秦高梧,謝紅波,潘虎成,任玉平

東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 沈陽(yáng) 110819

摘要

關(guān)鍵詞：晶體;準(zhǔn)晶;近似相;Laves相;疇結(jié)構(gòu);有序結(jié)構(gòu)

根據(jù)原子排列的有序性以及旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的差異,固態(tài)物質(zhì)可以簡(jiǎn)單地分為3類,即非晶、準(zhǔn)晶與晶體。圖1所示為自然界中固態(tài)物質(zhì)的占比示意圖。非晶體是長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu),原子排列不存在確切的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱,如玻璃、非晶合金和無(wú)定型碳等[1]。晶體具有長(zhǎng)程有序的原子排列,其結(jié)構(gòu)模型可以簡(jiǎn)單地通過(guò)單個(gè)原子或原子簇重復(fù)來(lái)描述。正因如此,晶體的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性是嚴(yán)格受限的：即允許2次、3次、4次和6次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱,但是5次、7次以及7次以上的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱都是禁止的[2]。準(zhǔn)晶具有長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu),但沒(méi)有晶格周期性(即不存在平移周期性),其原子排列具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性,但都不是傳統(tǒng)晶體允許的2次、3次、4次和6次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱。如三維二十面體準(zhǔn)晶(5次對(duì)稱)[2,3,4,5,6,7,8]、二維八邊形準(zhǔn)晶(8次對(duì)稱)[9,10]、二維十邊形準(zhǔn)晶(10次對(duì)稱)[11,12,13,14]、二維十二邊形準(zhǔn)晶(12次對(duì)稱)[15,16,17]等等。

圖1自然界中固態(tài)物質(zhì)占比示意圖

Fig.1Schematic of the solid matters in nature, including the amorphous (red), crystals (blue), quasicrystals (yellow), approximants (baby blue) and ordered structures between the crystals and quasicrystals (green)

自1984年發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶以后,人們還提出了準(zhǔn)晶近似相的概念,準(zhǔn)晶近似相是指短程范圍內(nèi)具有準(zhǔn)晶非周期性對(duì)稱的特征,但長(zhǎng)程范圍內(nèi)卻具有晶體相的特征(短程非周期性對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)程范圍內(nèi)具有平移對(duì)稱性),是一種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的晶體相[14,18~20]。此外,人們還在快速冷凝合金以及高溫合金中發(fā)現(xiàn)了一些介于晶體與準(zhǔn)晶之間的中間態(tài)金屬相[21,22,23],這些中間相也表現(xiàn)出與準(zhǔn)晶相似的5次(或10次)對(duì)稱的電子衍射,高分辨原子像顯示這些中間態(tài)金屬相可能是由Frank-Kasper二十面體原子柱組成的具有偽5次對(duì)稱的微疇結(jié)構(gòu)。目前,搜尋并確認(rèn)傳統(tǒng)晶體與準(zhǔn)晶之間是否存在另外的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。本文綜述了固態(tài)物質(zhì)(包括非晶體、晶體、晶體近似相、準(zhǔn)晶體以及介于晶體與準(zhǔn)晶體之間的有序結(jié)構(gòu))的研究歷程,并著重介紹了作者課題組近期在凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)物質(zhì)上的2項(xiàng)新發(fā)現(xiàn),即確認(rèn)了2種介于晶體與準(zhǔn)晶相之間的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu),它們?cè)诜ㄆ矫鎯?nèi)不具有任何平移周期性,但法平面原子層在法線方向上呈周期性排列,是一類既不屬于晶體相,也不同于任何已發(fā)現(xiàn)的準(zhǔn)晶體的二維有序結(jié)構(gòu)[24,25]。

1 固態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)

1.1 非晶態(tài)物質(zhì)

非晶態(tài)物質(zhì),通常也被稱為無(wú)定形或玻璃態(tài)物質(zhì)(amorphous or glassy materials),它是與氣態(tài)、液態(tài)與固態(tài)相并立的第4種常規(guī)物質(zhì)狀態(tài)[1]。而玻璃是最典型、最常見(jiàn)的非晶固體,以至于人們習(xí)慣用玻璃來(lái)代替非晶固體。然而非晶態(tài)物質(zhì)絕不僅僅局限于玻璃,它包含許多種類,既包括自然界中天然的非晶態(tài)固體物質(zhì)如火山灰、琥珀、樹(shù)脂、松香、礦物、膠脂、瀝青、生物體(軟物質(zhì)),也包括人工合成的氧化物玻璃、塑料、非晶態(tài)半導(dǎo)體以及新近迅速發(fā)展的非晶態(tài)電解質(zhì)、非晶態(tài)離子導(dǎo)體、非晶態(tài)超導(dǎo)體和非晶態(tài)合金(金屬玻璃)等新型非晶態(tài)物質(zhì)。此外,人類的許多食物其實(shí)也是非晶態(tài)物質(zhì),生物體如動(dòng)物和植物大多也是由非晶態(tài)物質(zhì)所組成,宇宙中大部分水也是以非晶態(tài)的形式存在[1]。就整體凝聚態(tài)物質(zhì)而言,相比于種類繁多的非晶態(tài)物質(zhì),晶體物質(zhì)只不過(guò)是總體凝聚態(tài)物質(zhì)中的特例。如圖1自然界中固態(tài)物質(zhì)的占比示意圖所示,它表明自然界中大多數(shù)固體物質(zhì)都是非晶態(tài)的。

非晶態(tài)物質(zhì)是復(fù)雜的多體相互作用體系,其基本特征是原子和電子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,體系在能量上處于亞穩(wěn)狀態(tài),具有復(fù)雜的多重弛豫行為。非晶結(jié)構(gòu)是長(zhǎng)程無(wú)序的,它沒(méi)有晶體結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程周期性。圖2給出了非晶合金[1]和晶態(tài)金屬的高分辨透射電鏡(HRTEM)像對(duì)比。可以看到,非晶合金的無(wú)序原子結(jié)構(gòu)(圖2a[1])和普通金屬中的原子晶格像(圖2b)完全不同,晶體具有整齊的原子排列,而非晶合金的原子像則很混亂。相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣也完全不同,非晶結(jié)構(gòu)的電子衍射圖是較寬的暈和彌散的圓環(huán)(圖2a插圖[1]),而晶體結(jié)構(gòu)則呈現(xiàn)為典型的明亮斑點(diǎn)(圖2b插圖)。

圖2非晶合金[1]和晶態(tài)金屬HRTEM像及其相應(yīng)的選區(qū)電子衍射譜對(duì)比

Fig.2Comparison of the HRTEM images and the corresponding selected-area electron diffraction (SAED) patterns of amorphous alloy (a)[1]and crystal alloy (b)

1.2 晶體

晶體是一類具有長(zhǎng)程有序原子排列的固態(tài)物質(zhì),其結(jié)構(gòu)模型可以簡(jiǎn)單地通過(guò)單個(gè)原子或原子簇重復(fù)來(lái)描述(圖2b)。人類對(duì)晶體的研究源于300多年前,從晶體形態(tài)學(xué)到晶體結(jié)構(gòu),形成了一套完善的理論和方法。

17世紀(jì)以前,人們對(duì)晶體有所認(rèn)識(shí),但直至17世紀(jì)中葉,晶體學(xué)才作為一門學(xué)科出現(xiàn)[26,27,28]。1669年,丹麥科學(xué)家斯丹諾(N. Steno,1638~1686年)首先發(fā)現(xiàn)石英和赤鐵礦晶體的面角守恒定律(Steno定律),奠定了晶體學(xué)的基礎(chǔ)。1749年,俄國(guó)科學(xué)家羅蒙諾索夫(M. Lomonosov,1711~1765年)通過(guò)對(duì)硝石晶體的研究,確切地論述了硝石晶體角度不變定律并創(chuàng)立了物質(zhì)結(jié)構(gòu)微分子學(xué)說(shuō),從理論上闡明了面角守恒定律的實(shí)質(zhì)。1772年,法國(guó)學(xué)者羅姆·埃·得利(R. Del’lele,1736~1790年)統(tǒng)計(jì)了近500種礦物晶體的形態(tài)結(jié)構(gòu),肯定了面角守恒定律的普遍性。1784年,法國(guó)學(xué)者阿羽伊(R. J. Hauy,1743~1822年)在晶體內(nèi)部構(gòu)造方面提出晶體應(yīng)該都是由無(wú)數(shù)具有多面體形狀的分子平行堆砌而成的,并于1801年發(fā)表了揭示晶體外形與其內(nèi)部構(gòu)造之間的關(guān)系的整數(shù)定律(Hauy定律)。

德國(guó)科學(xué)家魏斯(C. S. Weiss,1780~1856年)以實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)定晶體中的不同旋轉(zhuǎn)軸,并總結(jié)出晶體的對(duì)稱定律,即晶體只可能有1次、2次、3次、4次和6次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱,而不存在5次和高于6次以上的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱。并于1813年首次提出可將晶體分為6大晶系,提出了晶體學(xué)中又一重要定律——晶帶定律(Weiss定律)。此外,Weiss于1818年和米勒爾(W. H. Miler,1801~1880年)于1839年先后創(chuàng)立了用以表示晶面空間位置的Weiss符號(hào)和Miler符號(hào)。晶體的左右對(duì)稱性也是這一時(shí)期在石英晶體上首次發(fā)現(xiàn)。1830年,德國(guó)礦物學(xué)家赫塞爾(J. F. C. Hessel,1796~1872年)首先推出了32種晶體對(duì)稱模型(點(diǎn)群)。諾意曼于1833年首次用基本正確的公式表達(dá)出晶面位置的幾何對(duì)稱性的聯(lián)系,認(rèn)識(shí)到對(duì)稱性是由內(nèi)部因素決定的。到了1867年,俄國(guó)學(xué)者加多林(Axel V. Gadolin,1828~1892年)獨(dú)自用嚴(yán)密的數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)出晶體外形(有限圖形)對(duì)稱所可能具有的32種對(duì)稱性。以德國(guó)數(shù)學(xué)家圣佛里斯(S. Floris,1835~1928年)創(chuàng)立的對(duì)稱型符號(hào)及格爾曼和摩根創(chuàng)立的國(guó)際符號(hào)為標(biāo)志,完成了對(duì)晶體宏觀對(duì)稱理論的總結(jié)。到了19世紀(jì)末,晶體宏觀對(duì)稱理論迅速發(fā)展,整個(gè)幾何結(jié)晶學(xué)理論近乎完善。

從19世紀(jì)末到20世紀(jì)70年代,隨著X射線的發(fā)現(xiàn)以及廣泛使用,晶體形態(tài)學(xué)發(fā)展到晶體結(jié)構(gòu)學(xué),微觀對(duì)稱理論達(dá)到日益成熟的境地[26,27,28]。

19世紀(jì)中葉,幾何學(xué)、解析幾何學(xué)、群論以及物理學(xué)的迅速發(fā)展,進(jìn)一步促進(jìn)了晶體構(gòu)造理論的完善。19世紀(jì)產(chǎn)生的空間點(diǎn)陣和空間格子構(gòu)造理論在阿羽伊晶體構(gòu)造理論的啟示下逐漸演變?yōu)橘|(zhì)點(diǎn)在空間規(guī)則排列的微觀對(duì)稱學(xué)說(shuō)。法國(guó)晶體學(xué)家布拉維(A. Bravais,1811~1863年)于1855年運(yùn)用嚴(yán)格的數(shù)學(xué)方法修正了1842年德國(guó)學(xué)者弗蘭肯漢姆(M. L. Frankenheim,1800~1869年)推導(dǎo)的15種空間格子假說(shuō),并推導(dǎo)出晶體的空間格子有且僅有14種(布拉維空間格子),提出了重合調(diào)動(dòng)理論,奠定了近代晶體構(gòu)造學(xué)理論基礎(chǔ)。

但是,重合調(diào)動(dòng)理論只適用于各晶系中對(duì)稱性高的晶類的對(duì)稱,對(duì)于對(duì)稱性低的晶類并不適用。在此基礎(chǔ)上,德國(guó)學(xué)者桑克(L. Sohncke,1842~1897年)進(jìn)一步完善了晶體結(jié)構(gòu)的幾何理論,他于1879年引出了微觀對(duì)稱群的概念,推導(dǎo)出包括平移和旋轉(zhuǎn)動(dòng)作在內(nèi)的65個(gè)桑克點(diǎn)系,用于解釋晶系中對(duì)稱較低晶類的對(duì)稱問(wèn)題,但仍具有一定的局限性。俄國(guó)結(jié)晶礦物學(xué)家費(fèi)多洛夫(E. S. Fedorov,1853~1919年)創(chuàng)立了平行六面體學(xué)說(shuō),提出反映及反映滑移等新的對(duì)稱變換,并推導(dǎo)出230種空間群(Fedorov群),圓滿地解決了晶體構(gòu)造的幾何理論。此后,德國(guó)學(xué)者圣佛利斯(A. M. Schoenflies)和英國(guó)學(xué)者巴羅(W. Barlow)用另外的方法也分別于1891年及1894年推導(dǎo)出相同的230個(gè)空間群。至此,晶體構(gòu)造的微觀對(duì)稱幾何理論就這樣近乎完善。

19世紀(jì)末,晶體構(gòu)造的幾何理論業(yè)已成熟,被許多學(xué)者所接受。然而,該理論還有待于實(shí)驗(yàn)證明。1895年,德國(guó)物理學(xué)家倫琴(W. K. Rontgen,1845~1923年)意外發(fā)現(xiàn)了X射線。1909年,德國(guó)學(xué)者勞厄(M. Von Laue,1879~1960年)提出了X射線通過(guò)晶體會(huì)出現(xiàn)干涉現(xiàn)象的猜想,并很快由他的學(xué)生弗利德利希和克尼平以實(shí)驗(yàn)的方式證明了這一猜想的真實(shí)性。此后,法國(guó)學(xué)者布拉格父子(W. H. Bragg和W. L. Bragg)發(fā)表了第一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)(NaCl晶體結(jié)構(gòu)),并通過(guò)對(duì)大量晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)量改善了晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù),開(kāi)拓了晶體結(jié)構(gòu)研究的新領(lǐng)域。自1909年X射線通過(guò)晶體產(chǎn)生衍射效應(yīng)獲得成功以來(lái),目前所有已知晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定基本上都是應(yīng)用上述方法取得。X射線衍射(XRD)分析使晶體結(jié)構(gòu)和分子構(gòu)型的測(cè)定從推斷轉(zhuǎn)為測(cè)量,這一進(jìn)展對(duì)整個(gè)科學(xué)的發(fā)展有著重要意義。

除了可用XRD方法測(cè)定晶體的結(jié)構(gòu)外,透射電子顯微鏡(TEM)也是研究晶體結(jié)構(gòu)的重要手段。TEM的出現(xiàn)和使用已有90多年歷史。在早期,TEM的放大功能可用于觀察一些微細(xì)晶體的形態(tài)。1936年,Boesrch將晶體的電子衍射圖像裝置安置在TEM中,人們運(yùn)用選區(qū)電子衍射(SAED)譜來(lái)研究晶體的微細(xì)結(jié)構(gòu)。到了20世紀(jì)60年代,高分辨成像理論促進(jìn)了HRTEM的發(fā)展。至今,球差校正的透射電子顯微鏡(Cs-TEM)點(diǎn)分辨率已優(yōu)于0.08 nm,人們可以直接觀察晶體中的原子像。

TEM開(kāi)創(chuàng)了固態(tài)物質(zhì)中準(zhǔn)周期、非周期性結(jié)構(gòu)研究的新歷程。

1.3 準(zhǔn)晶

隨著透射電子顯微鏡的應(yīng)用與發(fā)展,運(yùn)用透射電鏡發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶是科學(xué)歷史必然事件。晶體對(duì)稱理論建立2個(gè)多世紀(jì)以來(lái),5次及6次以上的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱在晶體學(xué)中是禁止的,因?yàn)?次及6次以上的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱使得晶體不再具有平移周期性。然而,當(dāng)以色列科學(xué)家舍特曼(D. Shechtman)于1984年在《Physical Review Letters》期刊發(fā)表題為“Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry”的5次準(zhǔn)晶的文章后,立刻引起了整個(gè)科學(xué)界的震動(dòng)[3]。5次準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)與提出使傳統(tǒng)經(jīng)典對(duì)稱理論受到了猛烈沖擊。它的發(fā)現(xiàn)與C60“巴基球”[29]及高溫超導(dǎo)現(xiàn)象[30]一起并列為20世紀(jì)80年代凝聚態(tài)科學(xué)領(lǐng)域的三大突破。現(xiàn)代準(zhǔn)晶科學(xué)也從此開(kāi)始,并很快發(fā)展成為一門獨(dú)立的分支學(xué)科——準(zhǔn)晶學(xué)。

準(zhǔn)晶具有準(zhǔn)周期性的原子排列,然而它卻不能像周期性晶體結(jié)構(gòu)那樣簡(jiǎn)單地用一個(gè)原子或原子簇來(lái)重復(fù)其晶體學(xué)特征。自從Shechtman發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶以來(lái),目前已有超過(guò)200多種準(zhǔn)晶體被發(fā)現(xiàn)。按準(zhǔn)晶在三維空間里的準(zhǔn)周期性差異,這些準(zhǔn)晶體可以簡(jiǎn)單地分為3類,即三維準(zhǔn)晶、二維準(zhǔn)晶和一維準(zhǔn)晶。

三維準(zhǔn)晶即二十面體準(zhǔn)晶,它是已發(fā)現(xiàn)最多的一類準(zhǔn)晶。二十面體準(zhǔn)晶的原子排列在三維空間里都是準(zhǔn)周期性的,具有3類旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸,即5次軸、3次軸和2次軸。圖3a是一個(gè)典型的Mg-Al-Zn二十面體準(zhǔn)晶的5次對(duì)稱軸電子衍射譜,不同于非晶的衍射環(huán),準(zhǔn)晶衍射圖譜與晶體類似,具有明銳的衍射斑點(diǎn),然而它又不是晶體所允許的2次、3次、4次和6次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱。圖3b是Mg-Al-Zn二十面體準(zhǔn)晶的高分辨高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電鏡(HAADF-STEM)像,電子束沿5次對(duì)稱軸入射,準(zhǔn)周期性的原子排列清晰可見(jiàn)。圖3c和d[31]展示了一個(gè)Cd-Yb 二元二十面體準(zhǔn)晶的模擬原子排列及其相應(yīng)的三維視圖,可見(jiàn)二十面體最小團(tuán)簇單元在三維空間里準(zhǔn)周期性排列的細(xì)節(jié)。

圖3典型Mg-Al-Zn三維二十面體準(zhǔn)晶的電子衍射譜、Mg-Al-Zn二十面體準(zhǔn)晶的高分辨HAADF-STEM像、Cd-Yb二十面體準(zhǔn)晶原子排列模型及Cd-Yb二十面體準(zhǔn)晶的三維原子模型(圖3a~c電子束沿5次對(duì)稱軸入射)[31]

Fig.3Typical electron diffraction pattern of a Mg-Al-Zn three-dimensional icosahedral quasicrystal (a), high-resolution HAADF-STEM image of the Mg-Al-Zn icosahedral quasicrystal (b), modeled atomic arrangement of the Cd-Yb icosahedral quasicrystal (c)[31]and the 3D view of Cd-Yb icosahedral quasicrystal (d)[31](The electron beam is parallel to the five-fold axis in Figs.3a~c)

二維準(zhǔn)晶最顯著的特征是原子在法平面內(nèi)呈準(zhǔn)周期性排列,但準(zhǔn)周期性的法平面原子層沿法線方向是具有周期性的。目前,已發(fā)現(xiàn)的二維準(zhǔn)晶主要包括八邊形準(zhǔn)晶(8次)[9,10]、十邊形準(zhǔn)晶(10次)[11~14,32]和十二邊形準(zhǔn)晶(12次)[15,16,17]。其中,以二維10次準(zhǔn)晶最為常見(jiàn)。圖4[32]展示了二維10次準(zhǔn)晶的一些晶體學(xué)特征[32],如圖4a[32],十邊形準(zhǔn)晶可用一個(gè)正十邊形的棱柱體來(lái)表示,其中平行于正十邊形棱柱體法線方向?yàn)?0次軸,可以看到,沿著這個(gè)方向獲得的選區(qū)電子衍射譜即為10次軸衍射,衍射斑具有10次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱,是準(zhǔn)周期性的,而垂直于正十邊形棱柱體法線方向?yàn)?次軸,電子衍射斑具有晶體結(jié)構(gòu)衍射特征,說(shuō)明原子層沿法線方向周期性排列。圖4b[32]是一個(gè)Al70Mn17Pd13二維十邊形準(zhǔn)晶的高分辨HAADF-STEM像,電子束沿10次軸入射,與二十面體準(zhǔn)晶類似,準(zhǔn)周期性的原子排列清晰可見(jiàn)。

圖4二維十邊形準(zhǔn)晶示意圖(可由一個(gè)正十邊形棱柱體表示,包含平行和垂直于正十邊形棱柱體法線方向上的10次和2次軸電子衍射譜)及Al70Mn17Pd13二維十邊形準(zhǔn)晶的高分辨HAADF-STEM像(電子束沿10次軸方向入射)[32]

Fig.4Decagonal structure is a 2-dimensional quasicrystal, whose characteristic is well represented by a regular decagonal prism, as schematically shown with the relevant electron diffraction patterns of tenfold and twofold symmetries (a) and atomic-scale HAADF-STEM image of a 2D Al70Mn17Pd13decagonal quasicrystal, the electron beam is parallel to ten-fold axis (b)[32]

一維準(zhǔn)晶,顧名思義,即原子排列只在一個(gè)方向上呈準(zhǔn)周期性,它是周期性的二維原子層沿其法線方向準(zhǔn)周期性堆垛[33]。

此外,從熱力學(xué)的角度還可以將準(zhǔn)晶分為穩(wěn)定準(zhǔn)晶和亞穩(wěn)準(zhǔn)晶。目前,只在三維二十面體準(zhǔn)晶和二維十邊形準(zhǔn)晶中發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定準(zhǔn)晶的存在。

1.4 近似相

近似相與準(zhǔn)晶具有相同或相似的局部結(jié)構(gòu),這種局部結(jié)構(gòu)單元準(zhǔn)周期性地排列起來(lái)便構(gòu)成了準(zhǔn)晶,但是,如果這些局部結(jié)構(gòu)單元周期性地排列在一起便可形成具有平移對(duì)稱性的晶體結(jié)構(gòu)。由于這類復(fù)雜結(jié)構(gòu)既有準(zhǔn)晶的特征,也有晶體的特征,晶體學(xué)上定義這類結(jié)構(gòu)為準(zhǔn)晶近似相或晶體近似相[14,18~20,34]。

目前,已發(fā)現(xiàn)的準(zhǔn)晶近似相多與二維十邊形準(zhǔn)晶有關(guān),如單斜的Al13Co4結(jié)構(gòu)、正交的Al-TM (TM,過(guò)渡族金屬)、Ga-TM晶體相以及六角晶體相等[19]。圖5a[34]是Al-Cr-Fe-Si合金沿[010]方向拍攝的高分辨HAADF-STEM像,可以看到準(zhǔn)周期性的結(jié)構(gòu)單元(原子像見(jiàn)圖5a[34]插圖)周期性地排列在一起,便構(gòu)成了一個(gè)單斜的(3/2, 2/1)準(zhǔn)晶近似相,圖5b[34]是相應(yīng)的拼砌模型示意圖。

圖5利用HAADF-STEM技術(shù)沿[010]方向觀察到的Al-Cr-Fe-Si合金中的單斜(3/2, 2/1)準(zhǔn)晶近似相及其相應(yīng)的拼砌模型示意圖[34]

Fig.5The [010] HAADF-STEM image of the (3/2, 2/1) orthorhombic approximants, where the same color means the same orientation (a), and the corresponding schematic of the tiles (b)[34]. One shield-like tile (SLT) is highlighted in semitransparent yellow in the upper right area and one enlarged experimental SLT at atomic resolution is inserted in the lower right corner. One SLT consists of two shutter-like hexagons and one pentagon-like star, with the mirror symmetry (m) going through the center from head to tail (aandcrepresent the lattice parameters of the orthorhombic approximants)

1.5 介于晶體與準(zhǔn)晶體之間的有序結(jié)構(gòu)

幾乎與準(zhǔn)晶發(fā)現(xiàn)的同時(shí)期,我國(guó)科學(xué)家郭可信院士和葉恒強(qiáng)院士等在一些合金體系如V-Ni-Si中也發(fā)現(xiàn)了一些其衍射存在5次或10次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的合金相(圖6a[23]),然而HRTEM像卻顯示這些特殊結(jié)構(gòu)既不是晶體相也不是三維二十面體或二維十邊形準(zhǔn)晶,而是由一些C相、Laves相等Frank-Kasper相組成的微疇結(jié)構(gòu)(圖6b[23])。他們把這一類微疇結(jié)構(gòu)定義為介于晶體和準(zhǔn)晶體之間的中間結(jié)構(gòu)[21,22,23]。

圖6V-Ni-Si微疇結(jié)構(gòu)的選區(qū)電子衍射譜(顯示其具有10次對(duì)稱)及V-Ni-Si微疇結(jié)構(gòu)的HRTEM像(圖中每個(gè)亮點(diǎn)代表一個(gè)二十面體鏈,顯示這個(gè)微疇結(jié)構(gòu)是由C相、C14 Laves相等Frank-Kasper相構(gòu)成的)[23]

Fig.6SAED pattern taken from a V-Ni-Si microdomain structure showing a tenfold symmetry (a) and HRTEM image of the V-Ni-Si domain structure in which some unit cells of the Frank-Kasper phases, C and L (C14 Laves), are indicated. Each bright dot represents the projection of a chain of interlocked icosahedra (b)[23]

目前,介于晶體和準(zhǔn)晶體之間的物質(zhì)結(jié)構(gòu)報(bào)道較少,其定義也比較模糊,搜尋并確認(rèn)傳統(tǒng)晶體與準(zhǔn)晶之間是否存在另外一些凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn),這對(duì)于認(rèn)識(shí)與理解物質(zhì)世界是非常有意義的。

2 本課題組在凝聚態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)上的新發(fā)現(xiàn)

2.1 (Mg, In)2Ca非平移對(duì)稱Laves相

AB2型Laves相是金屬材料里最為常見(jiàn)的一類金屬間化合物。截止目前,已發(fā)現(xiàn)的二元Laves相超過(guò)360多種,而三元Laves相的種類則更多,有900多種[35,36]。但是,從晶體結(jié)構(gòu)上來(lái)看,則只有C14、C15和C36 3種Laves結(jié)構(gòu)類型,如圖7所示。一直以來(lái),人們認(rèn)為L(zhǎng)aves相都是具有嚴(yán)格的旋轉(zhuǎn)與平移周期性的晶體結(jié)構(gòu),然而,本課題組最近的研究結(jié)果表明,存在一類Laves結(jié)構(gòu)在密堆面上不具有任何平移與旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性,是一類新型的介于晶體與準(zhǔn)晶體之間的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖73種典型的Laves相結(jié)構(gòu)
(a) MgZn2Laves phase, C14, with a stacking sequence of “…ABAB…”

Fig.7Modeled atomic arrangement of three kinds of Laves phases viewed along the [0001] (a, c) and [112] (b) directions
(b) MgNi2Laves phase, C36, with a stacking sequence of “…ABAC…”
(c) MgCu2Laves phase, C15, with a stacking sequence of “…ABCABC…”

Mg-1.5In-0.5Ca合金200 ℃等溫時(shí)效24 h后,沿[0001]α方向拍攝的納米盤(pán)片析出相的低倍HAADF-STEM圖顯示,一個(gè)六邊形的Laves相如盤(pán)子一樣躺在(0001)α基面上,其直徑約為100 nm,如圖8a[24]所示,左上插圖為該析出相相應(yīng)的快速Fourier變換(FFT)圖,由于FFT只反映HAADF-STEM圖中白色富In原子列的晶體學(xué)信息,可以看到富In原子列在(0001)P基面上沿6個(gè)特定的取向方向上均勻分布[37,38]。圖8b[24]是圖8a局部區(qū)域的放大圖,這些原子尺度的HAADF-STEM結(jié)果表明,富In的原子列在(0001)P基面上沿6個(gè)方向分散排列,把析出相分割成一個(gè)由5種拼砌圖案鍵合起來(lái)的無(wú)任何平移對(duì)稱性的晶體結(jié)構(gòu)。這5種拼砌圖案可以描述為：(1) 邊長(zhǎng)為“a”的等邊三角形;(2) 邊長(zhǎng)為“a”的等邊六邊形;(3) 邊長(zhǎng)為“a+a+2a+a+a+2a”的窄六邊形;(4) 邊長(zhǎng)為“a+2a+a+2a+a+2a”的非等邊六邊形;(5) 邊長(zhǎng)為“a+2a+2a+a+2a+2a”的寬六邊形。此外,需要說(shuō)明的是,這5種拼砌模型沿6個(gè)方向分布至多可以表現(xiàn)出3種變體。這5種拼砌圖案沿3個(gè)特定的方向,在一定的幾何約束條件下,按照Penrose無(wú)縫拼積規(guī)則,隨機(jī)鍵合在一起,形成了這個(gè)特殊的在(0001)P基面上不具有任何旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的Laves相。

圖8Mg-1.5In-0.5Ca合金200 ℃等溫時(shí)效24 h后的HAADF-STEM圖及相應(yīng)的FFT圖(電子束沿[0001]α方向入射)[24]

Fig.8HAADF-STEM images of the Mg-1.5In-0.5Ca alloy aged at 200 ℃ for 24 h (The electron beam is parallel to [0001]α)[24]
(a) low-magnification HAADF-STEM image (The inset shows fast Fourier transformation (FFT) image)
(b) atomic-scale HAADF-STEM image

圖9a[24]是由等邊六邊形和寬六邊拼徹單元沿6個(gè)方向有序排列形成的一個(gè)局部旋轉(zhuǎn)對(duì)稱區(qū)域,相應(yīng)的原子排列模型如圖9b[24]所示。可以確定這個(gè)析出相事實(shí)上是由2種晶胞單元構(gòu)成的,相應(yīng)的晶胞原子結(jié)構(gòu)如圖9c和d[24]所示。晶胞1 (圖9c[24])對(duì)應(yīng)于圖9a[24]中的區(qū)域1 (紅色虛圓框),它由中心的In原子列、中間層的Mg原子列和外層的Ca原子列組成;晶胞2 (圖9d[24])則對(duì)應(yīng)于圖9a[24]中的區(qū)域2 (藍(lán)色虛圓框),其結(jié)構(gòu)與晶胞1完全一樣,但是由內(nèi)而外依次是Mg原子列、In原子列和Ca原子列,即晶胞1和晶胞2的In原子和Mg原子占位完全顛倒。由于中心原子列與中間層原子列的原子比為3∶1,因此晶胞1中心In原子列的亮度要遠(yuǎn)高于晶胞2中間層In原子列的亮度。這2種晶胞都是六方結(jié)構(gòu),晶胞參數(shù)為a=0.625 nm,c=1.031 nm。

圖9原子尺度的HAADF-STEM像及相應(yīng)的原子排列模型(電子束沿[0001]α方向入射)[24]

Fig.9Atomic-scale HAADF-STEM image of the (Mg, In)2Ca Laves phase (a), atomic schematic diagrams of corresponding modeled atomic arrangement (b), modeled unit cell-1 marked with red dash cicle inFig.9a (c), and modeled unit cell-2 marked with blue dash cicle inFig.9a (d)[24]

與傳統(tǒng)的晶體結(jié)構(gòu)相比,該(Mg, In)2Ca Laves相并不能簡(jiǎn)單地用一個(gè)晶胞單元來(lái)描述,而是由2種結(jié)構(gòu)相同但Mg和In原子占位完全不同的晶胞單元隨機(jī)鍵合在一起的特殊結(jié)構(gòu),因此這個(gè)(Mg, In)2Ca Laves相在(0001)L基面內(nèi)不具有任何平移周期性,但是沿(0001)L基面法線上原子層呈現(xiàn)周期性排列。此外,它在(0001)L基面內(nèi)長(zhǎng)程范圍內(nèi)也不具有任何旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性,不僅沒(méi)有傳統(tǒng)晶體所應(yīng)有的2次、3次、4次和6次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱,也沒(méi)有已知準(zhǔn)晶體所具有的5次、8次、10次或12次等非傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱,是一種介于晶體與準(zhǔn)晶體之間的新型凝聚態(tài)有序結(jié)構(gòu)。

2.2 Mg-Zn 5次納米疇結(jié)構(gòu)

Mg-Zn系合金是最早發(fā)現(xiàn)具有時(shí)效硬化特征的Mg系合金之一,其時(shí)效析出序列為super saturated solid solution (S.S.S.S)→β1' (rod-shaped)→β2' (plate-shaped, MgZn2Laves phase)→β(equilibrium phase,MgZn)[39,40,41,42,43]。然而,其主要強(qiáng)化相β1'的結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分一直存在巨大的爭(zhēng)議,有認(rèn)為是垂直于基面的MgZn2Laves相[44,45],也有認(rèn)為是一種類似于Mg4Zn7的晶體相[46],更有甚者認(rèn)為是兩者的混合物[47,48]。然而,研究[25]表明β1'相既不是MgZn2Laves相,也不是Mg4Zn7晶體相,更不是MgZn2和Mg4Zn7的混合物,而是一種介于晶體與準(zhǔn)晶體之間的由2種最小結(jié)構(gòu)單元(72°菱形和72°等邊六邊形)沿5個(gè)特定的取向方向拼砌而成的包含C14、C15等短程有序的Laves晶體相和二維5次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱結(jié)構(gòu)的納米疇結(jié)構(gòu)。

圖10a[25]是Mg-2.3Zn合金200 ℃等溫時(shí)效8 h (峰時(shí)效)后的低倍HAADF-STEM像,電子束沿[0001]α方向入射,由圖可知,Mg-Zn合金基體晶粒內(nèi)析出了大量的具有白色襯度的β1'相,這與TEM明場(chǎng)像的觀察結(jié)果是一致的[25,46~48]。為了進(jìn)一步揭示這種棒狀析出相的晶體結(jié)構(gòu)與原子坐標(biāo),使用球差校正的STEM技術(shù)進(jìn)一步表征這些析出相的特征。圖10a[25]中被紅色虛圓圈出的析出相被進(jìn)一步放大,原子尺度的HAADF-STEM像及相應(yīng)的FFT如圖10b和c[25]所示。由圖可知,析出相內(nèi)部存在2種襯度的富Zn原子列[37,38],其中襯度較亮的Zn原子列總是位于邊長(zhǎng)a的頂點(diǎn)處,而襯度較暗的Zn原子列則位于邊長(zhǎng)a的中間。這些富Zn原子列沿10個(gè)特定的取向方向排列,構(gòu)成2種最小的基本結(jié)構(gòu)單元,即72°菱形結(jié)構(gòu)單元(圖10b[25]中標(biāo)識(shí)為R)和72°等邊六邊形結(jié)構(gòu)單元(圖10b[25]中標(biāo)識(shí)為H)。這些不同尺寸的析出相在法平面(001)P上都呈現(xiàn)為類橢圓形,其原子排列在這個(gè)二維的法平面上長(zhǎng)程范圍內(nèi)也不具有任何平移周期性和旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。圖10d[25]是電子束沿[1120]α方向入射獲取的析出相截面圖。可以看到,盡管棒狀析出相在法平面(001)P上的原子排列不具任何平移周期性,但原子層沿法向量[001]P方向卻呈周期性堆垛,具有晶體結(jié)構(gòu)的特征。

圖10Mg-6Zn合金200 ℃等溫時(shí)效8 h后(峰時(shí)效)的HAADF-STEM像[25]

Fig.10HAADF-STEM images of the Mg-6Zn alloy after isothermally aged at 200 ℃ for 8 h, viewed along the [0001]α(a~c)[25]and [1120]α(d) directions
(a) low-magnification HAADF-STEM image
(b, c) some precipitate-rods circled inFig.10a are enlarged and shown, the atomic-scale HAADF-STEM images indicates the structure in the observed 2D containing two separate unit cells, whose lattice images are labeled as H and R, respectively. The inset inFig.10b is the corresponding FFT image. The unique characteristics of the 2D five-fold nanodomain structure, five orientation rhombi variants bonding together to form a star pattern and five orientation equilateral hexagon variants bonding together to form a petal pattern, are marked by red star and yellow petal, respectively
(d) atomic-scale HAADF-STEM image viewed along [1120]αdirection indicates the precipitate-rods with periodic arrangements along the normal vector

圖11a[25]是根據(jù)原子尺度的HAADF-STEM圖繪制的一個(gè)沿$\left[001\right]$P方向觀察到的β1'棒狀析出相的原子排列模型,為了確定這個(gè)析出相的晶體結(jié)構(gòu)與原子占位,我們考慮了原子二十面體團(tuán)簇[22,23],即每個(gè)頂點(diǎn)Zn原子都被周圍的12個(gè)原子所簇?fù)?形成一個(gè)以Zn原子為中心、周圍由12個(gè)原子構(gòu)成的二十面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。在圖11a[25]的原子結(jié)構(gòu)模型中,Mg原子用藍(lán)色圓球表示,而頂點(diǎn)處Zn原子(對(duì)應(yīng)于HAADF-STEM圖中襯度最亮的質(zhì)點(diǎn))用紅色圓球表示,邊長(zhǎng)a中點(diǎn)處的Zn原子(對(duì)應(yīng)于HAADF-STEM圖中襯度較弱的質(zhì)點(diǎn))則用黃色圓球表示,可以看到所有頂點(diǎn)處Zn原子周圍都有10個(gè)原子,加之這個(gè)Zn原子上面和下面各有一個(gè)Zn原子,便可形成了一個(gè)配位數(shù)為12、以這個(gè)Zn原子為中心的二十面體團(tuán)簇模型(二十面體團(tuán)簇三維視圖見(jiàn)圖11b[25])。此外,這個(gè)棒狀析出相中存在6種不同的二十面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu),如圖11b[25]所示,根據(jù)鍵合角的不同,可以分為：(1) 鍵角為“72°+72°+72°+72°+72°”的二十面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu),這種情形下5個(gè)黃色Zn原子同處一側(cè),而5個(gè)Mg原子則同處另一側(cè)(如圖Fig.11b-1);(2) 鍵角為“72°+108°+72°+108°”的二十面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu),在這個(gè)結(jié)構(gòu)模型中2個(gè)黃色Zn原子在左邊,另外2個(gè)黃色Zn原子在右邊(如圖Fig.11b-2);(3) 鍵角為“72°+72°+108°+108°”的二十面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu),其中3個(gè)黃色Zn原子在左邊,另外1個(gè)黃色Zn原子在右邊(如圖Fig.11b-3);(4) 鍵角為“72°+72°+72°+144°”的二十面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu),在此結(jié)構(gòu)模型中所有的4個(gè)黃色Zn原子都在左邊(如圖Fig.11b-4);(5) 鍵角為“108°+108°+144°”的二十面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu),在此結(jié)構(gòu)模型中2個(gè)黃色Zn原子在左邊,1個(gè)黃色Zn原子在右邊(如圖Fig.11b-5);(6) 鍵角為“72°+144°+144°”的二十面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu),所有的3個(gè)黃色Zn原子都在左邊(如圖Fig.11b-6)。由這6種不同的二十面體原子團(tuán)簇構(gòu)成的6種二十面體原子柱在(001)P面(法平面)上沿5個(gè)特定的取向方向,按照一定的幾何約束條件結(jié)合在一起,形成了這個(gè)特殊的包含2種最小結(jié)構(gòu)單元的棒狀析出相[25]。

圖11Mg-Zn合金中析出的5次納米疇結(jié)構(gòu)的原子示意圖[25]

Fig.11Atomic schematic diagrams of the precipitate-rod in the Mg-Zn alloy (L—plane distance between Mg atom and adjacent apex Zn atom,Z—the atomic layers)[25]
(a) modeled atomic arrangement of the precipitate-rod, viewed along [001]Pdirection (five-fold axis)
(b) the six kinds of icosahedral clusters models in the precipitate-rod
(c) modeled atomic structure of the 72° rhombus unit cell
(d) modeled atomic structure of the 72° equilateral hexagon unit cell

圖11c和d[25]是72°菱形和72°等邊六邊形的結(jié)構(gòu)單元原子結(jié)構(gòu)模型,從[100]P和[010]P方向的原子排列可以判斷這個(gè)棒狀析出相沿[001]P(法線方向)具有周期性的“…ABAC…”的堆垛序列。此外,從圖11c[25]可以看到72°菱形結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部包含2個(gè)Mg原子,一個(gè)在B層,另一個(gè)在C層,每個(gè)Mg原子與最近鄰頂點(diǎn)Zn原子(紅色Zn原子)的平面距離為0.618a,正好是邊長(zhǎng)a的黃金分割距離(圖11c[25][001]視圖)。因此,72°菱形結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)成分即可被確定為MgZn2。72°等邊六邊形結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,如圖11d[25]所示,它內(nèi)部包含6個(gè)Mg原子,其中2個(gè)在B層,而C層則有4個(gè)Mg原子,這樣才能確保72°等邊六邊形頂點(diǎn)6個(gè)Zn原子的配位數(shù)都為12。如圖11d[25][001]視圖所示,這個(gè)72°等邊六邊形可以拆分為2個(gè)相互交叉的72°菱形,其內(nèi)部的6個(gè)Mg原子與最近鄰頂點(diǎn)Zn原子的平面距離(L)也是0.618a。同理,72°最小等邊六邊形結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)成分可被確定為MgZn。

72°菱形和72°等邊六邊形結(jié)構(gòu)單元在特定的約束條件下,沿5個(gè)取向方向隨機(jī)自組裝在一起,最終在一些區(qū)域內(nèi)形成了短程有序的晶體相(圖11a[25]中標(biāo)示的C14、C15結(jié)構(gòu)),在有些區(qū)域則形成了具有5次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的結(jié)構(gòu),即5個(gè)72°菱形結(jié)構(gòu)變體結(jié)合在一起的星型結(jié)構(gòu)(圖11a[25]綠色星型標(biāo)識(shí))和5個(gè)72°等邊六邊形結(jié)構(gòu)變體結(jié)合在一起的花瓣結(jié)構(gòu)(圖11a[25]綠色花瓣標(biāo)識(shí))。這些按照Penrose幾何拼圖法則拼砌在一起形成的這個(gè)特殊結(jié)構(gòu)在二維的法平面上長(zhǎng)程范圍內(nèi)不具有任何平移周期性和旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性,它既不屬于晶體相,也不同于任何已發(fā)現(xiàn)的三維二十面體準(zhǔn)晶或二維十邊形準(zhǔn)晶,是一個(gè)包含有C14、C15等短程有序的Laves晶體結(jié)構(gòu)和5次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱結(jié)構(gòu)的新型二維有序結(jié)構(gòu)——5次對(duì)稱納米疇結(jié)構(gòu)。此外,值得一提的是,隨著時(shí)效時(shí)間的增加,這個(gè)5次對(duì)稱納米疇結(jié)構(gòu)將逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镸gZn2Laves相[25,46,48],因此它是一個(gè)亞穩(wěn)析出相。

3 結(jié) 論

本文綜述了凝聚態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究,著重介紹了我們近期利用球差校正的HAADF-STEM技術(shù)獲得的鎂合金析出相的新結(jié)構(gòu)。其中一種是(Mg, In)2Ca “Laves相”,由2個(gè)晶胞單元沿6個(gè)方向排列,構(gòu)成5種拼砌圖案,這5種拼砌模型按照Penrose幾何拼圖規(guī)則隨機(jī)鍵合在一起,在(0001)L基面上長(zhǎng)程范圍內(nèi)不具有任何旋轉(zhuǎn)與平移對(duì)稱性,但是沿(0001)L法線方向上具有周期排列特征。另一種是Mg-Zn合金中的納米析出棒,沿納米棒方向原子面呈現(xiàn)周期性排列,但是其原子面是一種由72°菱形結(jié)構(gòu)單元(MgZn2,a=0.454 nm,c=0.522 nm)和72°等邊六邊形結(jié)構(gòu)單元(MgZn,a=0.454 nm,c=0.522 nm)沿5個(gè)方向按照Penrose幾何拼圖規(guī)則自組裝而成,原子面內(nèi)包含C14、C15等短程有序的Laves晶體相和5次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二維5次納米疇結(jié)構(gòu)。

這2種物質(zhì)結(jié)構(gòu)共同的特征是沿一個(gè)方向原子面呈周期性排列,而垂直該方向的原子面內(nèi)原子的堆垛由2個(gè)基本單元按照Penrose幾何拼圖規(guī)則連接而成,長(zhǎng)程范圍內(nèi)不具有任何平移與旋轉(zhuǎn)周期性。這種凝聚態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)既不屬于晶體相,也不同于任何已發(fā)現(xiàn)的準(zhǔn)晶體的二維有序結(jié)構(gòu)或準(zhǔn)晶近似相,是一種全新的、介于準(zhǔn)晶和晶體之間的凝聚態(tài)物質(zhì)有序結(jié)構(gòu)。

盡管我們?cè)诤辖痼w系中發(fā)現(xiàn)了這種新的凝聚態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu),在無(wú)機(jī)非金屬物質(zhì)或有機(jī)物包括蛋白質(zhì)中是否存在這種類型的結(jié)構(gòu),依然是一個(gè)非常具有探索性的方向。如何在數(shù)學(xué)上描述這種結(jié)構(gòu)以便于后續(xù)的理論建模及性能預(yù)測(cè),也依然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。

來(lái)源--金屬學(xué)報(bào)