王曉軍,向燁陽,胡小石,吳昆

哈爾濱工業大學材料科學與工程學院 哈爾濱 150000

摘要

本文綜述了碳納米材料增強鎂基復合材料的國內外研究進展,詳細介紹了碳納米材料增強鎂基復合材料的制備方法,著重分析了其強韌化機制,探討了其界面結構,簡單概述了其儲氫性能、熱性能、抗腐蝕性能,最后總結了鎂基復合材料現階段的局限性,展望了鎂基復合材料未來的發展方向。

關鍵詞：鎂基復合材料;碳納米材料;制備方法;強韌化機制

Mg作為結構材料中密度最小的金屬材料,其密度僅有1.7 g/cm3,是Fe的1/4、Al的2/3,有著高比強度和比剛度。Mg阻尼大,是Al的幾十倍,能有效吸收能量,減震降噪效果好,在電磁屏蔽方面也有突出表現[1,2]。然而,鎂合金普遍存在強度低、彈性模量低、塑性差、熱膨脹系數大等缺點,這些缺點嚴重制約了鎂合金在工業上的應用。因此,需要通過材料設計將Mg與其它材料進行有機的結合組成鎂基復合材料,從而克服上述固有缺陷。鎂基復合材料受制于Mg基體的hcp結構,往往塑性較差,特別是采用微米或更大尺度的增強體時,在強度提升的同時塑性急劇下降[3,4,5,6],強度與塑性呈現倒置現象。研究[7]發現,若將增強體尺寸減小到納米尺度且分散均勻,則能夠在提高鎂基復合材料強度的同時保持其塑性。因此,納米增強體是同時提高鎂基復合材料強韌性的必然選擇。

自1991年Iijima[8]發現碳納米管以來,碳納米材料一直是研究的熱點之一。碳納米管是由石墨碳原子層卷曲成的圓柱狀碳管,其每個C原子與周圍的3個C原子以sp2雜化形成C=C鍵,強共價鍵結合使得碳納米管結構穩定,有著超高的強度和韌性。Yakobson等[9]計算得到碳納米管理論Young's模量高達5.5×1012Pa,而實驗室制備的碳納米管彈性模量也高達1×1012Pa,強度達到150 GPa[10,11]。石墨烯作為碳納米管的同素異形體,是一種特別的二維材料,具有超高的比表面積及許多三維材料所不具備的電學、光學性質[12,13]。由于石墨烯的C原子成鍵方式與碳納米管相同,因此石墨烯也具有超高的強度與韌性[14],被廣泛應用于金屬基復合材料,在鋁基、銅基等復合材料中均起到了較好的強化效果。碳納米材料是目前鎂基復合材料體系中最理想的增強體,不僅是由于碳納米管與石墨烯等具有超高的力學性能,而且因為碳納米材料與Mg具有良好的化學相容性,這有利于保持碳納米材料獨特的一維和二維結構。因此,添加少量的碳納米材料就表現出超高的增強效果,不僅能有效提高基體合金的強度,而且也表現出良好的塑性。

本文主要介紹了碳納米材料增強鎂基復合材料的制備方法、界面結構、強韌化機制以及儲氫性能、熱性能、抗腐蝕性能,對近年來的碳納米材料增強鎂基復合材料進行綜述,并展望了未來鎂基復合材料的發展方向。

1 碳納米材料增強鎂基復合材料制備方法

碳納米材料增強鎂基復合材料的制備目前主要采用改進的粉末冶金(powder metallurgy,PM)與攪拌鑄造(stirring casting,SC)工藝,同時,分離熔體沉積(disintegrated melt deposition,DMD)法、攪拌摩擦加工(friction stir processing,FSP)法等也取得了良好的結果。

1.1 粉末冶金法

粉末冶金法是目前實驗室制備碳納米材料增強金屬基復合材料最常用的方法之一。該方法通過將金屬粉末與增強體粉末進行混合,壓制成形,隨后將壓制得到的塊體進行燒結,從而得到復合材料,通過后續的塑性加工,如熱擠壓等,可以大幅提高復合材料的致密度及其力學性能,其制備流程如圖1所示。

粉末冶金法屬于固態制備方法,整個工藝過程在較低的溫度下進行,金屬基體與增強體之間的界面反應不嚴重,且可以任意改變增強體與基體的配比。重慶大學潘復生課題組[15,16,17,18,19,20,21,22]通過將添加了不同合金元素的Mg粉與石墨烯納米片(GNPs)在乙醇中混合、烘干,然后冷壓、燒結、熱擠壓,制備出了不同合金成分的GNPs/Mg復合材料。其通過向Mg粉中摻雜Al粉改善Mg基體與GNPs間的界面結合,使復合材料強塑性同時得到提高;通過在Mg粉中添加Cu粉以及Sn粉提高增強相的含量,從而提高復合材料的強度;通過將碳納米管(CNTs)與GNPs混合球磨,以CNTs輔助分散GNPs,進一步提高了復合材料的綜合力學性能。同時還研究了GNPs增強Mg-6Zn、AZ61、AZ31、純Mg等不同基體的力學性能。

由于Mg粉極易氧化,在粉末冶金過程中難以避免地會引入氧化物雜質,這些氧化物雜質大多數時候會嚴重降低鎂基復合材料的塑性,但也能在一定程度上提高Mg基體與碳納米材料之間的界面強度,起到更好的載荷傳遞作用[23]。

粉末冶金法往往需要將碳納米材料與Mg粉混合進行高能球磨,而高能球磨會在一定程度上損傷增強體,使得增強效果降低。CNTs有著超高的長徑比,因此極易相互纏繞形成團聚,通過將CNTs切短,則能在一定程度上提高CNTs的分散性。Shimizu等[24]通過將CNTs切斷成長度小于5 μm的短管,將CNTs與AZ91粉末進行復合,燒結成型,有效地減輕了CNTs團聚的傾向。

雖然粉末冶金法適合于實驗室制備碳納米材料增強鎂基復合材料,但由于Mg粉具有易燃、易爆和易氧化等特點,存在著較大的安全隱患,因此還沒有廣泛應用于制備鎂基復合材料[25]。

1.2 攪拌鑄造法

攪拌鑄造法是一種工藝簡單、成本低廉、效率高的金屬基復合材料制備方法,其一般工藝流程如下：首先將金屬基體在熔煉爐內加熱熔化,通過機械攪拌形成渦流,在渦流上方將增強體加入熔體混合均勻,隨后澆注成形制成復合材料。攪拌鑄造法要求增強體和金屬熔體之間具有良好的化學相容性,即熔融的基體金屬與加入的增強體在高溫下不發生化學反應,不會由于化學反應而損傷增強體。由于碳納米材料這種納米級別的增強體對化學相容性有著苛刻的要求,因此攪拌鑄造法很少被用于制備碳納米材料增強鋁基、鈦基復合材料。因為C/Mg體系在800 ℃以下均不發生化學反應,所以非常適合采用攪拌鑄造工藝制備復合材料。

由于碳納米材料的纏繞、團聚問題嚴重,且其團聚屬于超硬團聚,與鎂合金的潤濕性較差,簡單的機械攪拌很難消除碳納米材料的團聚。因此,攪拌鑄造時對碳納米材料進行預分散變得十分必要。目前,采用化學預分散碳納米材料取得了良好的效果。哈爾濱工業大學開發了一種預分散工藝+攪拌鑄造制備工藝[26,27,28,29,30,31],實現了碳納米材料在Mg基體中的良好分散,如圖2[26]所示。首先,在乙醇中超聲震蕩分散碳納米材料,然后在乙醇分散液中加入聚乙烯醇(PVA)、Mg屑及分散劑進行磁力攪拌,然后烘干得到黏附了預分散碳納米材料的Mg屑,在半固態的熔融Mg中加入該黏附有碳納米材料的Mg屑,隨后通過液態超聲進一步分散碳納米材料,最后通過擠壓得到均勻分散的碳納米材料增強鎂基復合材料。該工藝有效解決了攪拌鑄造難以分散碳納米材料的問題,制備出了強度高且塑性得到保持的碳納米材料增強鎂基復合材料。Li等[28,29,30,31]利用上述工藝制備出了界面結合良好,CNTs分散均勻且強塑性同時提高的鎂基復合材料,發現凝固較慢時CNTs被固/液界面推移,并傾向于在晶界處偏聚;而當熔體快速凝固時,CNTs被包覆在晶粒內部,減弱了其在晶界偏聚的傾向。

制備高增強體體積分數的預制塊也是一種常見的預分散方法。該方法首先制備高體積分數的碳納米材料增強鎂基復合材料預制塊,然后將這種高體積分數增強體的預制塊加入熔融Mg中進行攪拌,在攪拌的過程中預制塊逐漸熔化并分散于Mg基體中,從而制得低體積分數且分散性良好的碳納米材料增強鎂基復合材料[32,33,34]。

1.3 分離熔體沉積法

分離熔體沉積法是由Gupta等[35,36]提出的,通過將增強體加入熔融基體中攪拌均勻,使熔體從坩堝底部流出,同時向熔體噴射Ar氣將其霧化,最后霧化的熔體沉積在基板上得到復合材料,制備工藝如圖3所示。分離熔體沉積法的優點在于生產工藝簡單、效率高,霧化速率可達25~2000 kg/min,且金屬液滴冷卻速率快,得到的復合材料組織與快速凝固時相近、晶粒細小、無宏觀偏析、組織均勻[37]。分離熔體沉積法的缺點在于制備得到的材料孔隙率大,必須經過熱擠壓來消除氣孔,且該方法設備較為復雜,難以制備大尺寸復合材料。

Goh等[38]采用分離熔體沉積法,將Mg與CNTs的混合物在Ar氣保護下加熱至750 ℃使其熔化,在450 r/min轉速下攪拌5 min后讓熔體從直徑25.4 mm的孔中流出,同時在噴射Ar氣的作用下進行霧化并沉積于基板上,最后對沉積得到的塊體在350 ℃下以20.25∶1的擠壓比進行熱擠壓,最終得到CNTs/Mg復合材料。其制備出的CNTs增強鎂基復合材料強度略微提高而塑性大幅提升。

Xiang等[39]在采用DMD工藝前在Mg屑表面黏附GNPs對其進行預分散,將這種黏附有GNPs的Mg屑作為增強體加入熔融Mg中,制備出了粗、細晶交替分布,強度提升的同時塑性得到保持的GNPs增強鎂基復合材料。

1.4 攪拌摩擦加工法

攪拌摩擦加工法首先通過攪拌鑄造或者在固體的溝槽中填充增強體的方式將增強體與基體進行混合,然后將攪拌頭插入材料中,高速旋轉攪拌頭的同時使攪拌頭在材料中移動,通過攪拌頭與材料間的劇烈摩擦,使被加工材料發生劇烈塑性變形、混合、破碎并產生局部高溫,使被加工材料局部發生動態回復與再結晶,實現微觀結構的致密化、均勻化和細化。由于攪拌摩擦屬于固態加工法,因此能避免鑄造過程中產生的夾雜、疏松等鑄造缺陷。

Chen等[40]在保護氣氛下的熔融Mg中添加GNPs粉末,超聲震蕩15 min,隨后澆注成形,得到仍然存在微米級GNPs團聚的復合材料板,隨后在該復合材料中插入攪拌頭,通過攪拌頭的高速旋轉產生大量的熱,并且在軸肩變形區產生劇烈的塑性變形,使得攪拌摩擦中心區域的微米級GNPs團聚得到破碎,從而進一步提高其均勻性,其制備工藝如圖4所示。簡曉光等[41]通過攪拌摩擦法制備出鍍鎳CNTs增強ZA80鎂基復合材料,發現經5道次的攪拌摩擦加工后,復合材料的組織更加細小致密,CNTs在攪拌摩擦的中心區域分布均勻,其顯微硬度和抗拉強度與AZ80鎂合金相比分別提高40%和41.1%。Lu等[42]通過攪拌摩擦法制備出Al2O3+CNTs混雜增強AZ31復合材料,當Al2O3與CNTs的體積分數分別為0.2%與0.1%時復合材料的耐磨性達到最高,為AZ31鎂合金的1.4倍。

2 碳納米材料/Mg基體的界面結構

復合材料中增強體與基體的結合形式主要包括：機械結合、潤濕和擴散、反應結合與混合結合。理想的結合形式應該既有利于基體與增強體間的潤濕結合,又有利于通過反應形成穩定的界面相。

一般而言,碳納米材料與Mg基體之間不發生界面反應,且二者之間為非共格界面,通過合適的制備方法能夠得到界面處機械結合的碳納米材料增強鎂基復合材料,如圖5[30]所示。Mg基體與碳納米材料之間的界面結合較弱,界面處不能有效地進行載荷傳遞,因此增強效果有限。通過對碳納米材料表面修飾進行鍍鎳、鍍銅以及引入MgO等,或者在Mg基體中添加合適的合金元素,使得基體與碳納米材料間發生界面反應,能有效提高界面強度,提升復合材料的力學性能。一方面,輕微的界面反應能提高基體對碳納米材料的潤濕性;另一方面,過量的界面反應會生成大量的脆性金屬間化合物,并且過量的界面反應可能損傷碳納米增強體,不利于提高復合材料的力學性能。

2.1 表面修飾碳納米材料對復合材料界面的影響

2.1.1 碳納米材料表面鍍覆金屬對復合材料界面的影響 李四年等[43]對CNTs進行表面鍍鎳與鍍鎳鋅修飾,并取得了較好的增強效果,隨后國內外均報道了采用各種方法制備的鍍鎳碳納米材料增強鎂基復合材料[44,45]。Zhou等[46]通過分子動力學模擬認為,與CNTs/Mg相比,包覆鎳的CNTs增強鎂基復合材料的Young's模量與界面強度均大幅提高。Han等[47]的實驗也證明,CNTs表面存在的納米Ni顆粒與Mg基體反應生成納米Mg2Ni,從而大大提高了Mg基體與碳納米管間的界面結合力,與未鍍鎳的碳納米管增強鎂基復合材料相比,鍍鎳碳納米管增強鎂基復合材料的屈服強度提高78%、抗拉強度提高48%。透射電鏡(TEM)分析結果表明,Mg與Mg2Ni間為半共格界面,而Mg2Ni與CNTs之間形成間隙固溶體,因此通過Mg2Ni的連接作用大大提高了CNTs與Mg基體之間的界面強度。

吳瓊等[48]以羰基鎢為前驅體,采用化學氣相沉積法在CNTs表面鍍覆金屬W,以粉末冶金法制備出了鍍鎢碳納米管增強鎂基復合材料,通過鍍覆金屬W的方式改善了CNTs與Mg基體之間潤濕性差的問題。在碳納米材料表面化學鍍銅是一種常用的碳納米材料表面修飾手段。有關鋁基[49,50]、銅基[51]復合材料的研究均表明,鍍銅碳納米管能在一定程度上提高碳納米材料與金屬基體間的載荷傳遞效率,而碳納米材料表面的鍍銅顆粒能與Mg基體反應生成金屬間化合物,因此可以推測,在CNTs表面鍍銅能在一定程度上改善Mg基體與CNTs間界面結合弱的問題。

2.1.2 MgO修飾碳納米材料對復合材料界面的影響 一般而言,微米尺寸MgO的加入會大大降低鎂基復合材料的塑性,而納米尺度的MgO則能在不降低基體塑性的同時提高其與碳納米材料間的界面強度。Yuan等[52,53,54]在CNTs表面引入納米MgO顆粒,提高了CNTs與AZ91鎂合金基體間的界面結合強度。分析認為：一方面,CNTs與MgO的原子間距處于原子間作用力最強的區間,且CNTs與MgO之間相互擴散形成固溶體;另一方面,MgO與Mg基體間為半共格結合,通過MgO連接CNTs與Mg基體,在MgO兩側均形成較強的界面結合,從而提高了復合材料的界面強度,有效提高CNTs與基體間的載荷傳遞效率,其界面結構如圖6所示。同時,在氧化石墨烯(GO)增強鎂基復合材料中也發現了同樣的現象,當GO被Mg還原為還原氧化石墨烯(RGO)時,在二者的界面處生成MgO,提高了界面處載荷的傳遞效率,使得鎂基復合材料中GO的強化效果明顯優于GNPs。

2.2 合金元素對復合材料界面的影響

2.2.1 Al元素對復合材料界面的影響 Al作為一種高效且成熟的鎂合金化元素,能與碳納米增強體反應形成Al4C3,并且Mg、Al同時與C作用可在界面處生成針狀的三元碳化物Al2MgC2,通過加入適量的Al元素,在合適的制備工藝下,能在一定程度上改善Mg與碳納米材料之間界面強度低的問題[55]。Chen等[56]在研究碳納米管增強鋁基復合材料時,通過控制燒結溫度來控制碳納米管與Al基體直接反應進行的程度,隨著反應溫度由800 K逐漸升高至875 K,復合材料的屈服強度與抗拉強度均明顯提高,直至反應溫度升高至900 K時,由于過度反應損傷碳納米管導致強度下降。由此可見,化學反應雖然會損傷碳納米增強體,但由于界面強度的提升,在反應程度適中的情況下復合材料的力學性能可得到較大的提升。

2.2.2 其它合金元素對復合材料界面的影響 雖然Cu、Sn、Zn等合金元素的加入對復合材料界面強化效果有限,但碳納米材料的加入對合金元素的時效析出行為有著一定的影響。Xiang等[57]采用攪拌鑄造法制備出GNPs增強Mg-6Zn復合材料,當加入GNPs后復合材料的峰時效時間大大縮短,TEM觀察發現Zn元素傾向于偏聚于GNPs與Mg基體的界面處,如圖7b[57]所示,同時在GNPs附近析出大量的第二相。分析認為,一方面,GNPs周圍位錯密度更高,有利于析出相的形核;另一方面,與SiC等增強相相比,GNPs具有超高的比表面積,其表面大量的褶皺以及GNPs片層的邊緣使其能夠有效吸附溶質原子,使得溶質原子發生偏聚,讓析出相更容易在GNPs與Mg基體的界面處形核,如圖7c[57]所示。

3 碳納米材料增強鎂基復合材料的力學性能及其強韌化機制

在鎂基復合材料中,碳納米材料的主要強化機制為熱殘余應力強化、細晶強化、載荷傳遞強化與Orowan機制。當碳納米增強體與基體間界面結合良好時,碳納米增強體能起到很好的載荷傳遞作用,此時載荷傳遞為主要強化機制;當碳納米增強體與基體間界面作用較差時,由熱殘余應力產生的熱錯配位錯及細晶強化為主要強化機制。Xiang等[26]對比了Voigt-Reuss、Halpin-Tsai以及剪切滯后模型計算出的不同體積分數的GNPs增強Mg-6Zn鎂基復合材料的理論Young's模量,并與實驗值進行對比,如圖8[26]所示,其中剪切滯后模型與實驗結果最為接近。

通過剪切滯后模型計算出的不同GNPs含量的Mg-6Zn復合材料理論屈服強度和實驗值吻合,如圖9a[26]所示。對比剪切滯后模型計算出不同強化機制的強化效果可知,載荷傳遞強化與細晶強化為GNPs/Mg-6Zn復合材料的主要強化機制,如圖9b[26]所示。其通過理論計算發現Orowan機制與載荷傳遞強化機制不可兼得,對于彌散細小的增強體Orwan強化效果更好,而載荷傳遞強化效果則是隨GNPs尺寸增大而加強,因此二者不可兼得,如圖9c[26]所示。

3.1 熱殘余應力強化

CNTs或GNPs的熱膨脹系數為1×10-6K-1,而Mg基體熱膨脹系數為2.5×10-5K-1,CNTs或GNPs與Mg基體之間熱膨脹系數相差較大,在加熱或冷卻過程中,由于基體與增強體體積膨脹或收縮的不匹配引起應力的產生,在材料內部產生殘余應力,進而在復合材料內部產生高密度位錯。若增強體與界面處的熱錯配應力超過基體的屈服強度時,界面附近的Mg基體便會發生塑性變形,從而對界面附近的基體產生加工硬化,并同時釋放界面附近的高應力。彈性模量的錯配也會在基體內部產生一定數量的位錯。一般來說,由加工硬化和彈性模量的不匹配導致的強度提高可以忽略不計[58]。熱錯配對復合材料屈服強度的增強效果可以表示為[19]：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{CET}}=\mathit{\alpha Gb}\sqrt[]{\frac{?\mathrm{\Delta }?\mathrm{\Delta }?{?}_{\mathrm{G}}}{?{?}_{\mathrm{G}}}}$(1)

式中,ΔσCET為熱錯配引起的復合材料屈服強度增量;α為常數,1.25;G為Mg的剪切模量,1.66×104MPa;b為Mg基體的Burgers矢量模,3.21×10-10;ΔT為溫度變化;ΔC為增強體與Mg基體之間的熱膨脹系數之差;VG為增強體體積分數;dG為增強體平均尺寸。

3.2 細晶強化

對多晶體而言,晶粒越細小,變形開始后同時參與變形的晶粒就可能增多,使得多晶體塑性變形在微觀上更加均勻,同時也使斷裂前高應力下極限變形的能量消耗增多,因此晶粒細化是唯一的既可以提高強度,又能保持材料塑性的復合材料增強方式,對鎂基復合材料更是如此。對碳納米材料增強鎂基復合材料而言,由于CNTs或GNPs阻礙了晶粒長大與晶界遷移,并且CNTs與GNPs均可以作為Mg基體的形核點,因此能夠有效細化晶粒,獲得細晶強化效果。復合材料晶粒尺寸與屈服強度間的關系可以通過Hall-Petch公式來表達：

${?}_{\mathrm{yc}}={?}_{\mathrm{ym}}+?{?}^{-1/2}$(2)

式中,σyc為復合材料的屈服強度;σym為基體的屈服強度;K為常數,取決于材料的晶體結構;d為晶粒尺寸。需要注意的是,當Mg基體的晶粒尺寸細化至納米級時,Hall-Petch關系不再適用。

由CNTs或GNPs引起的細晶強化效果可以表示為[59,60]：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{Hall}-\mathrm{Petch}}=?({?}_{\mathrm{com}}^{-\frac{1}{2}}-{?}_{\mathrm{alloy}}^{-\frac{1}{2}})$(3)

式中,ΔσHall-Petch為CNTs或GNPs細化晶粒引起的屈服強度增量,dcom為復合材料的晶粒尺寸,dalloy為鎂合金的晶粒尺寸。

3.3 載荷傳遞強化

與Voigt-Reuss模型、Halpin-Tsai模型相比,剪切滯后模型更能反映CNTs或GNPs在基體中的載荷傳遞情況[26]。剪切滯后模型認為,載荷通過界面的剪切應力從基體傳遞給增強體,由于高強度的增強體能承受更多載荷,使得復合材料的強度得到提高。根據剪切滯后模型,復合材料的屈服強度可以表示為[61]：

${?}_{\mathrm{yc}}={?}_{\mathrm{ym}}(\frac{?+4}{4}{?}_{\mathrm{G}}+{?}_{\mathrm{M}})$(4)

式中,s為增強體長徑比;VM為基體的體積分數,VG+VM=1。而復合材料由載荷傳遞強化產生的屈服強度也可以用下式表示為：

${?}_{\mathrm{yc}}={?}_{\mathrm{ym}}+\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{load}}$(5)

式中,Δσload為載荷傳遞強化引起的屈服強度增量。將式(5)代入式(4)可得：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{load}}=\frac{?}{4}{?}_{\mathrm{G}}{?}_{\mathrm{ym}}$(6)

3.4 Orowan機制

Mg基體通過位錯滑移進行塑性變形時,若位錯的滑移路徑上存在增強體,且位錯無法直接切過該增強體,則需要在外力作用下環繞增強體發生彎曲,并留下一個位錯環包圍增強體,其余部分的位錯線恢復直線繼續前進。這其中位錯運動的阻力主要來自彎曲位錯的線張力,彎曲位錯的阻力與相鄰質點間距有關。Orowan機制的強化效果可以用Orowan-Ashby公式表示[62]：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{or}}=\frac{0.13{?}_{\mathrm{M}}?}{?}\ln \frac{{?}_{\mathrm{G}}}{2?}$(7)

式中,Δσor為Orowan機制引起的屈服強度增量;GM為基體的剪切模量;λ為增強體間平均距離,可表示為：

$?={?}_{\mathrm{G}}\left[{\left(\frac{1}{2{?}_{\mathrm{G}}}\right)}^{\frac{1}{3}}-1\right]$(8)

3.5 增韌機制

金屬Mg由于其hcp結構的特點,僅有2個獨立的基面滑移系,2個獨立的柱面滑移系,其錐面滑移系難以開動,很多時候鎂合金是通過拉伸孿晶或者晶界滑移的方式來協調變形[63],通過晶粒細化能有效增加晶粒、晶界的數量,有利于Mg基體通過孿晶或晶界滑移的方式進行塑性變形,因此晶粒細化是鎂合金重要的增韌機制。一方面,CNTs或GNPs通過阻礙晶粒長大與晶界滑移能有效細化晶粒;另一方面,CNTs或GNPs附近容易發生位錯塞積,有著較高的能量,有利于錐面滑移系的開動。因此CNTs或GNPs的加入能大大提高鎂基復合材料的韌性。

已有許多研究[29,30,31,32]表明,碳納米材料的加入能改善鎂基復合材料的塑性,起到強韌性同時提高的效果。Xiang等[26]對碳納米材料的增韌機理進行了理論驗證,結合TEM與電子背散射衍射(EBSD)分析,發現GNPs的存在會引起應力集中從而促進孿晶的形成,GNPs可以作為Mg基體的動態再結晶核心,而孿晶也可以作為動態再結晶的核心,孿晶的產生促進晶粒旋轉約86.3°從而更容易發生滑移,同時GNPs與孿晶的存在提供了非基面滑移所需的能量,因此復合材料中存在著更多的非基面滑移,如圖10[39]所示。從理論上證明了GNPs的加入有利于復合材料塑性的提高。Wang等[27]通過在石墨烯表面引入ZnO,大大提高了Mg基體與石墨烯間的潤濕性,也起到了強度與韌性同時提高的效果。同時,齊云鵬[64]在觀察CNTs增強鎂基非晶材料的斷口時發現,CNTs的加入阻礙了非晶基體中剪切帶的擴展,促進了多重剪切帶的生成,并觀察到了許多細小的韌窩,證明CNTs的加入促使Mg基體由單純的脆性斷裂轉變為混合斷裂,在一定程度上改善了Mg基體的韌性。

4 碳納米材料增強鎂基復合材料的其它性能

4.1 儲氫性能

鎂系材料作為一種具有發展前景的儲氫材料,具有以下優點：(1) 密度低;(2) 儲氫容量大,MgH2氫含量(質量分數,下同)可達7.6%,Mg2NiH4氫含量可達3.6%;(3) 價格低廉、資源豐富,適合大規模儲運;(4) 壽命長,逸散少,無污染;(5) 使用安全,即使遇槍擊也不爆炸[65]。Li等[66]在研究Mg-Ni二元合金時發現,由于CNTs的物理和化學吸附作用,使得CNTs增強Mg-Ni復合材料的吸放氫性能明顯提高,當Ni含量20%,CNTs含量10%,300 ℃時600 s內最大吸氫量接近7.2%,放氫量超過6.2%。其通過分子動力學模擬將能量為20 eV的H原子植入150個C原子組成的直徑0.683 nm的多壁碳納米管(SWCNTs)中,發現H原子在管內重新組合成分子,并按同心管狀排列。當植入管內的氫原子數為90 (5%)時,管內壓力達到3.5$\times$104MPa,但即使在如此高的壓力下,氫分子也沒有在管內凝聚成液態,表明H2在CNTs內是不發生液化的,同時也證明CNTs在鎂基復合材料的儲氫過程中同時起到了物理吸附與化學吸附的作用。

4.2 熱性能

復合材料的熱膨脹系數決定了其在加熱或冷卻過程中的尺寸穩定性。碳納米管垂直于管軸方向的熱膨脹系數幾乎為零,且呈現出化學惰性,在真空中2800 ℃以下以及大氣中750 ℃以下都能穩定存在[67]。

李維學[68]在表征CNTs/Mg、CNTs/AZ91D、CNTs/ SiCp/AZ91D復合材料時發現,3種材料的熱膨脹系數與熱傳導系數均低于基體,且由于SiCp也具有約束基體的作用,因此CNTs/SiCp/AZ91D熱膨脹系數最低,達到13.78×10-6℃-1。

CNTs能有效改善Mg基體的熱穩定性,是由于在受熱膨脹的過程中,CNTs對基體的變形起到了強烈的約束作用,而這種約束作用來自于CNTs具有的高彈性模量、CNTs約為零的熱膨脹系數以及Mg和CNTs之間良好的界面結合。

4.3 抗腐蝕性能

周國華[69]研究了CNTs/AZ31復合材料在3.5%NaCl腐蝕介質中的抗腐蝕性能,發現當CNTs含量為1.5%時,AZ31合金的平均腐蝕速率由3.2068 mg/(m2·s)降為1.1069 mg/(m2·s),腐蝕電流密度(icorr)由5.279 μA/cm2減小為2.994 μA/cm2。CNTs能提高Mg基體的抗腐蝕性是由于CNTs能阻礙復合材料表面氧化層產生裂縫并加固氧化層,且CNTs有著細化晶粒的作用。當熔融Mg凝固速率較慢時,CNTs被推移至固/液界面并在晶界處產生團聚[29],此時,晶界處的CNTs與Mg17Al12數量增多,而晶界處的CNTs與Mg17Al12起到了阻礙腐蝕發展的作用。吳集才等[70]研究了CNTs含量及球磨時間對AZ91D、AZ31合金在3.5%NaCl中抗腐蝕性能的影響。結果表明,隨著CNTs含量的增加,AZ91D合金的抗腐蝕性能明顯提高,當CNTs含量為3%時其腐蝕速率減小為鑄態試樣的1/10;當球磨時間延長,材料的耐腐蝕性能也得到一定程度的提高,球磨16 h比球磨0.5 h的AZ31合金抗腐蝕性能提高2.3倍,球磨時間的延長使得CNTs被充分剪碎,從而在基體材料中分散更為均勻,使其細化晶粒的效果更加明顯,對腐蝕擴展的阻礙作用更強。Song等[71]提出,AZ91合金腐蝕內層由Al2O3、MgO組成,外層由Mg(OH)2組成,CNTs的加入一方面細化了合金的α相和Mg17Al12相,Mg17Al12相對α相腐蝕的阻礙作用增加,提高了合金的耐腐蝕性能;另一方面,CNTs將腐蝕后的基體相互交叉連接,并阻礙MgO、Mg(OH)2處的裂紋進一步擴展,從而提高了鎂合金的抗腐蝕性能。

5 結論與展望

(1) 碳納米材料增強鎂基復合材料的制備方法主要包括：粉末冶金法、攪拌鑄造法、分離熔體沉積法、攪拌摩擦加工法,其中粉末冶金法與攪拌鑄造法應用最為廣泛。

(2) 通過在碳納米材料表面鍍覆金屬或引入MgO,能有效提高復合材料界面強度,通過加入適量的Al元素與碳納米材料發生化學反應也有利于提高界面強度。Zn等溶質原子傾向于偏聚在碳納米材料周圍,使得碳納米材料界面附近形成大量第二相。

(3) 碳納米材料在鎂基復合材料中的主要強化機制包括：熱殘余應力強化、細化晶粒強化、載荷傳遞強化以及Orowan機制,其中載荷傳遞強化與細化晶粒強化為主要強化機制。碳納米材料通過促進非基面滑移以及阻礙裂紋擴展,能在一定程度上提高復合材料的韌性。

(4) 碳納米材料通過物理吸附與化學吸附提高鎂基復合材料的儲氫性能。由于碳納米材料高模量、低熱膨脹系數的特點,其對基體的約束作用提高了鎂基復合材料的熱穩定性。碳納米材料通過細化晶粒與第二相,阻礙腐蝕裂紋擴展,提高了鎂基復合材料的抗腐蝕性能。

碳納米材料增強鎂基復合材料仍然存在著增強體分散性差、增強體含量低、界面強度低等問題,碳納米材料增強鎂基復合材料未來的研究重點可能為以下4個方面[72]：(1) 鎂合金塑性變形及其強韌化機理研究;(2) 發展新的鎂基材料體系;(3) 克服Mg及其合金易腐蝕、疲勞性能差、高溫性能差等缺點;(4) 探索新的鎂基材料制備技術。

仿生構型與結構功能一體化可能是未來鎂基復合材料重要的發展方向。

(1) 仿生構型。鎂基復合材料往往塑性較差,導致其難以加工并大規模應用,然而大自然已經給予了我們啟示。貝殼珍珠層由95%的文石片碳酸鈣及5%的有機質通過一種“磚-泥”結構組裝而成,并且在納米至宏觀尺度存在多級次層狀結構,正是這種特殊的結構使得其強度為文石片的十幾倍,韌性為文石片的3000多倍[73]。通過模仿貝殼的這種層狀結構,鋁基[74,75]、銅基[76,77,78,79]、鐵基[80]、鈦基[81,82,83,84]復合材料以及陶瓷基復合材料[85,86]均取得了顯著的增強增韌效果。Meng等[87]通過模仿貝殼的層狀結構,制備出了強度、塑性同時顯著提高的CNTs/Cu復合材料,充分證明了這種思想的可行性。

(2) 結構功能一體化。隨著時代的發展,對材料的要求趨于復合化,即不僅要求材料有著一定的強塑性,同時還需要有著某種特定的功能,如石墨烯/氧化物導電陶瓷、承重微波天線等。我們分析認為,碳納米增強鎂基復合材料有可能在電磁屏蔽方面取得進展。金屬基復合材料往往在低頻段屏蔽性能良好,當電磁波頻率升高時屏蔽效能則急劇下降,這是困擾金屬基復合材料電磁屏蔽性能的一大痛點。另一痛點則是Cu、Ag等電磁屏蔽性能良好的金屬密度太高,在航空航天等許多場合并不適用[88,89,90,91]。CNTs或GNPs均為納米級吸波材料,具有質量輕、吸收頻帶寬等優點,在電磁波頻率升高時屏蔽效能幾乎不下降[92,93],已有許多研究[94,95,96]成功通過添加石墨烯及其衍生物提高復合材料的電磁屏蔽性能。Mg作為一種優異的電磁屏蔽金屬材料,其電磁屏蔽效果良好且密度僅為Cu的1/5、Ag的1/6[97,98]。通過結構設計并在Mg基體中添加含量合適的CNTs或GNPs,有希望解決金屬基電磁屏蔽材料高頻段屏蔽效能嚴重降低的問題,制備出輕質且屏蔽性能良好的結構功能一體化材料。

來源--金屬學報