎng)的速率比向Ti層中的生長(zhǎng)速率更快。又由于TiAl3向TiB2/Al層中的生長(zhǎng)受Ti在TiAl3層中的擴(kuò)散控制,因此,TiAl3層的總體增厚可能主要受Ti在TiAl3層中的擴(kuò)散控制。這也與計(jì)算得出的激活能結(jié)果一致。TiAl3在TiAl3/Ti界面的形核率比在Al/TiAl3界面的形核率高是TiAl3向TiB2/Al層的生長(zhǎng)的速率比向Ti層的生長(zhǎng)速率快的主要原因。此外,通過(guò)界面處的TEM分析發(fā)現(xiàn)了TiAl3在形成過(guò)程中存在有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變[24]。

3 高溫反應(yīng)退火原理

經(jīng)低溫反應(yīng)退火后,多層Ti-(TiB2/Al)復(fù)合板中單質(zhì)Al全部消耗,轉(zhuǎn)變成多層Ti-TiAl3-TiB2復(fù)合板,如圖6a[31]所示。低溫反應(yīng)退火處理后的材料再經(jīng)950~1200 ℃反應(yīng)退火和1225 ℃、2 h、60 MPa致密化處理時(shí),首先Ti層中的Ti原子和TiAl3層中的Al原子發(fā)生互擴(kuò)散,只是Al在TiAl3層中的擴(kuò)散速率比Ti在TiAl3層中的擴(kuò)散速率快得多;隨Ti和Al原子擴(kuò)散進(jìn)行,Ti/TiAl3界面生成TiAl和Ti3Al層,如圖2a[24]所示。進(jìn)一步地,Ti/TiAl3界面形成Ti3Al、TiAl、TiAl2和Ti2Al5等金屬間化合物,其中TiAl2和Ti2Al5層的形成是以TiAl為基礎(chǔ)的,如圖6b[31]所示。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,TiAl3層中的Al繼續(xù)向Ti層中擴(kuò)散,Ti3Al、TiAl和TiAl2層不斷生長(zhǎng),并且Ti2Al5層消失。當(dāng)TiAl3未消耗完全時(shí),TiAl和TiAl2層發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性生長(zhǎng)且TiAl2層的生長(zhǎng)速率比TiAl快[32]。Martin等[33]研究表明,TiAl2相的擴(kuò)散速率約為T(mén)iAl相的1.4倍。當(dāng)TiAl3層全部消耗后,TiAl2層厚度達(dá)到最大值。隨后Ti3Al中的Ti繼續(xù)擴(kuò)散,TiAl2中的Al也繼續(xù)擴(kuò)散,Ti3Al和TiAl2不斷減少,TiAl相不斷增加。研究發(fā)現(xiàn),TiAl層的生長(zhǎng)速率服從拋物線(xiàn)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律;反應(yīng)后期,TiAl層的增厚速率逐漸緩慢,達(dá)到TiAl和Ti3Al兩相平衡,如圖6c[31]所示。同樣地,多層Ti-(SiCp/Al)復(fù)合板在反應(yīng)退火中也表現(xiàn)出類(lèi)似的相變過(guò)程,如圖7[32]所示。

綜上所述,多層Ti/Al復(fù)合板的低溫和高溫反應(yīng)退火過(guò)程中反應(yīng)路徑可以表示如下：

$\mathrm{Ti}/\mathrm{Al}\to \mathrm{Ti}/\mathrm{TiA}{\mathrm{l}}_3/\mathrm{Al}\to \mathrm{T}{\mathrm{i}}_3\mathrm{Al}/\mathrm{TiAl}/\mathrm{TiA}{\mathrm{l}}_2/\mathrm{T}{\mathrm{i}}_2\mathrm{A}{\mathrm{l}}_5/\mathrm{TiA}{\mathrm{l}}_3$

$\to \mathrm{T}{\mathrm{i}}_3\mathrm{Al}/\mathrm{TiAl}/\mathrm{TiA}{\mathrm{l}}_2\to \mathrm{T}{\mathrm{i}}_3\mathrm{Al}+\mathrm{TiAl}$(6)

4 基于Ti-TiB2/Al體系的TiAl基復(fù)合材料板材的制備及力學(xué)行為

在TiAl合金中,全片層(fully lamellar,FL)組織具有較好的斷裂韌性、抗裂紋擴(kuò)展能力和良好的高溫強(qiáng)度,細(xì)小的(α2+γ)全片層組織具有最佳的綜合力學(xué)性能。為得到全片層組織,依據(jù)Ti-Al二元相圖,確定片層化處理溫度宜選在1400 ℃。因此,將高溫反應(yīng)退火后層狀的TiB2-TiAl-Ti3Al復(fù)合板在1400 ℃、22 min的條件下進(jìn)行片層化熱處理。

圖6d[31]是1400 ℃、22 min片層化熱處理后垂直于軋制方向的復(fù)合材料板的微觀組織照片。微觀組織明顯分為灰色和黑色兩層交替排列,灰色層顯示為片層結(jié)構(gòu),黑色層是由少量的灰色物質(zhì)連接著大量顆粒組成,如圖6d中插圖[31]所示。利用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行EDS檢測(cè),結(jié)果表明,黑色層中顆粒成分(原子分?jǐn)?shù))為68.6%B、31.4%Ti,少量的灰色物質(zhì)成分(原子分?jǐn)?shù))為(47.6~50.7)%Ti、(52.4~49.3)%Al,結(jié)合圖8[31]可以確定顆粒為T(mén)iB2相,少量的灰色物質(zhì)為γ-TiAl相,即圖6d[31]中的黑色層為少量的γ-TiAl連接著大量的TiB2顆粒聚集層,定義為T(mén)iB2-rich層。圖6d的插圖[31]表明TiB2-rich層中沒(méi)有觀察到孔洞,說(shuō)明形成了致密的結(jié)構(gòu),TiB2-rich層厚度約為5 μm。圖8b[31]表明TiB2顆粒與γ-TiAl之間存在特定的取向關(guān)系${\left[1\stackrel{\text{?}}{1}00\right]}_{\mathrm{Ti}{\mathrm{B}}_2}$//[112]TiAl和${\left(0001\right)}_{\mathrm{Ti}{\mathrm{B}}_2}$//(111)TiAl。

全片層TiAl合金由片狀的γ-TiAl和α2-Ti3Al交替排列組成,如圖8a[31]所示,片層間存在γ/γ和α2/γ2種相界。片層組織晶粒尺寸為50~150 μm,平均晶粒尺寸為90 μm,片層間距為0.1~0.5 μm。所得到的α2/γ片層晶粒尺寸比傳統(tǒng)鑄造方法[34]制備的α-TiAl基合金的晶粒小得多,與熱處理細(xì)化的晶粒尺寸相當(dāng)[35,36]。熱軋制及反應(yīng)退火法制備的微疊層TiB2-TiAl復(fù)合材料晶粒細(xì)化的原因在于致密的TiB2-rich層的存在明顯限制了片層晶粒的晶界遷移,這意味著片層晶粒尺寸隨TiAl層厚的變薄而減小。通過(guò)調(diào)整TiB2/Al復(fù)合材料板中TiB2的體積分?jǐn)?shù)以及改變TiB2/Al復(fù)合材料板和Ti板的厚度能有效控制TiB2-rich和TiAl層的厚度。因而通過(guò)增加TiB2/Al復(fù)合材料板中TiB2的體積分?jǐn)?shù)以及減少TiB2/Al復(fù)合材料板和Ti板的厚度能實(shí)現(xiàn)TiAl層的片層晶粒細(xì)化。

由于TiB2顆粒的引入,TiAl基復(fù)合材料組織呈現(xiàn)微疊層結(jié)構(gòu), TiB2-rich層和TiAl層之間的性能會(huì)表現(xiàn)出較大差異,因而對(duì)圖6d中不同區(qū)域進(jìn)行了納米壓痕實(shí)驗(yàn),測(cè)試結(jié)果如圖9[31]所示。除TiB2-rich層(圖6d中點(diǎn)8)外,隨Ti含量增加,TiAl層的納米硬度(Hn)升高而彈性模量(E)降低,而變形能力(hf/hmax)變差(hf為卸載后壓痕的深度;hmax為壓頭的最大位移)。原因在于Ti含量升高,Ti3Al相含量增加,Ti3Al的硬度高于γ-TiAl而彈性模量低于γ-TiAl且Ti3Al較脆。TiB2-rich層(圖6d中點(diǎn)8)的納米硬度和彈性模量分別達(dá)到8.5 GPa和367.8 GPa,但其變形能力下降。因此TiB2-rich層可能是裂紋萌生的區(qū)域。

圖10[31]為T(mén)iB2-TiAl復(fù)合材料板的拉伸性能及斷口形貌。室溫下拉伸,TiB2-TiAl復(fù)合材料板的斷裂方式為沿片層斷裂、穿片層斷裂2種模式,如圖10b[31]所示。750 ℃拉伸的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度達(dá)到最大,其屈服強(qiáng)度最大值為340 MPa,相比于Jakob和Speidel[37]利用Ti和Al元素箔反應(yīng)燒結(jié)及熱等靜壓致密化的TiAl基復(fù)合材料相同溫度的屈服強(qiáng)度提高20%,甚至比Chaudhari和Acoff[38]利用元素板疊軋及反應(yīng)退火法制備的TiAl基復(fù)合材料的室溫屈服強(qiáng)度高10%。這是因?yàn)門(mén)iB2-rich層細(xì)化了TiAl的晶粒,根據(jù)Hall-Petch關(guān)系,微疊層TiB2-TiAl復(fù)合材料板材的強(qiáng)度提高,同時(shí),形變過(guò)程的局域應(yīng)變集中被抑制,提高了材料的加工硬化能力。研究[7,39~41]表明,1/2<110]普通位錯(cuò)、1/2<112]和<011]超位錯(cuò)及1/6<112]孿晶位錯(cuò)是TiAl基合金3種變形模式。多晶TiAl合金的室溫拉伸,在片層晶粒中1/2<110]{111}普通位錯(cuò)滑移是主要的變形方式,其次是1/6<112]{111}孿生,室溫變形結(jié)構(gòu)中1/2<112]和<011]超位錯(cuò)密度很低,對(duì)形變的貢獻(xiàn)不大。在高溫下,變形產(chǎn)生的位錯(cuò)主要是1/2<110]普通位錯(cuò),該位錯(cuò)不僅可以滑移還可攀移,即1/2<110]普通位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)加快。多晶TiAl基合金高溫變形時(shí)隨著溫度升高孿生傾向顯著增強(qiáng)。在足夠大的應(yīng)變下,1/2<112]和<011]超位錯(cuò)可以借助相鄰γ疇或γ片層中的1/6<112]{111}孿生或1/2<110]{111}滑移引起的切變而產(chǎn)生的約束應(yīng)力而發(fā)生滑移。因此在高溫下孿生、普通位錯(cuò)滑移和超位錯(cuò)滑移3種變形方式均可能發(fā)生。因此,隨溫度升高,TiAl層塑性提高,TiB2-rich層中的TiAl塑性亦增加,初始裂紋萌生傾向減緩。初始裂紋萌生減緩和TiAl層的塑性增強(qiáng)是微疊層TiB2-TiAl復(fù)合材料板延伸率增加的主要原因[42]。

5 基于Ti-SiC/Al體系的TiAl基復(fù)合材料板材的制備及斷裂行為

多層Ti-(SiCp/Al)復(fù)合板經(jīng)過(guò)低溫?zé)崽幚怼⒅旅芑捌瑢踊?其微觀組織由TiAl片層和碳化物層組成,如圖7c[32]所示。TiAl片層組織中彌散分布著白色的Ti5Si3顆粒,碳化物主要由Ti2AlC和Ti3AlC組成,碳化物呈連續(xù)層狀分布,在形變過(guò)程中是裂紋萌生來(lái)源,后續(xù)研究應(yīng)控制連續(xù)層狀分布碳化物相的生成。整個(gè)相變過(guò)程及合成機(jī)制已在之前的工作中報(bào)道[20]。

圖11a[32]為該TiAl基復(fù)合材料板材三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)的載荷-位移曲線(xiàn)。與傳統(tǒng)TiAl金屬間化合物不同的是,當(dāng)載荷超過(guò)最大值時(shí),合成的TiAl基復(fù)合材料板材并不是立即失效,而是出現(xiàn)了一系列較小的載荷-位移峰。因此斷裂不是災(zāi)難性的,即使在開(kāi)裂之后,板材仍然保持一定的載荷傳遞能力,這在工程應(yīng)用中是尤為重要的[43,44,45]。三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)中裂紋的分布及擴(kuò)展如圖11b~f[32]所示。裂紋傾向于在TiAl片層組織或碳化物層中萌生,這主要是由于它們的本征脆性及其少量孔洞和Ti5Si3顆粒的存在。因此在室溫下TiAl片層及碳化物層均沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的塑性變形。在層間界面處及片層團(tuán)簇間裂紋偏折頻繁地出現(xiàn)(圖11c[32]),在某些界面處發(fā)現(xiàn)了裂紋尖端的鈍化(圖11f[32])。這些現(xiàn)象都有利于材料韌性及斷裂功的提高[46,47]。

圖12[32]為該TiAl基復(fù)合材料板材750 ℃拉伸后的側(cè)面拉伸形貌。宏觀上看,材料表現(xiàn)出脆性斷裂的特征。TiAl片層的失效形式主要以穿片層和沿片層斷裂為主,而碳化物層中則出現(xiàn)了平行于拉伸方向的貫穿裂紋(圖12c[32])。盡管在750 ℃下片層TiAl組織仍然無(wú)法提供足夠的塑性變形能力,但是由于高溫下晶體點(diǎn)陣軟化[48]和位錯(cuò)可動(dòng)性的提高[49,50]導(dǎo)致的TiAl基復(fù)合材料局部微屈服也可以有效地緩解應(yīng)力集中。因此,裂紋萌生傾向于在碳化物層中出現(xiàn)。高溫拉伸變形中該復(fù)合材料板呈現(xiàn)Z字形的裂紋擴(kuò)展路徑,同時(shí)伴隨著局部的二次裂紋萌生(圖12a[32])。在碳化物層中,孔洞的存在導(dǎo)致了幾何的不連續(xù)性,進(jìn)而誘發(fā)了應(yīng)力集中和裂紋在碳化物層中的萌生及擴(kuò)展(圖12[32])。在TiAl片層組織中發(fā)現(xiàn)了穿片層和沿片層的斷裂,裂紋的偏折也出現(xiàn)在片層團(tuán)簇間。盡管成功合成了預(yù)期的TiAl基復(fù)合材料板材,并獲得了較為穩(wěn)定可靠的室溫及高溫力學(xué)性能,但是脆性陶瓷相或增強(qiáng)體的聚集以及部分孔洞的存在仍然影響著材料的力學(xué)性能。層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有效地調(diào)控了材料形變過(guò)程中的應(yīng)力應(yīng)變分布行為,有利于提高TiAl基復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性。

6 結(jié)論與展望

本文綜述了采用元素板材反應(yīng)退火方法制備TiAl基復(fù)合材料板材的研究進(jìn)展。該方法以純Ti板和鋁基復(fù)合材料板為原料,通過(guò)調(diào)控低溫和高溫反應(yīng)熱處理工藝,最終得到了增強(qiáng)體分布新穎(微粒、微疊層)、全片層團(tuán)簇細(xì)小的TiAl基復(fù)合材料板材,使其在硬度、斷裂韌性及高溫力學(xué)等方面表現(xiàn)出獨(dú)有的性能優(yōu)勢(shì),因此證明該反應(yīng)退火技術(shù)在制備大尺寸脆性板材方面具有極大地發(fā)展?jié)摿Α５源嬖谝恍﹩?wèn)題需要改進(jìn),以期使該技術(shù)在解決航空航天輕質(zhì)高強(qiáng)耐熱板材的需求的瓶頸問(wèn)題中發(fā)揮作用。在所制備的多種體系的TiAl基復(fù)合材料的組織分析過(guò)程中發(fā)現(xiàn),增強(qiáng)相TiB2顆粒、碳化物、Ti5Si3顆粒等以多孔、連續(xù)微層形式存在,導(dǎo)致TiAl基復(fù)合材料的高溫塑性差,強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)未充分發(fā)揮。

由于Kirkendall效應(yīng)的存在,鋁基復(fù)合材料中的增強(qiáng)體在反應(yīng)退火過(guò)程中易被推擠至Al層芯部。以SiC (參與原位反應(yīng))為例,反應(yīng)退火過(guò)程中Si固溶至Ti-Al金屬間化合物中,而后以Ti5Si3的形式析出。其中的C元素誘導(dǎo)了Ti-Al-C三元陶瓷相的生成。由于陶瓷相高熔點(diǎn)、高模量的特點(diǎn),板材致密困難,不利于性能的發(fā)揮,因此下一步的工作擬以Al-Si合金取代SiC/Al或TiB2/Al復(fù)合材料,避免生成含C的多孔連續(xù)微層,從而制備層狀彌散分布Ti5Si3顆粒增強(qiáng)TiAl基復(fù)合材料板材。

傳統(tǒng)TiAl板材的成形工藝主要依賴(lài)于對(duì)TiAl鑄錠的直接軋制變形(特殊軋制或等溫軋制工藝)。其較低的室溫塑性使得板材成形困難。而元素板材反應(yīng)退火方法反其道而行之,先對(duì)塑性較好的Ti板和Al板進(jìn)行板材成形,而后反應(yīng)熱處理原位生成TiAl,從而實(shí)現(xiàn)了脆性TiAl板材的成形與制備的一體化。此外,通過(guò)控制原始Ti板和Al板的單層厚度和層厚比,有望調(diào)控最終TiAl板材片層團(tuán)簇的尺寸,以期獲得更高性能(尤其是室溫塑性)更大尺寸的TiAl基復(fù)合材料板材。

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