操發春1,2,吳航3,,楊延格1,4,,曹京宜4,張濤1,3,王福會3

1 中國科學院金屬研究所 沈陽 110016
2 中國科學技術大學材料科學與工程學院 沈陽 110016
3 東北大學材料科學與工程學院 沈陽 110819
4 海軍涂料分析檢測中心 北京 102442

摘要

關鍵詞：環氧涂層;γ-氨基丙基三甲氧基硅烷;;化學鍵合

環氧涂層廣泛應用于金屬的海洋腐蝕防護領域,但在服役過程中,由于海水中的O2分子、Cl-會伴隨著海水通過涂層中的微觀通道(缺陷、自由體積)逐漸向金屬基體傳輸,引發溶脹、鼓泡、陰極剝離等問題,最終導致涂層失效[1,2,3,4]。研究[4]發現,涂層與金屬界面的濕態附著力是決定有機涂層防腐蝕性能的決定性因素之一。然而,當前環氧涂層與金屬界面的結合多為物理吸附,界面結合力弱直接限制了涂層防護性能的發揮。

有機硅烷(簡稱硅烷),通式為R'(CH2)nSi(OR)3(R'為有機官能團,OR為可水解的烷氧基團,如—OCH3、—OC2H5等),是一種常用的偶聯劑,被大量用于復合材料中以提高強化相(如玻璃鱗片、黏土)與樹脂基體的黏結力[5]。一般認為,硅烷的有機端與聚合物相容性好,可與聚合物中某些特定基團反應生成共價鍵,同時,硅烷無機端OR易水解生成硅羥基(Si—OH),它既可以縮聚生成硅氧烷,又可以與無機物表面的羥基進行縮合反應,在界面處生成耐水解的噁烷鍵(Si—O—M,M為無機原子)。硅烷在界面處如同一個橋梁,通過化學鍵合的方式將無機材料與有機物連接起來[5,6]。因此,眾多研究人員將硅烷應用于有機防護涂層領域中(前處理劑、添加劑等),證實了硅烷能夠提高涂層的濕態附著力和防腐蝕性能[7,8,9,10,11]。

有機端為氨基的硅烷是環氧樹脂防腐涂層體系中最常用的硅烷之一,這是由于氨基能夠與環氧樹脂中環氧基團反應使兩者保持良好的相容性,但是氨基的存在也帶來了一些問題：(1) 氨基的質子化。Pefrunin等[12]發現γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)中的氨基會質子化生成NH3+,使膜層呈現電正性,吸引Cl-向金屬界面遷移引發金屬基體局部腐蝕;(2) 氨基的競爭吸附。研究[13,14]發現,當氨基硅烷應用在鋼表面時,由于氨基的存在,這類有機硅烷在鋼表面存在2種競爭吸附形式：一種是氨基與金屬表面的羥基通過不穩定的氫鍵吸附,水存在下易解吸,引發服役過程中膜層的剝離和溶解;另一種是有機硅烷中的硅羥基與金屬表面的羥基通過氫鍵吸附,高溫烘干脫水轉變成噁烷鍵。耐水解的噁烷鍵是提高涂層附著力的關鍵,而氨基與硅羥基的競爭吸附將導致噁烷鍵的數目減少。Harun等[6]使用X射線光電子能譜(XPS)檢測了由γ-氨基丙基三乙氧基硅烷處理的低碳鋼表面,發現有大量硅烷分子的氨基端朝向金屬基底而無機端朝向表面,這加速了環氧樹脂涂層濕態附著力的喪失。因此,金屬腐蝕與防護領域在應用有機端為氨基基團的硅烷時,必須設法消除氨基的負面作用。

本工作提出了一種實現環氧涂層/金屬界面化學鍵合的方法,即利用γ-APS中的氨基和環氧樹脂中的環氧基進行開環反應合成活性樹脂(γ-APS/EP),將活性樹脂作為添加劑加入環氧樹脂中參與成膜。該方法一方面利用開環反應避開了有機硅烷中氨基質子化和競爭吸附的問題,另一方面充分發揮有機硅烷的橋梁作用,利用有機硅烷與金屬界面羥基反應生成耐水解的噁烷鍵,實現了環氧涂層/金屬界面的化學鍵合,并提出了活性樹脂實現環氧涂層/金屬界面的化學鍵合機理模型。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

環氧涂層試樣以Q235鋼板(50 mm×50 mm×2 mm)作為基底,鋼板在涂刷成膜前需用砂紙逐級打磨至400號,再依次使用沾有乙醇和丙酮的脫脂棉進行擦拭除油,最后用吹風機吹干,置于干燥箱中待用。吸水率測試以蓋玻片為基底。

1.2 活性樹脂的合成

以γ-APS和環氧樹脂E51為本次實驗使用的合成原料。由于γ-APS易水解,所以在合成反應前,需要對環氧樹脂進行脫水處理。基于共沸原理,首先將6 g環氧樹脂與65 g二甲苯混勻加入錐形瓶中,連接上冷凝管和分水器后,通Ar氣排出空氣。隨后在140 ℃油浴中加熱,在磁力攪拌作用下脫水。

將脫水處理后的環氧樹脂與γ-APS按摩爾比2∶1加入到錐形瓶中,先在室溫下劇烈攪拌1 h,隨后在60 ℃油浴中攪拌3 h。然后,減壓蒸餾除去二甲苯,得到合成產物,即活性樹脂(γ-APS/EP)。為了防止活性樹脂受潮變質,將其放在真空干燥器中保存。

1.3 試樣制備

試樣制備分為2個環節,制備條件：濕度(RH) 60%±5%,室溫。(1) 涂料的制備,使用設備為SFJ-400多功能攪拌機。將γ-APS/EP與環氧樹脂E44按一定比例混合,1500 r/min下攪拌30 min后,將固化劑LITE558按環氧樹脂E44質量的40%加入,攪拌5 min (1200 r/min)后靜置待用。(2) 涂層的制備,分別使用刷涂法和滴涂法在Q235鋼板和蓋玻片上涂膜,膜層在室溫下放置2 h,在60 ℃烘箱中恒溫12 h。Q235試樣涂層厚度控制在(40±10) μm,蓋玻片試樣涂層約為(130±10) μm。所選用的活性樹脂占環氧樹脂的質量分數分別為0%、0.5%、1%、3%、5%和10%,對應的涂層分別稱為清漆(pure epoxy)、0.5%γ-APS/EP、1%γ-APS/EP、3%γ-APS/EP、5%γ-APS/EP和10%γ-APS/EP。

1.4 涂層吸水率測試

使用重量法測試計算涂層體系在3.5%NaCl溶液中的吸水率。吸水率(Qt)計算公式如式(1)所示,取3個試樣測試結果的平均值為某一時刻的吸水率：

${?}_{?}=\frac{{?}_{?}-{?}_0}{{?}_0-{?}_1}$(1)

式中,m0為試樣初始重量,m1為蓋玻片重量,mt為t時刻試樣的重量。

1.5 附著力測試

利用PosiTest AT附著力試驗儀根據ISO4624標準進行附著力測試。Al錠直徑為20 mm,黏合劑為SGA-39快固膠黏劑,加載速率0.70 MPa/s。對于濕態附著力,涂層浸泡后先用酒精擦拭干凈,吹干后進行附著力測試。取3~5個點的附著力測試平均值作圖。

1.6 結構與成分表征

采用Spectrum Two紅外光譜儀(FTIR)測試樣品FTIR譜,掃描累計次數10次,分辨率為4 cm-1。采用JSM-6301F掃描電子顯微鏡(SEM)和Escalab 250Xi XPS對樣品進行組織觀察和成分分析。其中,SEM工作電壓為10 kV;XPS以AlKα射線為光源,全譜測試通能為100 eV,步長1 eV;精細譜測試通能為50 eV,步長0.05 eV,并采用C—C單鍵的C1s (284.6 eV)對譜圖進行電荷校正。采用TA-Q20差示掃描量熱儀(DSC)對樣品進行熱分析,測試采用ISO 11357-2標準,N2氣氛,升溫范圍為20~200 ℃,升溫速率為10 K/min。以Ti,g(即DSC曲線一階微分最大值)為玻璃化轉變溫度(Tg)。

2 實驗結果與分析

2.1 活性樹脂γ-APS/EP的合成機理

圖1為環氧樹脂E51、硅烷偶聯劑γ-APS和活性樹脂γ-APS/EP的FTIR譜。在γ-APS的FTIR曲線中,3359、3290和1580 cm-13處是伯氨基(—NH2)的特征振動峰[15,16],1192、1082和2840 cm-1是代表甲氧基硅(Si—O—CH3)基團的振動峰[17]。在環氧樹脂E51的FTIR譜中,由環氧基團引起的特征振動峰有1250、914和770 cm-1,由環氧樹脂分子中的苯環引起的振動峰有1608、1511和828 cm-1 [18]。與硅烷偶聯劑和環氧樹脂對比,γ-APS/EP的紅外光譜圖主要表現出以下特點：一方面,代表環氧基團振動的特征峰(如914 and 770 cm-1)的強度在接枝KH540后明顯減弱,說明反應消耗了部分環氧基團;另一方面,活性樹脂分子FTIR曲線中氨基振動峰消失,意味著氨基在反應過程中消耗殆盡。這說明接枝反應主要是通過環氧樹脂的環氧基團與γ-APS的氨基的親核加成反應,合成反應的機理如圖2所示。圖1中1080 cm-1處甲氧基硅基團的特征振動峰依舊很明顯,說明由于反應過程中的良好惰性氛圍保護,有效防止了有機硅烷的水解。這保證了在后期涂層制備中,活性樹脂能夠水解生成硅羥基繼而與金屬表面羥基進行縮合反應,以達到涂層與金屬化學鍵合的目的。

圖1環氧樹脂E51、硅烷KH540和活性樹脂γ-APS/EP的FTIR譜

Fig.1FTIR spectra of epoxy resin,γ-APS andγ-APS/EP

圖2活性樹脂的合成反應機理示意圖

Fig.2Schematic ofγ-APS/EP preparation

2.2 活性樹脂對涂層/碳鋼界面結合力的影響

環氧涂層干態附著力和剝離率隨活性樹脂含量的變化曲線如圖3所示。可以看出,隨著γ-APS/EP的含量增加,涂層附著力從清漆的6.2 MPa逐漸增加到含量為3%時的12.4 MPa,而當含量進一步升高,附著力反而略有下降。涂層剝離率是附著力拉拔測試過后,裸露金屬占測試面積的百分比,是評判涂層界面破壞類型并輔助判斷涂層與基底結合強度的重要參數[6,19]。從圖中可以發現,在γ-APS/EP含量較低時,剝離率隨附著力的增加而逐漸下降,在含量為3%時達到最小值3.27%,而含量過高反而使涂層剝離率升高。

圖3涂層干態附著力和剝離率隨活性樹脂含量的變化

Fig.3Dry adhesion strength and de-adhered ratio of coatings as a function of the content ofγ-APS/EP

圖4所示為清漆和3%γ-APS/EP試樣干態附著力測試后金屬裸露區域背散射模式下的SEM像,黑色部分代表涂層,白色代表金屬基體,改性后金屬表面殘余的涂層覆蓋面積明顯增加。選擇金屬裸露區域有金屬光澤的區域進行XPS測試,測試全譜和每種元素的分峰結果如圖5所示,每種元素峰的位置信息見表1[6,13,20]。從全譜可以發現,添加了活性樹脂后,代表涂層信息的C1s、N1s和Si2p峰相對強度明顯增強,證明附著力測試后金屬表面殘留了更多的涂層。分析XPS精細譜可以看到,Fe2O3的O1s峰相對強度顯著下降,同時,在97~105 eV區間內,清漆金屬裸露區域光電子譜中沒有峰的跡象,而3%γ-APS/EP涂層金屬裸露區域在101.22和102.09 eV處出現了Si2p 1/2和Si2p 3/2峰。由于Fe2O3是金屬基底Q235表面的氧化物,且Si元素只能來自涂層中添加的活性樹脂,這說明添加了活性樹脂使得金屬表面殘存的涂層增多,進一步證明了活性樹脂增強了涂層與金屬基底的附著力。

圖4附著力測試后斷口金屬裸露區域背散射模式下的SEM像

Fig.4SEM images in back scattered mode of pure epoxy (a) and 3%γ-APS/EP (b) after dry adhesion tests

圖5清漆和3%γ-APS/EP涂層試樣附著力測試后金屬裸露處的XPS譜

Fig.5XPS spectra of pure epoxy (a~c) and 3%γ-APS/EP (d~f) samples after dry adhesion test(a, d) survey (b, e) O1s (c, f) Si2p

在涂層完整無缺陷(裂紋和小孔)的情況下,H2O和O2可通過涂層內的自由體積進行傳輸。在涂層體系確定的情況下(環氧胺體系),自由體積百分比取決于涂層的交聯密度,高交聯密度意味著小尺寸的自由體積和小的自由體積分數,有助于提高抗滲性能。玻璃化轉變溫度(Tg)是判斷高聚物交聯程度的重要參數：交聯密度越高,自由體積變小因而分子鏈段趨于凍結,材料的Tg越高[21]。圖9為涂層浸泡前的DSC熱流曲線及相應的一階微分曲線,將對應微分曲線的最大值處的溫度作為涂層的Tg。可以看到,加入3%的活性樹脂提升了涂層的Tg,由清漆的69.0 ℃上升達到71.4 ℃,即涂層的交聯密度略有升高,但活性樹脂的含量為10%時,Tg大幅下降,僅為64.1 ℃,說明活性樹脂含量過多減小了涂層的交聯密度。

圖9涂層DSC熱流-溫度曲線及玻璃化轉變溫度(Tg)

Fig.9DSC curves of pure epoxy (a), 3%γ-APS/EP (b), 10%γ-APS/EP (c) and corresponding glass transition temperature (Tg) (d)

圖10所示為玻璃樣品在背散射模式下的縱截面SEM像。加入活性樹脂后,涂層內部出現了一些白色點(圖10c和e),并隨著γ-APS/EP含量的上升而增加,在浸泡之后數量呈上升趨勢（圖10d和f）。圖11為白點區域和涂層其它區域的EDS分析。對比發現,白點區域和其它區域的Si和O元素質量比分別為0.28和0.07;同時從元素面分析圖(圖12)也可觀察到白點處的Si元素和O元素襯度高于其它區域,均說明白點區域是Si和O 2種元素的富集區。由于這2種元素只可能來自γ-APS/EP,所以白點應該是硅羥基縮聚生成的聚硅氧烷。浸泡后白點數量增加,這可能是由于浸泡引起一些甲氧基硅官能團進一步水解并發生縮合反應造成的。

圖10清漆、3%γ-APS/EP和10%γ-APS/EP涂層浸泡900 h前后縱截面SEM像

Fig.10Cross-sectional SEM images of pure epoxy (a, b), 3%γ-APS/EP (c, d) and 10%γ-APS/EP (e, f) coatings before (a, c, e) and after (b, d, f) 900 h immersion in 3.5%NaCl solution

圖1110%γ-APS/EP涂層縱截面EDS結果

Fig.11SEM-EDS analysis of 10%γ-APS/EP coating

圖1210% g-APS/EP涂層縱截面形貌及對應EDS面分析結果

Fig.12Cross-sectional morphology of 10% g-APS/EP and the corresponding EDS mappings

聚合物內部引入的一些小分子會對聚合物起到塑化的作用,表現為Tg的下降。涂層中加入活性樹脂對涂層結構的影響是復雜的。一方面,水解后的硅羥基既可以與樹脂分子鏈上的羥基進行反應,又可自行縮聚,同時活性樹脂上的環氧基與固化劑的氨基具有反應活性,這都有利于涂層交聯密度的提升,使得涂層Tg提高。另一方面,當活性樹脂含量增加時,硅羥基數量增加導致縮聚生成聚硅氧烷第二相(白點),會隔開交聯體系單元分子鏈,隔離作用導致涂層塑化。在γ-APS/EP含量等于3%時,交聯密度提升占主導,所以Tg升高;γ-APS/EP含量為10%時,塑化作用凸顯,導致Tg下降。

2.4 活性樹脂對環氧涂層/碳鋼界面的化學鍵合機理分析

綜上可知,當γ-APS/EP添加量為3%時,環氧樹脂涂層與碳鋼基體有最好的附著性能,且涂層表現出對NaCl腐蝕介質良好的抗滲性能。為了分析其中的機理,需要了解涂料制備和成膜過程中一切可能發生的反應。在涂料制備階段,由于涂料在高速攪拌過程中會卷入帶有一定濕度的空氣,使活性樹脂發生部分水解[22,23],如圖13的反應1所示。由于硅羥基具有很高的反應活性,它自身能進一步縮聚生成聚硅氧烷[22,23,24](圖13中反應2)。所以,當活性樹脂含量增加,硅羥基濃度上升,會加快反應速率并導致反應產物聚硅氧烷的量上升(圖10中白點數量的增多)。在涂刷成膜階段,加入固化劑以后,一方面活性樹脂有機端環氧基會與固化劑發生反應(圖13中反應3),增強了活性樹脂與環氧涂層的相容性,另一方面涂料制備階段未反應的硅羥基會通過氫鍵作用先吸附在金屬表面,后期脫水后與金屬表面的羥基反應生成噁烷鍵[25,26],如圖13中反應4所示,實現了環氧涂層與金屬界面的化學鍵合。同時,吸附在金屬表面相鄰的活性樹脂還會發生縮聚,形成一層疏水的結構[11,26]。據此,活性樹脂在金屬表面的吸附情況可分為以下3種：

(1) 亞飽和吸附狀態。活性樹脂含量較少,在3%以下時(如0.5%和1%),活性樹脂濃度低,體系中的水含量雖然足以使得活性樹脂的水解反應較為完全(圖13反應1),但水解后的活性樹脂受總含量的限制,加上自身縮聚成聚硅氧烷的影響,在金屬表面化學鍵合的數量較少,呈亞飽和吸附狀態,使得涂層的附著力較環氧清漆有所提高(圖3),但并未達到峰值。

(2) 飽和吸附狀態。活性樹脂含量為3%時,活性樹脂在發生圖13反應1中的水解反應后,雖然自聚縮合生成了一定量的聚硅氧烷結構,但仍有足夠數量水解后的活性樹脂與金屬表面的羥基發生化學鍵合,此時活性樹脂在金屬界面呈飽和吸附狀態,環氧涂層與碳鋼的附著力達到峰值。

(3) 過飽和水解狀態。活性樹脂含量大于3%時(如5%和10%),活性樹脂濃度過高,大量的活性樹脂不能發生水解。發生水解的活性樹脂縮聚程度達到最高,聚硅氧烷的數量達到峰值,造成能夠與金屬表面進行物理吸附的硅羥基數量減少,導致環氧涂層與金屬間的化學鍵合數量減少,附著力下降(圖3)。

在環氧涂層服役的過程中,未水解的甲氧基硅官能團數量隨著活性樹脂含量的增加總體呈上升趨勢,這類基團對涂層的抗滲性能有很大的影響。在涂層吸水后,甲氧基硅官能團能夠發生水解反應(圖13反應1),并相繼發生縮聚反應(圖13反應2)使涂層的致密度提高。水解反應加快涂層的前期吸水速率,縮聚反應導致后期涂層的吸水率下降,這也就解釋了圖8中飽和吸水率前期快速上升和后期下降的原因,同時說明了環氧涂層經浸泡后聚硅氧烷數量增加的緣由(圖10)。

圖13活性樹脂的作用機理示意圖

Fig.13Mechanism ofγ-APS/EP action

3 結論

(1) 利用γ-APS的氨基與環氧樹脂的環氧基開環反應,成功制備了一種具有水解特性的活性樹脂,活性樹脂加入環氧涂層中能夠提升環氧樹脂與金屬基體的界面結合力,同時增加樹脂對外界腐蝕介質的抗滲性能。

(2) 活性樹脂在涂層中存在自縮聚和化學鍵合2種競爭過程,活性樹脂含量為3%時,環氧涂層與金屬基體界面的結合力最佳,為環氧清漆樹脂的2倍,活性樹脂含量過少或過多均會減少環氧涂層/碳鋼表面化學鍵合的數量。

(3) 隨活性樹脂含量的升高,涂層對外界腐蝕介質的抗滲透性能先下降后升高,活性樹脂含量為3%時涂層的交聯密度最高,飽和吸水率最低。活性樹脂含量過高,聚硅氧烷異質相塑化涂層使涂層最大吸水率升高,且涂層內部剩余過量的甲氧基硅基團易水解,會快速地吸水使涂層達到飽和。

來源--金屬學報