中國石油大學(北京)理學院 北京 102200
摘要
納米線具有超高強度及超大彈性應變,以其增強的復合材料被預期具有超常力學性能,然而,已有研究結果一直“令人失望”。其原因是納米線的超常力學性能未能在復合材料中體現。基于對位錯滑移型金屬基體中的位錯與納米線界面交互作用是“失望”之源的猜想,提出采用點陣切變型金屬的切應變與納米線的彈性應變相匹配的設計概念,選擇納米線Nb/NiTi 記憶合金等體系,證實了納米線(帶、粒子)的超常力學性能得以在復合材料中體現,使復合材料具備超常力學性能成為現實。此外,還發現上述突破可引發復合材料呈現超常力學性能的新機制(大應力耦合效應等)。據此設計的Nb納米線/NiTi 記憶合金復合材料兼具:彈性應變極限大于6%,彈性模量低于28 GPa,屈服強度高達1.65 GPa。
關鍵詞:
納米線具有超大彈性應變極限(4%~7%)及超高屈服強度[1,2,3,4],材料科學家預見,以其增強的復合材料應具有超常性能。然而,研究[5]表明,納米線的超常力學性能不能在復合材料中體現(彈性應變極限小于1.8%),使大塊復合材料未呈現預期的超常力學性能,此“超常力學性能未能從納米走向宏觀”現象被喻為“死亡之谷”。諸多學者[5,6,7]將其原因歸結為:(1) 納米線在基體中分散不均勻,且其難以沿受載方向定向分布;(2) 納米線與基體界面結合強度低。近年來,經過諸多努力已成功制備了納米線在基體中分散均勻、沿受載方向定向分布,且兩者界面強度高的復合材料(如Nb納米線/Cu原位復合材料[8,9,10,11])。然而,復合材料中納米線仍未能體現超常力學性能。對此,Dzenis[5]指出,材料科學家曾預見,由于納米線具有超高強度,其增強復合材料應具有超常性能,然而,已有研究結果均令人失望;雖然一直在進行大量研究,然而前景似乎比以前更加渺茫;納米線的本征超大彈性應變/超高強度在復合材料中不能被實現,且目前尚不清楚這種實現是否可能。
位錯滑移型金屬在受載發生初始彈性變形(應變較小)之后的塑性變形過程中,位錯將由其內部(圖1a)滑移至表面而形成Burgers矢量臺階(圖1b中箭頭所示),若納米線與此基體相鄰接,則在基體/納米線的界面處會形成約100%應變的原子尺度高應力集中(圖1c),導致納米線在此高應力集中處提前發生塑性變形,而不能再現其超常力學性能,圖1d顯示位錯處的輸出應變接近100%,而非位錯處的輸出應變(初始彈性應變)僅為0.2%。
圖1位錯滑移型金屬基體及其與納米線匹配的二維點陣示意圖,當位錯(兩根位錯)滑移至界面時位錯滑移基體輸出應變的分布示意圖
Fig.1Two-dimension lattice schematic of the strain match between the nanowire and the dislocation slip matrix(a) matrix before dislocation slip(b) formed Burgers step (red line) after dislocation slip(c) atomic-scale high stress concentration (dotted circle) was generated when the dislocation moves to the interface between the nanowire and the matrix(d) schematic of the strain (ε) distribution when the dislocation slips to the interface, which shows the inelastic shear strain of matrix (
另外有一類金屬材料,在受載過程中發生點陣切變變形(如應力誘發馬氏體相變變形或去孿晶變形),見圖2a和b,此類變形機制為原子集體發生切變變形,且此切變應變(約7%)遠高于位錯滑移金屬的初始彈性應變,與納米線的超大彈性應變(約6%,圖2c和d)相匹配(簡稱“應變匹配”)。圖2d顯示母相區域的輸出應變為1%,馬氏體區域的輸出應變為7%,此應變與納米線的彈性應變(6%,紅線)相匹配。若將此類點陣切變變形機制的金屬作為基體,與納米線相鄰接,則在受載變形過程中,在基體/納米線界面處不存在原子尺度的高應力集中(圖2c),從而避免納米線提前發生塑性變形,使納米線再現其本征超常力學性能,可望跨越“死亡之谷”。
圖2點陣切變基體與納米線匹配的二維點陣及應變分布示意圖,基體發生應力誘發馬氏體變形(馬氏體和母相共存)過程中點陣切變基體輸出應變的分布示意圖
Fig.2Two-dimension lattice schematic of the strain match between the nanowire and the lattice shear matrix(a) matrix before lattice shear(b) matrix after lattice shear(c) interface between the nanowire and the matrix after lattice shear, showing no atomic-scale high stress concentration(d) schematic of the strain distribution when the matrix experiences the stress induced martensitic transformation, which shows the elastic strain of matrix (
依據上述思想,我們采用真空感應熔煉獲得成分為Ti39Ni41Nb20(原子分數,%)的Nb-NiTi共晶合金錠,通過常規的鍛造及拔絲獲得Nb納米線/NiTi記憶合金原位復合材料絲材(圖3a[12]),其中,Nb納米線沿絲軸向均勻、彌散分布在NiTi基體中(圖3b和c[12])。采用電解萃取法去除NiTi基體,可發現Nb納米線簇長度大于120 mm (圖3d和e[12]),直徑約為60 nm (圖3f[12])。
圖3Nb納米線/NiTi基體復合材料絲材及其微觀組織[
Fig.3The macro and micro images of the nanowire Nb/NiTi composite[
采用高能同步輻射X射線衍射技術跟蹤了Nb納米線/NiTi記憶合金復合材料絲材在加載過程中的微觀結構演變(圖4a和b[12]),并根據衍射譜線計算了Nb納米線晶格應變(代表彈性應變)與外加應變的關系(圖4c[12])。可見,在NiTi基體發生應力誘發馬氏體相變變形過程中,Nb納米線呈現的彈性應變極限為4.2%或6.7%。對于同一樣品,若使NiTi基體發生位錯滑移變形,Nb納米線僅呈現1.5%的彈性應變(圖4c[12])。這證實了在NiTi基體發生馬氏體相變(點陣切變)變形過程中,Nb納米線超大彈性應變得以再現。
圖4Nb納米線/NiTi記憶合金樣品在原位拉伸過程中的高能同步輻射XRD譜以及Nb納米線的晶格應變曲線[
Fig.4The high energy synchrotron XRD of the nanowire Nb/NiTi sample during tensile test and the evolution of the lattice strain with respect to the applied strain of Nb nanowire[
采用原位拉伸同步輻射高能X射線進行了大量測試實驗,發現對于不同直徑(10~60 nm)的Nb納米線,在NiTi基體發生應力誘發馬氏體相變過程中,其呈現的彈性應變極限在4%~7%范圍內(圖5(2)[12]),與以往報道的單體態納米線彈性應變極限相當(見圖5(3)[12]),遠高于位錯滑移基體中納米線的彈性應變極限(見圖5(1)[12]),這充分證明了我們提出的“應變匹配”新設計概念,使納米線超大彈性應變得以再現,跨越了長期困擾材料科學家的“死亡之谷”[5]。
圖5Nb納米線在位錯滑移型金屬基體中在應力誘發馬氏體相變NiTi基體中的彈性應變極限,與文獻報道的多種自由態納米線的彈性應變極限的比較[
Fig.5Comparison of the elastic strain limits of Nb nanowires embedded in the matrix deforming by dislocation slip (1), Nb nanowires embedded in the matrix deforming by SIMT (2), and some freestanding nanowires (3)[
基于上述突破,研發的Nb納米線/NiTi記憶合金基體復合材料呈現超常力學性能(圖6a[12]),其中,彈性應變極限大于6%,遠大于大塊金屬材料(圖6c[12]);彈性模量低于28 GPa,遠低于以往報道的大塊金屬材料,與人骨的彈性模量相當(圖6d[12]);屈服強度大于1.65 GPa,彈性儲能高達50 J/cm3(是彈簧鋼的10倍),表明Nb納米線/NiTi記憶合金復合材料兼具超大彈性應變、低彈性模量及高屈服強度的綜合性能,填補了三大類工程材料力學性能的挑戰區(圖6b[12])。
圖6Nb納米線/NiTi記憶合金復合材料(NICSMA)的拉伸應力-應變曲線、NICSMA性能占據三大類工程材料性能挑戰區、NICSMA與其它金屬材料屈服強度和彈性應變極限的比較、與其它材料屈服強度和彈性模量的比較[
Fig.6Tensile stress-strain curves of the nanowire in situ composite with shape memory alloy (NICSMA) composite (εe—elastic limit,σs—yield strength,E—elastic modulus) (a), comparison of strengths and elastic strains of ceramics, metals, polymers and our composite (marked by NICSMA) (b), comparison of the yield strengths and elastic strain limits of different materials (c), comparison of the yield strengths and Young's moduli of different materials (d)[
單體態納米線(各區域橫截面積相同)在受外載發生彈性變形過程中,其彈性應變分布均勻,且變形速率受外載控制。本研究發現,相變基體中納米線超大彈性變形與單體態不同,其受基體的馬氏體相變變形控制,呈現瞬時性與局域性。
最初,我們曾認為,相變基體中納米線的超大彈性變形與單體態納米線類似[12],我們進一步推測,這是由于基體發生均勻型應力誘發相變所致,該均勻型相變造成納米線與基體的兩相(母相+馬氏體相)鄰接,而馬氏體相的輸出應變(約6%)遠大于母相的輸出應變(約1%)。由于同步輻射高能X射線束尺寸(0.4 mm×0.4 mm)遠大于此兩相的尺度,因此,其測試結果為納米線彈性應變的平均值,尚不能揭示相變基體中納米線彈性變形的本質行為。
為使高能X射線探測到與單一馬氏體相區域鄰接納米線的彈性變形行為,我們通過調整納米線比例,使基體發生Lüders bands型相變(高能X射線探測區的基體由單一相組成)。圖7a[13]為發生Lüders bands型相變樣品循環加卸載的應力-應變曲線。結果發現,伴隨母相轉變為馬氏體相(圖7b[13]中加載由B→C,B2-NiTi (211)峰消失,B19'-NiTi (001)峰出現),Nb納米線的彈性應變由1.4%跳躍式增加到5.2% (圖7c[13]中B→C),其增量(3.8%)是外加應變增量(0.2%)的19倍,這說明納米線的超大彈性變形與基體的相變變形同步。證明了納米線的彈性變形受基體的馬氏體相變變形(馬氏體片的形核與長大在小于10-3s內完成)控制,呈現瞬時性與局域性。
圖7Nb納米線/NiTi記憶合金樣品的拉伸循環應力-應變曲線、樣品在第一次加載過程中的同步輻射高能XRD譜、納米線在第一次加卸載過程中的晶格應變曲線、納米線在第二次加卸載過程中的晶格應變曲線[
Fig.7The cyclic tensile stress-strain curve of the nanowire in situ composite with shape memory alloy sample (a), evolution of the diffraction peaks for Nb (220), B2-NiTi (211) and B19'-NiTi (001) planes perpendicular to the loading direction during loading (b), evolution of the lattice strain with respect to the applied strain for Nb (220) plane perpendicular to the loading direction during the first cycle (c), evolution of the lattice strain with respect to the applied strain for Nb (220) plane perpendicular to the loading direction during the second cycle (d)[
我們還發現,當基體的相變應變大于(過匹配)或小于(欠匹配)納米線彈性應變時,納米線呈現不同的超大彈性變形特征。當基體相變應變“過”匹配于納米線彈性應變極限時,在受載過程中,納米線發生塑性變形(圖7c[13])。當基體相變應變“欠”匹配于納米線彈性應變時,在受載過程中,納米線不發生塑性變形(圖7d[13])。
如前所述,使用原位拉伸同步輻射高能X射線測試納米線超大彈性應變,為進一步提供微觀實驗證據,采用原位拉伸透射電鏡(TEM)直接觀察到納米線彈性應變。
首先,采用TEM觀察了Nb納米線體積分數分別為10%和20%的NiTi基體復合材料微觀組織,由于2種樣品的電子衍射譜中B2-NiTi<110>衍射強度在0°~360°范圍分布均勻,而納米線Nb<110>衍射強度主要沿軸向分布,說明NiTi基體幾乎不存在織構,而Nb納米線存在較強的<110>絲織構,見圖8a和b[14]。還可關注到:在2種樣品中,Nb納米線均平行于軸向排列,其中,前者樣品中Nb納米線的直徑為10~15 nm,略小于后者Nb納米線的直徑(20~30 nm),見圖8c和f[14];2種樣品中NiTi基體晶粒細小,直徑均為20 nm。從圖8g和h[14]可見,2種樣品中Nb納米線在視野范圍內呈單晶態,Nb納米線與NiTi基體呈良好的半共格界面。
圖8Nb納米線體積分數分別為10%和20%的NiTi記憶合金復合材料絲材的電子顯微分析[
Fig.8TEM analyses of two NiTi shape memory alloy composites with 10% and 20% volume fraction Nb nanowire[
圖9[15]是采用原位拉伸TEM (可雙傾)觀察的復合材料中Nb納米線的彈性變形行為,發現在原位拉伸過程中,Nb納米線的彈性應變呈現不均勻性。在鄰接馬氏體片區域的彈性應變高達約8% (圖10[15]),遠高于以往報道的納米線彈性應變,接近納米線理論彈性應變極限。
圖9在原位TEM拉伸過程中Nb納米線的彈性變形行為[
Fig.9TEM study of lattice strain matching between Nb nanowires and the NiTi matrix[
圖10包含M1和M3馬氏體板條區域的高分辨像及Nb納米線中晶格應變的變化規律[
Fig.10HRTEM image of the region covering martensite plates M1 and M3. The interplanar spacing variation was calculated at an interval of seven (110)Nb planes (a) and distribution of the lattice strain as a function of distance from the start plane (b)[
上述采用“應變匹配”的新設計概念,使馬氏體相變基體中納米線的超常力學性能得以再現,跨越了“死亡之谷”。進一步研究[12,16]表明,此設計概念還普適于:相變基體中的納米帶與納米粒子;去孿晶變形(點陣切變)基體。
圖11a和b[12]分別是Nb納米帶/NiTi記憶合金復合材料絲的橫截面和縱截面的STEM像。可見,均勻分布在NiTi基體中Nb元素以納米帶形式存在,其平均厚度約為20 nm,寬度主要集中在60~200 nm。原位拉伸同步輻射高能X射線衍射結果表明(圖11c[12]),在基體發生應力誘發馬氏體相變過程中,Nb納米帶呈現的彈性應變高達6.5%,遠大于基體發生位錯滑移過程中納米線的彈性應變(1.5%),證實了“應變匹配”的設計概念普適于納米帶。
圖11Nb納米帶/NiTi基體復合材料絲的橫截面和縱截面的STEM照片、垂直于加載方向的Nb (220)晶面的晶格應變與施加應變的關系曲線(插圖為樣品在室溫下的拉伸應力-應變曲線)[
Fig.11STEM images of a cross-section (a) and a longitudinal-section (b) of a ribbion Nb/NiTi composite, evolution of thed-spacing strain with respect to the applied macroscopic strain for the Nb (220) plane perpendicular to the loading direction (Inset shows the stress-strain curve of the sample at room temperature) (c)[
通過熱處理使復合材料絲材中Nb粒子的平均直徑為120 nm。原位同步輻射高能X射線衍射拉伸結果表明,在B2-NiTi基體發生Lüders bands型應力誘發馬氏體相變過程中,Nb納米粒子呈現的彈性應變達到2%。而在B2-NiTi基體發生了位錯滑移塑性變形過程中,Nb粒子呈現的彈性應變為0.83%。說明相變基體中納米粒子的彈性應變明顯高于位錯滑移基體中納米粒子的彈性應變,證實了“應變匹配”的設計概念普適于納米粒子。
通過化學成分設計,使NiTi基體處于馬氏體(內部為孿晶)狀態,同步輻射檢測發現,隨著Nb納米線/NiTi記憶合金復合材料樣品拉伸應變的增加,NiTi基體的馬氏體發生去孿晶(圖12b[16]);采用TEM觀察證明了在拉伸(8.7%)過程中馬氏體態NiTi基體發生了去孿晶變形(圖12c[16]),且在此過程中,Nb納米線呈現的彈性應變達到5.6% (圖12a[16]),遠高于位錯滑移型金屬基體中Nb納米線的彈性應變,與自由態納米線彈性應變相當(圖12d[16])。證實了“應變匹配”的設計概念普適于去孿晶基體中的納米線。
圖12Nb(110)晶面晶格應變與施加應變的關系曲線(插圖是Nb納米線/NiTi記憶合金復合材料拉伸應力-應變曲線)、在加載過程中B19′-NiTi(001)晶面的衍射強度與二維X射線衍射譜方位角的關系曲線、在8.7%循環前后馬氏體態NiTi基體中孿晶形貌的比較、納米線的彈性應變極限與以往文獻報道的比較[
Fig.12Evolution ofd-spacing strain with respect to applied strain for the Nb (110) plane perpendicular to the wire axial direction during tensile loading (Inset is the macroscopic stress-strain curve of the NICSMA composite) (a), evolution of X-ray diffraction intensity of B19′-NiTi <001> planes versus the azimuth angle during tensile loading (b), TEM micrographs of twin morphologies of the martensitic NiTi matrix before and after a tensile deformation cycle to 8.7% (c), comparison of the elastic strain limits of Nb nanowires embedded in the matrix deforming by dislocation slip (1), Nb nanowires embedded in the matrix deforming by detwinning (2), and some freestanding nanowires (3) (d)[
5.1.1 超大線彈性應變Nb納米線/NiTi記憶合金復合材料絲材 通過化學成分設計與熱處理調控,獲得的Nb納米線/NiTi記憶合金復合材料中NiTi基體處于馬氏體狀態。基于Nb納米線的超大彈性應變(圖13a[17],根據原位拉伸同步輻射測試的衍射峰計算),以及其與納米尺度馬氏體疇之間的耦合作用,該復合材料呈現的線彈性應變為4%,遠高于現有金屬材料;屈服強度為1800 MPa,儲能效率大于96%,遠超過商業化NiTi記憶合金(圖13b[17])。
圖13Nb納米線/NiTi記憶合金復合材料在加卸載過程中Nb納米線的晶格應變隨外加應變變化曲線、復合材料在加載過程中的應力-應變曲線以及與商業化NiTi記憶合金的對比[
Fig.13Thed-spacing strain with respect to applied macroscopic strain for the Nb (110) planes perpendicular to the loading direction in the NiTi-Nb composite (a), comparison of tensile stress-strain curves of the composite wire (red curve) and a commercial superelastic NiTi wire (yellow curve) (b)[
5.1.2 高超彈應力小滯后Nb納米線/NiTi記憶合金復合材料 通過化學成分設計、冷拔絲及熱處理調控,獲得了Nb納米線/納米晶NiTi記憶合金復合材料,基于Nb納米線的高強度及其與納米晶NiTi基體之間的耦合作用,使復合材料呈現的超彈應力高達1.8 GPa,如圖14[18]所示,是普通NiTi記憶合金的3倍;超彈應力滯后約為100 MPa,是普通NiTi記憶合金的1/3。
圖14Nb納米線/NiTi記憶合金復合材料及其與單體NiTi超彈性曲線的對比[
Fig.14The tensile cyclic stress-strain curves of the nanostructured Nb reinforced NiTi shape memory alloy composite wire (strain: 4% and 5%); the tensile cyclic stress-strain curve of a commercial superelastic NiTi shape memory alloy wire[
5.1.3 研發高強高韌Ti3Sn/NiTi記憶合金復合材料 基于化學成分設計Ti57Ni35Sn8(原子分數,%),通過Ti-Ni-Sn合金的液-固共晶轉變,獲得原位自生亞微米尺度TiNi-Ti3Sn片層復合材料,TiNi和Ti3Sn的片層厚度分別約為300和200 nm (圖15a和b[19])。復合材料中的TiNi與Ti3Sn相界面結合良好(圖15c[19]),兩組元的晶體結構分別為D019-Ti3Sn和B19′-TiNi結構(圖15d和f[19])。微觀組織結構觀察結果和高能X射線測試一致,如圖15f[19]所示。
圖15Ti3Sn/TiNi復合材料微觀組織結構[
Fig.15Typical microstructure of the TiNi-Ti3Sn composite[
Ti3Sn/TiNi復合材料在加載過程中,Ti3Sn的彈性應變(晶格應變,如圖16a[19]所示)在TiNi發生起始彈性變形和去孿晶變形過程中迅速增加,之后逐漸增加到2%,此彈性應變極限是單體Ti3Sn (大約0.3%)的6倍,遠高于位錯滑移基體中各種增強相(納米線、片及顆粒)的彈性應變極限(圖16b[19]),說明NiTi基體的馬氏體去孿晶(點陣切變)能使亞微米尺度Ti3Sn呈現大彈性應變極限。
圖16Ti3Sn/TiNi復合材料變形行為[
Fig.16Deformation behavior of the TiNi-Ti3Sn composite[
基于馬氏體態NiTi基體中Ti3Sn呈現大彈性應變極限,Ti3Sn/TiNi復合材料展示的最大壓縮強度高達3 GPa,斷裂應變超過30% (圖17a[19]),此綜合力學性能遠超過其它高性能共晶片層復合材料(圖17b[19])。
圖17Ti3Sn/TiNi復合材料的的室溫壓縮應力應變曲線、復合材料的力學性能和其它的高性能金屬基復合材料對比[
Fig.17Room-temperature compressive stress-strain curve of the composite (a), comparison of the mechanical properties of our composite with those of other high-performance metal-based lamellar composites in which the soft component is a conventional metal (without the "J-curve" deformation attributes) rather than the biopolymer-like metal ("J-curve" deformation attributes) (b)[
目前,商業化NiTi記憶合金雙程形狀記憶效應的最大缺點是:其在降溫過程中的輸出應力很低,在實際應用過程中,需要附加偏置彈簧,從而造成驅動機構復雜,并占據較大空間。
基于NiTi記憶合金中Nb納米線的彈性應變極限(6%)遠大于制造彈簧用鋼的彈性應變極限(<0.5%),由于Nb納米線在降溫過程中的驅動作用,且可大大提高降溫過程中的驅動應力,提高了雙程記憶效應的雙驅動特性。據此研發的Nb納米線/NiTi記憶合金復合材料,在20次升降溫循環過程中呈現穩定的雙程形狀記憶效應(圖18[20]),降溫驅動力是商用NiTi記憶合金的5倍。這相當于將Nb納米線偏置彈簧復合于NiTi記憶合金中,大大簡化了驅動機構,減少了所占據空間。
圖18復合材料絲雙程驅動特性[
Fig.18Two-way actuated properties of the composite wire[
此外,基于“應變匹配”概念,還研發了其它高強高韌復合材料,例如:高強度大機械滯后的Nb納米線/NiTi記憶合金復合材料[21];高強高韌的Ti2Ni/NiTi記憶合金復合材料[22];高強高韌Ti5Si3/NiTi記憶合金復合材料[23];高強度、大塑性及高阻尼Ti3Sn/NiTi記憶合金原位自生復合材料[24];高強高塑高熔點金屬W/NiTi記憶合金復合材料[25,26,27]。
彈性應變工程是近年來國際上新興的研究領域,其基本原理是:采用彈性應變改變晶體材料的電子結構從而調控其物理與化學性能。彈性應變工程已在超導、磁性、吸附、催化等領域取得重要突破。然而,金屬材料的彈性應變極限較小(<0.5%),且難以在無外載下保持大彈性應變。因此,該領域的關鍵問題是如何使晶體材料保持大彈性應變。本工作基于點陣切變基體中納米線(或表面納米膜)呈現大彈性應變,以及兩者之間的應力耦合作用,提高了復合材料的物理與化學性能。
5.3.1 提高Nb納米線/NiTi基體復合材料的超導溫度 如前所述,若Nb納米線與馬氏體態NiTi基體構成復合材料,在后者發生馬氏體去孿晶的過程中,前者的彈性應變極限為4%~6%,遠高于后者的彈性應變極限(約0.5%),則可認為,在此復合材料經歷加載-卸載后,納米線處于拉應變狀態,而NiTi基體處于壓應變狀態,從而實現了在無外載情況下,復合材料中的納米線保持拉應變。
若Nb納米線與母相態NiTi基體構成復合材料,在后者發生應力誘發馬氏體的過程中,前者的彈性應變極限為6%,小于后者的應力誘發馬氏體逆相變應變(約8%),則可認為,在復合材料經歷加載-卸載后,納米線承受壓應變,而NiTi基體承受拉應變,從而實現了在無外載下,復合材料中的納米線保持壓應變。
圖19a[16]是馬氏體態NiTi基體與Nb納米線在拉伸循環過程中的一維高能XRD譜,經Nb (110)面間距計算可得,經不同應變加、卸載后,Nb納米線保留不同的彈性應變,最大可達2.8% (圖19b[16])。此復合材料中批量納米線的彈性應變大于文獻報道的彈性應變(圖19c[16]),解決了長期困擾材料科學家的“大塊金屬材料大彈性應變難以保留與調控”的難題,可望促進彈性應變工程領域發展[16]。
圖19Nb納米線/NiTi復合材料在拉伸循環過程中的一維高能XRD譜、NiTi基體中Nb納米線被保留彈性應變與拉伸應變的曲線、NiTi基體中Nb納米線被保留拉伸和壓縮彈性應變與文獻報道的基材表面薄膜被保留拉伸和壓縮彈性應變的比較[
Fig.19Evolution of high-energy X-ray diffraction peaks for Nb (110) and B19′-NiTi (001) planes through the multiple-step tensile cycles (a), evolution ofd-spacing strain with respect to applied strain for the Nb (110) plane perpendicular to the wire axial direction during the multiple-step tensile cycles (b), comparison of the retained tensile and compressive elastic strains of large quantity Nb nanowires in the composite without external load and those of the reported thin films on substrates and embedded nanoinclusions in films (c)[
5.3.2 提高NiTi合金表面Pt納米膜的電催化性能 采用磁控濺射方法在NiTi記憶合金表面制備Pt納米膜,利用NiTi記憶合金基底的雙程形狀記憶效應使Pt納米膜保持拉、壓彈性應變,以調控Pt納米膜的電催化氧還原活性。實驗結果表明,NiTi記憶合金基底使Pt納米膜(厚度為5 nm)保持1.93%的壓縮應變,提高其電催化性能高達52%,如圖20[28]所示。
圖20不同應變狀態的10 nm Pt和5 nm Pt納米膜的氧還原反應(ORR)線性伏安掃描(LSV)曲線對比[
Fig.20Polarization curves of the oxygen reduction reaction (ORR) of 10 and 5 nm Pt nanofilm under different strain states at a scan rate of 0.3 V/s. The data of 10 nm Pt nanofilm are shown with standard deviation[
此外,還研發了提高物理與化學性能的表面納米膜/形狀記憶合金復合材料,例如:(1) 表面FePt納米膜/NiTi記憶合金復合材料,利用NiTi基底的形狀記憶效應對FePt納米膜施加壓應變而提高其磁學性能[29,30];(2) 表面半導體納米膜/FeNiCoTi合金復合材料,利用FeNiCoTi基底的馬氏體相變浮凸,對其表面半導體納米膜施加拉應變,從而提高其光催化活性[31];(3) 表面TiO2納米膜/TiNiNb記憶合金復合材料,利用TiNiNb記憶合金的雙程記憶效應對其表面TiO2納米膜施加彈性應變,而縮小其能帶寬度[32];(4) 表面TiO2納米膜/FeNiCoTi合金復合材料,利用FeNiCoTi基底的馬氏體相變浮凸,對其表面TiO2納米膜施加拉應變,從而提高其光催化性能[33]。
基于金屬基體中的位錯與納米線交互作用而導致納米線不能體現超常力學性能的猜測,提出采用點陣切變(如馬氏體相變或去孿晶)型金屬基體的切變應變與納米線的彈性應變相匹配的設計概念,實現了大塊復合材料中納米線(帶、粒子)的超常力學性能(超大彈性應變或超高強度),使納米線的超常力學性能從納米走向宏觀。此突破還引發了復合材料組元間的強應力耦合效應,據此設計的納米線Nb/NiTi記憶合金復合材料兼具大彈性應變極限、低彈性模量、高屈服強度,填補了三大類工程材料(金屬、陶瓷及高分子)力學性能的空白區。
在金屬結構材料領域,由于納米線具有超大彈性應變或超高強度等超常力學性能,其作為增強劑的大塊金屬基復合材料曾被期望具有超常力學性能,然而,納米線的超常力學性能難以在位錯滑移基體中再現。同時,在彈性應變工程領域,人們曾期望利用納米線的超大彈性應變實現超常物理與化學性能,然而,難以實現公斤級納米線呈現超常物理與化學性能。本文綜述的基體點陣切變應變與納米線彈性應變相匹配的設計概念,不僅使大塊納米線增強金屬基復合材料具有超常力學性能,還可望使公斤級納米線呈現超常的物理與化學性能。因此,應變匹配的設計概念值得材料科技工作者關注,其不僅促進高性能金屬基復合材料的研究進展,也對彈性應變工程領域研究具有促進作用。
1 應變匹配概念的提出及證實
(a) a coil of composite wire with a diameter of 0.5 mm
(b) scanning TEM image of the cross section of composite wire (bright regions, cross sections of Nb nanowires; dark regions, NiTi matrix)
(c) TEM image of a longitudinal section of composite wire (NW indicates nanowire)
(d) macroscopic appearance of a bundle of freestanding Nb nanowires
(e, f) SEM images of the freestanding Nb nanowires
2 相變基體中納米線超大彈性變形的特異性
3 相變基體中納米線彈性變形行為的TEM觀察
(a, b) SAED patterns of longitudinal view of the two samples(c, d) TEM bright field images of the two samples corresponding to Figs.8a and b(e, f) HAADF images of the two sample(g, h) HRTEM image revealing the interfaces between a Nb nanowire and NiTi matrix
(a) bright feld image of a microbeam fabricated by means of focus ion beam milling(b) enlarged view of a Nb nanowire in the beam(c) HRTEM image of the region marked as c in
4 應變匹配概念的普適性
4.1 普適于納米帶
4.2 普適于納米粒子
4.3 普適于去孿晶基體
5 利用應變匹配概念研發高性能復合材料
5.1 指導研發高力學性能復合材料
(a) SEM backscattered electron images of the composite. The inset shows the Ti3Sn (light)-TiNi (dark) lamellar structure at high magnification
(b) TEM bright-field image of the composite. The inset shows the button ingot of the composite
(c) HRTEM image of the interface between TiNi and Ti3Sn
(d, e) display selected-area electron diffraction patterns of the Ti3Sn and TiNi lamellae, respectively, shown in
(f) one-dimensional high-energy X-ray diffraction (HE-XRD) pattern of the composite. The inset contains its corresponding two-dimensional HE-XRD pattern
(a) the lattice strain evolutions of B19'-TiNi (022) and Ti3Sn (201) planes perpendicular to the loading direction as a function of the applied macroscopic strain. The inset shows an enlarged view of the lattice strain curve of the TiNi in the initial stages of deformation
(b) the comparison of the elastic strains of Ti3Sn achieved in our composite with different reinforcements (such as nanowires, laminates, and particles) embedded in conventional metal matrices, which are deformed by dislocation slip
5.2 提高NiTi記憶合金的雙程驅動特性
(a) output strain-temperature curve of the composite without external load
(b) evolution ofd-spacing strain with respect to temperature for the Nb (110) plane perpendicular to the wire axial direction
5.3 指導研發優異物理與化學性能的復合材料
6 結論與展望
來源--金屬學報