張學習1,鄭忠1,高瑩2,耿林1,

1 哈爾濱工業大學材料科學與工程學院 哈爾濱 150001
2 北京空間飛行器總體設計部 北京 100086

摘要

關鍵詞：金屬基復合材料;高通量制備;高通量表征;梯度復合材料;研究現狀

金屬基復合材料具有可設計性。由于其具有高比強度、高比剛度、低膨脹和耐磨損等優異性能,作為一種新型結構-功能一體化材料,在衛星、空間實驗室、深空探測等航天領域,以及大飛機、新一代軍機、無人機等航空領域具有重要的應用價值[1]。在我國正從航空航天大國向強國邁進的過程中,金屬基復合材料將發揮越來越大的作用[1]。

目前金屬基復合材料的研發主要為傳統模式,即針對航空航天國防等領域個性化、小批量及多品種的技術要求,采用個案攻關的研發模式加以解決,這種研發模式存在研制周期長、成本高等問題[2]。美國政府于2011年提出“材料基因工程”計劃,包括高通量設計、制備和表征3大要素。該計劃的核心是利用大數據作支撐,通過高通量計算設計、快速優化材料組分,通過高通量制備技術獲取大量適用樣品,并通過高通量快速表征技術驗證設計及制備結果,從而達到快速優化材料組分/工藝/性能的目的,實現研發成本、周期“雙減半”的目標,推動材料研究從傳統模式向低成本、快速響應的高通量研制新模式的轉變[3]。國內外在薄膜等低維度材料高通量設計、制備和表征等關鍵技術方面已取得了長足進展[4,5]。與此同時,擴散多元節法[6,7,8]、“噴印”合成法[9,10,11]、選擇性激光熔覆[12,13]以及磁控濺射[14]等技術也被廣泛應用于二維金屬材料(如薄膜、涂層)的高通量制備;飛秒脈沖激光法[15]、微觀力學測試法[16,17,18,19,20]、納米掃描量熱法[21,22,23]、三維X射線衍射法[24]以及相應的組合表征法[25,26,27,28,29,30]等適用的高通量表征技術也相繼問世。而在金屬基復合材料高通量制備及表征技術方面,仍存在很大發展空間。

增強體呈梯度分布的金屬基復合材料的高通量制備和表征技術發展迅速,有望成為金屬基復合材料高通量技術率先發展的新領域。與金屬材料相比,金屬基復合材料含有基體與增強體多種組元及其形成的界面,因此增強體的含量、尺寸、形狀及分布構型的設計,基體合金成分的選擇,以及界面結構與性能的優化影響因素繁多,導致金屬基復合材料的研發周期長、成本高,因此深入開發金屬基復合材料適用的高通量制備及表征技術具有迫切的理論和應用價值。本文綜述了近期國內外金屬基復合材料的高通量制備技術和表征技術,結果顯示出高通量制備和表征技術在縮短復合體系篩選和研發周期、降低研發成本、快速響應航空航天等領域的迫切需求等方面的巨大潛力。

1 金屬基復合材料高通量制備技術

1.1 高通量制備技術內涵

高通量制備技術是在相對較短的時間內同時進行多個實驗,用以替代傳統的“逐一”或“單步”的研發模式,實現研發成本與周期“雙減半”的目標。傳統研發模式與高通量研發模式[31]對比如圖1所示。不同于傳統研發過程的線性化和順序性,高通量研發流程基于材料數據庫呈現并行化的特征。

圖1材料的傳統研發模式與高通量研發模式對比

Fig.1Comparison of two kinds of material development modes
(a) traditional single-step mode (b) high throughput mode

目前國內外適用于金屬材料的高通量制備技術主要有2種：(1) 基于組分之間多元節擴散、材料分層沉積和高通量擴散燒結等制備方法,如多元節擴散法用于繪制Fe-Nd-B三元合金相圖、共沉積薄膜法用于合成組分呈連續梯度分布的薄膜、高通量擴散燒結法通過擴散動力學控制形成中間平衡相等;(2) 多個實驗并行開展、以期短時間內獲取多樣品的制備方法,如微流體結構法在微流體陣列中實現催化反應、噴印合成法應用于制樣密度高達9×104樣品/英寸的陶瓷組合樣品的制備、化學浴沉積法用于陣列薄膜材料的制備等。基于上述制備原理及國內外已開展的研究工作,高通量制備技術和裝備的基本要求是在相對較短的時間內同時開展“多個實驗”或“一連串自動化合成”,從而達到降低研發成本、加快研發速度的要求。

1.2 金屬材料高通量制備技術

金屬材料是金屬基復合材料組分之一。金屬材料的高通量制備技術研究較早,可直接指導金屬基復合材料高通量制備技術的研發。高通量制備技術能夠在短時間內低成本地獲取大量實驗樣品,是“材料基因工程”計劃的關鍵要素之一,扮演著承上啟下的重要角色。自1970年Hanak[32]提出“多樣品實驗”概念以來,各國學者對“材料高通量實驗”的研究逐漸增多,但大多集中在生物、能源和化學領域[33]。20世紀90年代,提出了“高通量組合材料實驗方法”并被應用到金屬、陶瓷、無機物、高分子以及催化劑等結構與功能材料的研發[34]。進入21世紀后,專門提供高通量組合材料實驗儀器設備和技術服務的公司如雨后春筍般絡繹出現,如美國Intermolecular公司和中國亞申科技研發中心(上海)有限公司等[33]。我國對“高通量組合材料實驗”的研究始于20世紀90年代末,在一些優勢領域實現了從跟跑、并跑向領跑的轉變。目前高通量制備技術主要應用于半導體材料[4,5]、介電材料[35,36]、陶瓷材料[9,10,11]、催化劑材料[37,38,39]、合金[6~8,14,16,17,21,40~46]以及納米材料[47,48,49,50]等。常用的金屬材料高通量制備技術原理、應用對象及優點如表1[4~11,14,16,17,21,33,35~50]所示。

Sáfrán等[25]提出了一種基于透射電鏡的高通量組合技術,在單一透射樣品上實現雙組分薄膜材料的制備與檢測,實現了對二元薄膜相圖的構建以及新材料探索研究。該技術亦可應用于復合材料透射樣品的高通量表征。三維高能同步輻射X射線衍射技術可以表征金屬基復合材料的晶體結構、應力狀態以及微觀組織隨時間的演化(四維結構表征)[24],其中樣品固定在可進行高精度平移的樣品臺上,二維平面CCD相機接收樣品產生的衍射信息。Vogt等[96]利用微焦點同步輻射X射線束、結合X射線熒光顯微鏡,成功獲取了三元CoxMnyGe1-x-y擴散膜的結構與X射線熒光元素分布圖,可定量分析三元組分。

Wu等[29]利用原位拉伸結合數字關聯圖像(DIC)技術成功表征層狀復合材料的結構、應力/應變分布、變形/斷裂行為以及宏觀力學性能,獲取了拉伸變形過程中應變演化過程、變形與斷裂機制。圖10[29]為表征系統構成框圖,其中光學顯微鏡記錄不同應變階段的圖像,用于局部應變分布計算;拉伸模塊在較高的空間分辨率下進行拉伸速率為2 mm/s的原位拉伸實驗,從而可獲取復合材料組織、塑性變形、斷裂行為與力學性能之間的內在關系。

圖10層狀復合材料組織、變形以及力學性能同步表征技術示意圖[29]

Fig.10Schematic of simultaneous characterization techniques for the microstructure, deformation and mechanical properties of layered MMCs (ND—normal direction, EBSD—electron backscattered diffraction[29]

納米壓痕可以表征薄膜或分立試樣的硬度和彈性模量等力學性能[86]。Frick等[18]將自動掃描納米壓痕測量技術應用于小樣品陣列的表征。有學者在X射線衍射儀的基礎上,開發了一種新的X射線衍射技術用于薄膜結構的高通量表征,圖11a~c[104]為設備光路和構造圖,其中聚焦在樣品表面的X射線束的面積為0.1 mm×10 mm;圖11d[104]為二維探測器上收集的晶格衍射圖樣。

圖11改進的X射線衍射儀及其應用[104]

Fig.11Modified X-ray diffractometer and its application (CCD—charge coupled device)[104]
(a) geometric structure of X-ray beam
(b) structure of the XRD configuration in the invert space
(c) configuration diagram of the concurrent XRD
(d) diffraction intensity of [(SrTiO3)n/(SrTiO3)n]30(n=12,14,$?$, 30) superlattice

同步輻射因具有高亮度和高時空分辨率,可以滿足微尺寸和快速表征高通量實驗的需求。基于同步輻射技術結合部分原位方法,可快速原位表征鋰離子電池電極單一組元和復合材料的電子結構及晶體結構;利用X射線吸收光譜、對函數分布以及透射X射線顯微技術,可以表征電極結構和化學價的變化。同步輻射結合原位技術在電極復合材料高通量表征中的應用原理如圖12[105]所示。

圖12基于同步輻射的電極復合材料原位表征技術[105]

Fig.12In-situ characterization technique based on synchrotron radiation for electrode composites[105]
(a) in-situ time-resolved (TR) XRD (b) in-situ TR-XRD combined mass spectroscopy
(c) in-situ X-ray absorption spectroscopy (d) in-situ transmission X-ray microscopy

Zheng等[106]采用測量熱導率的分秒激光設備,快速分析材料微區熱膨脹系數(CTE)。首先將探測激光束移到離加熱激光束幾個微米的位置,再檢測由加熱激光束產生的微區表面熱膨脹引起的探測激光束的偏轉,進而用時域探測激光束偏轉(TD-PBD)的方法得到微區熱膨脹系數。該方法實現了對材料性能的高通量表征,精度達到±6%。該方法的原理及其精度分析如圖13[106]所示。

圖13時域探測激光束偏轉(TD-PBD)方法的原理及其精度分析[106]

Fig.13The principle (a) and accuracy analysis (b) of time-domain detection of probe test laser beam deflection (TD-PBD) (CTE—coefficient of thermal expansion)[106]

SEM目前可集成成分(EDS)、形貌(SEM)、取向(EBSD)、微納加工(Ga+、Xe+)和原位拉伸組件,但缺少微納力學性能測試(如納米壓痕)和溫度控制單元等。本課題組提出了一種基于掃描電鏡的多參量、多維、多尺度復合材料高通量表征平臺,如圖14所示。在原SEM集成組件的基礎上,添加納米壓痕、溫度控制以及原位拉伸力學性能數據與成分、取向和形貌數據的同步功能,從而實現成分、形貌、晶體結構與取向、局域應變、宏觀力學性能等數據同步采集。

圖14基于SEM的金屬基復合材料高通量表征平臺

Fig.14High throughput characterization platform based on SEM for MMCs

然而由于SEM僅能表征材料表面信息,無法獲得材料內的三維信息。基于高能X射線的高穿透性,提出了基于X射線同步輻射的金屬基復合材料高通量表征平臺(圖15)。該平臺集成了加載與溫度平臺,通過數據重構,可實現復合材料組織、性能、缺陷狀態等三維數據的同步采集。上述SEM和同步輻射高通量數據采集平臺的構建,可用于金屬基復合材料大容量樣品的同步快速表征和單一樣品多參量、多維、多尺度表征。其中,多參量包括成分、結構(相、晶粒、位錯、界面結構等)、性能(模量、強度、塑性等);多維包括空間(三維)、時間(原位)、外場(溫度/載荷等);多尺度包括納米、微米、介觀、宏觀。

圖15基于X射線同步輻射的金屬基復合材料高通量表征平臺

Fig.15High throughput characterization platform based on X-ray synchrotron radiation for (MMCs)
(a) schematic of the whole platform
(b) assembly of the three dimensional and loading modules including 1—temperature and loading module, 2—vacuum module, 3—remote control module

圖16a為高通量制備方法獲得的金屬基復合材料4×4規則陣列樣品示意圖,考慮到樣品內的組分、組織及性能隨樣品位置的不同而有所差異,對陣列樣品的表征位置需要進行準確定位以便提高不同樣品數據的可比性。對形狀、尺寸均相同的規則樣品組成的陣列,可以通過對SEM樣品臺移動位置和路徑進行程序控制,實現測試位置的準確控制(例如在圖16b中,表征位置均位于樣品中心),大幅度減少測試總時長,從而滿足金屬基復合材料高通量表征時間減半的需求。

圖16陣列樣品快速表征技術示意圖

Fig.16Schematics of the rapid characterization of array samples
(a) an array sample containing sixteen samples

(b) automatic screening path set for array samples

2.3 小結

金屬基復合材料與金屬材料的主要區別在于前者含有增強體、以及與基體形成的界面。金屬材料的表征設備和表征技術亦可用于金屬基復合材料。在增強體表征方面,通過高能同步輻射X射線,利用吸收襯度對基體和增強體進行圖像重構,可以獲得增強體在復合材料內的三維信息以確定增強體分布構型,但需要解決增強體與基體金屬密度差別小造成圖像重構困難的問題。在界面性能表征方面,非連續增強體-基體金屬界面性能的直接測量近年來取得了一定的突破,結果表明在熱壓燒結制備工藝條件下,SiC陶瓷與鋁基體的界面強度約(237±15) MPa。大容量復合材料樣本組的界面性能測量,還需要解決測試效率低、數據分散性大的問題。另外,金屬基復合材料延伸率往往較對應的金屬材料低,在表征宏觀力學性能與塑性變形、裂紋萌生與擴展過程關系時,需要精確控制施加的應力(應變)。針對金屬基復合材料特點而建立的專用高通量表征平臺和表征技術的研究有待進一步開展。

3 結論和展望

本文綜述了金屬基復合材料高通量制備及表征技術的研究現狀。“噴印”合成法、擴散多元節法、磁控濺射法、選擇性激光熔覆法、共沉積薄膜法以及激光增材制造法等高通量制備技術已經成功應用于金屬材料及其薄膜材料的高通量制備;這些技術在金屬基復合材料方面的制備工藝尚需進一步探索。與此同時,相應的高通量表征技術,如飛秒脈沖激光技術、高通量透射微型組合技術、三維X線衍射技術、原位拉伸結合數字圖像技術以及掃描電鏡結合數字圖像技術等在不含增強體的金屬材料上已獲得成功應用,但在金屬基復合材料上的應用技術需要深入研究。

經過近10年的探索發展,“材料基因工程”已在薄膜等低維度材料高通量設計、制備和表征等關鍵技術方面取得了長足的進展。但在金屬基復合材料的高通量研發方面還存在以下瓶頸問題：(1) 計算設計方面,缺乏針對增強體/金屬基體界面的物理/化學相容性集成計算耦合設計技術,缺乏復合體系界面化學及熱動力學數據庫;(2) 制備方法方面,針對合金塊體樣品開發的“噴印”合成法、多元結擴散法等幾種有限的高通量制備技術均無法用于金屬基復合材料構件坯料的制造;(3) 表征技術方面,缺乏針對金屬基復合材料的形貌、組織、結構、性能的同步采集技術,特別是基于同步輻射的三維原位表征技術;(4) 加工技術方面,高性能大型構件加工過程中,各物理因素非均勻性大、缺陷形成幾率高,缺乏多尺度模擬及缺陷檢測技術,用以指導復合材料組織、性能與殘余應力的調控。解決上述難題,實現縮短金屬基復合體系篩選和研發周期、降低研發成本、快速響應航空航天等領域的迫切需求,是目前金屬基復合材料發展的重要任務和發展趨勢之一。

為此,針對金屬基復合材料組織可設計性強和性能優化潛力大的特點,及研發成本高、實驗周期長和原材料消耗大等難點問題,以及國家重大工程對金屬基復合材料提出的高性能、低成本和短周期的迫切需求,需要重點突破以下技術瓶頸：(1) 高通量制備裝置和技術,重點是通過多因素多水平材料組分和制備工藝參數的組合實驗設計,實現多種增強體、上百個體系的金屬基復合材料的同爐、同步高通量制備;(2) 高通量表征新裝置設計和表征技術開發,包括基于電鏡和同步輻射的高通量平臺研發,重點是利用集成光學、二次電子、能譜、電子背散射衍射與數字圖像關聯技術,實現微區成分、增強體分布、界面結構、界面區微觀應變分布與演化、宏觀力學特性的多參量跨尺度的高通量同步表征,構建成分-結構-性能的同步采集平臺,研究多組分多工藝條件的高通量制備樣品的成分-結構-性能與工藝間的關聯規律。通過上述研究,將發展出金屬基復合材料的快速篩選與優化方法,打破國外材料和制備技術封鎖,促進我國金屬基復合材料技術的跨越式發展以及在航空航天國防等國家重大工程領域的廣泛應用。

致謝 感謝上海交通大學范同祥教授、郭強教授,北方工業大學崔巖教授,哈爾濱工業大學黃陸軍教授、范國華副教授,大連理工大學陳宗寧副教授,中國科學院金屬研究所肖伯律研究員在高通量計算、制備、表征等方面的有益討論。

來源--金屬學報