廖依敏1,豐敏1,陳明輝1,,耿哲2,劉陽3,王福會1,朱圣龍3

1 東北大學沈陽材料科學國家研究中心東北大學聯合研究分部 沈陽 110819
2蘇州工業職業技術學院精密制造工程系 蘇州 215104
3 中國科學院金屬研究所 沈陽 110016

摘要

關鍵詞：搪瓷涂層;熱腐蝕;NiCrAlY涂層;TiAl合金

隨著航空事業的不斷發展,對發動機推重比的要求也在不斷提高。TiAl系金屬間化合物擁有密度低,耐溫性好以及比強度、比彈性模量高的優點,有望替代部分鎳基高溫合金應用于發動機的熱端部件[1,2,3]。然而,該系合金較差的抗氧化性能抑制了其在高溫環境中的實際應用[4,5,6]。通過向合金中添加難熔元素Nb可在一定程度上提高其抗高溫氧化性能,但是Nb的熔點高,過量添加會導致合金熔煉過程中的成分偏析,對合金的力學性能產生不利影響[7]。表面改性或者施加涂層是在保證合金力學性能的前提下,提高TiAl合金抗高溫氧化性能的重要手段。先進高溫防護涂層技術已經成為與新型高溫結構材料技術、新型高效氣冷葉片技術并重的三大關鍵技術之一[8]。

目前,已有眾多關于TiAl合金用高溫防護涂層的報道,如普通滲Al涂層[9,10]、滲Si涂層[11,12]、NiCrAlY包覆涂層[13,14]、Al2O3陶瓷涂層[15,16]等。這些涂層均能大幅度提高TiAl合金的抗高溫氧化性能,可保證合金在高溫環境下的應用。但在沿?；蚺炤d機燃氣渦輪葉片的實際服役環境中,由于燃料中通常含有硫化物雜質,燃燒產生的SO3會與空氣中的NaCl反應生成Na2SO4,并以鹽膜的形式在葉片表面沉積,使涂層加速失效[17,18,19,20,21]。依靠表面生成Al2O3膜抵抗熱腐蝕的滲Al涂層和NiCrAlY包覆涂層,容易由于Al2O3膜發生堿性溶解大量消耗涂層中的Al而退化;滲Si涂層自身存在的微小裂紋為腐蝕性離子提供了擴散通道;而陶瓷涂層因與基體熱膨脹系數不匹配也容易在涂層中產生裂紋,成為擴散快速通道,加速失效。

相較而言,以硅氧網絡為主體的搪瓷涂層在熔鹽環境中更加穩定,腐蝕性介質在搪瓷中的溶解以及擴散速率極低。此外,搪瓷涂層還可通過調整配方中助溶劑氧化物的種類及比例調節熱膨脹系數,使其能與合金基體更加匹配,減少服役過程中熱應力造成的開裂現象[22],非常適合于苛刻環境下TiAl合金的高溫腐蝕防護。然而,目前鮮有適用于TiAl合金搪瓷涂層的研究報道,搪瓷涂層高溫熱腐蝕機理的研究也不完善[23,24]。本工作針對航空發動機合金葉片易發生熔融鹽沉積,導致熱腐蝕進而加速葉片失效的現狀,對比研究了當前最常用的NiCrAlY涂層以及TiAl合金用新型耐熱腐蝕搪瓷基復合涂層的熔融鹽腐蝕現象,探討了搪瓷涂層的熱腐蝕防護機理。

1 實驗方法

實驗選用以γ-TiAl和α-Ti3Al為主要組成相的Ti-45Al-2Mn-2Nb (原子分數,%)合金板材為基體,加工成尺寸為20 mm×10 mm×2.5 mm的長方形試片。試樣首先經SiC砂紙打磨至600號后,于0.2 MPa壓力下進行石英砂噴砂處理,隨后用酒精超聲清洗、烘干備用。

采用DH-7型多弧離子鍍(AIP)設備,在合金基體上制備Ni27Cr11Al0.5Y (原子分數,%)涂層。制備涂層前,為了提高涂層與基體間的結合力,對合金基體進行離子濺射清洗。濺射清洗的具體工藝參數如下：Ar氣分壓0.12 Pa,偏壓-900 V,占空比15%,電流70 A,轟擊時間3 min。涂層制備具體工藝參數如下：基體溫度200 ℃,本底真空度為6×10-3Pa,Ar氣分壓0.12 Pa,直流脈沖偏壓-50 V,占空比20%,基材偏壓-600 V,電流70 A,時間6 h,制得的NiCrAlY涂層厚度約為30 μm。

搪瓷釉料的化學組成為：61SiO2-5B2O3-10Al2O3-7SrO2-10ZrO2-3Na2O-4K2O (質量分數,%),搪瓷釉的具體熔煉制備工藝參見文獻[25]。搪瓷釉顆粒經QM-3SP4型行星式球磨機球磨100 h后,得到平均粒徑小于5 μm的搪瓷微粉。將搪瓷微粉與Al2O3顆粒、CeO2顆粒按照85∶10∶5的質量比混合,以酒精為分散劑,經DR-M07型號超聲儀超聲后制得搪瓷懸浮液。其中Al2O3顆粒的平均粒度為1.0 μm,CeO2顆粒的平均粒度為50 nm。將搪瓷懸浮液用噴筆噴散到經預處理的TiAl合金試樣上,經250 ℃干燥10 min、1050 ℃下搪燒5 min后制得厚度約為30 μm的搪瓷基復合涂層。

熱腐蝕實驗在SX2-5-12型馬弗爐中進行,選用的飽和鹽溶液溶質成分為75%Na2SO4+25%NaCl (質量分數)。鑒于浸泡法與實際工況下金屬熱腐蝕行為有所不同,實驗選用涂鹽法。首先將飽和鹽溶液均勻地涂在預熱的試樣表面,涂鹽量為1.5~2.5 mg/cm2,然后將試樣置于850 ℃的馬弗爐內保溫一定時間后取出,空冷至室溫后置于沸騰的去離子水中洗去殘留鹽,最后烘干、稱重,以此作為一個循環。為減小誤差,每組樣品準備了3個平行樣。實驗中,由Sartorius BP211D電子天平(精度為0.01 mg)記錄樣品的重量變化,利用Inspect F50掃描電子顯微鏡(SEM)并結合X-Max能譜儀(EDS)分析涂層形貌及成分,利用X'Pert PRO X射線衍射儀(XRD)分析相組成(CuKα,40 kV)。

2 實驗結果

2.1 動力學曲線以及宏觀形貌

圖1為TiAl合金基體、多弧離子鍍NiCrAlY涂層以及搪瓷基復合涂層在850 ℃下的熱腐蝕動力學曲線。相較于涂覆涂層的樣品,TiAl合金基體腐蝕增重明顯,腐蝕80 h后增重即超過了15 mg/cm2。圖2所示為TiAl合金基體、NiCrAlY涂層及搪瓷基復合涂層850 ℃下熱腐蝕不同時間后的宏觀形貌。如圖2a所示,基體表面氧化膜呈黃綠色且剝落嚴重,在熱腐蝕20 h后表層氧化膜剝落面積已超過50%,60 h時基體表面已覆蓋有多層深淺不一且不連續的氧化膜。由于80 h后合金已基本被完全腐蝕,基體合金的熔鹽腐蝕實驗至此結束。NiCrAlY涂層的腐蝕速率較TiAl合金降低了約60% (0~60 h階段),對比宏觀表面形貌,NiCrAlY涂層在熱腐蝕20 h后除部分區域顏色由淺灰色變為深灰色外無明顯變化。隨腐蝕時間延長,涂層整體逐漸退化為深灰色并在60 h時出現腐蝕剝落。當熱腐蝕進行100 h后,腐蝕速率進一步增加,對比圖2b中熱腐蝕120 h時的宏觀表面形貌,深灰色氧化膜變為黃綠色且剝落區域重新形成新的深灰色氧化膜,隨后涂層出現新的鼓泡和剝落,涂層基本失效。而搪瓷涂層在熱腐蝕120 h后試樣外觀幾乎沒有發生變化且依舊保持淡藍釉色,腐蝕增重曲線近乎平行(圖1)。為了分析搪瓷涂層每個時間段的增重情況將其動力學曲線單獨作圖,如圖3所示?？梢?熱腐蝕前20 h涂層質量稍有減少,隨后質量雖然持續增加但十分微小,熱腐蝕160 h后單位面積氧化增重也僅為0.341 mg/cm2,而此時NiCrAlY涂層的氧化增重已經達到了5.456 mg/cm2。

圖1TiAl合金基體、NiCrAlY涂層和搪瓷基復合涂層在850 ℃下的熱腐蝕動力學曲線

Fig.1Hot corrosion kinetics curves of TiAl alloy, NiCrAlY coating and the enamel based composite coating at 850 ℃

圖2TiAl合金基體、NiCrAlY涂層和搪瓷基復合涂層在850 ℃下熱腐蝕不同時間后的宏觀照片

Fig.2Macrographs of bare TiAl alloy (a), NiCrAlY coating (b) and the enamel based composite coating (c) after hot corrosion at 850 ℃ for different time

圖3搪瓷基復合涂層850 ℃下的熱腐蝕動力學曲線

Fig.3Hot corrosion kinetics curve of the enamel based composite coating at 850 ℃

2.2 物相組成

圖4為TiAl合金基體、多弧離子鍍NiCrAlY涂層以及搪瓷基復合涂層制備態及在850 ℃下熱腐蝕后的XRD譜。如圖4a所示,合金基體由γ-TiAl以及α-Ti3Al 2相構成。經過80 h熔鹽腐蝕后,腐蝕產物以TiO2為主。此外,TiO2與熔融鹽Na2SO4反應生成了NaTi8O13和Na2Ti9O19。制備態下的NiCrAlY涂層主要由α-Cr和β-NiAl雙相組成,如圖4b所示,腐蝕180 h后腐蝕產物為Al2O3以及TiO2。而對于搪瓷基復合涂層,圖4c中25°附近的饅頭峰顯示其制備態主要為非晶玻璃相,晶體相來自于磨加的Al2O3、CeO2以及煉制搪瓷時未完全溶入的ZrO2。經過180 h的熱腐蝕后,除了搪瓷自身晶化析出的ZrSiO4及SiO2晶體外,未檢測出其它含基體元素的腐蝕產物,表明搪瓷涂層具備優異的高溫防護能力。

圖4TiAl合金基體、NiCrAlY涂層和搪瓷基復合涂層制備態及850 ℃下熱腐蝕后的XRD譜

Fig.4XRD spectra of TiAl alloy (a), NiCrAlY coating (b) and the enamel based composite coating (c) before (as fired) and after hot corrosion at 850 ℃

2.3 表面微觀形貌

圖5為TiAl合金基體、多弧離子鍍NiCrAlY涂層以及搪瓷基復合涂層在850 ℃下熱腐蝕后的表面微觀形貌。如圖5a所示,合金基體經熔鹽腐蝕后表面凹凸不平,氧化膜呈片狀剝落。由放大圖可見,氧化膜表面為島狀突起形貌,且中心可見微米級的孔洞。NiCrAlY涂層熱腐蝕180 h后表面分布有山丘狀凸起,氧化物有明顯剝落(圖5c)。凸起區域放大后可見氧化膜中鑲嵌有針尖狀氧化物,經EDS分析以及XRD結果可推測該針尖狀物質為TiO2(圖5d)。搪瓷基復合涂層經熔鹽腐蝕180 h后表面仍平整均勻,未出現鼓包或者凸起區域(圖5e)。高倍圖(圖5f)中可見搪瓷涂層表面發生了輕微的溶解,溶解后留下的主要晶體相為ZrSiO4、Al2O3、SiO2及CeO2,其中Al2O3和CeO2為復合磨加顆粒,ZrSiO4和SiO2為搪瓷高溫服役過程中的析出相。從涂層表面形貌可見物理溶解深度較淺,表面仍有部分區域保留有完好的玻璃相,而對熱腐蝕后的搪瓷涂層進行大面積區域掃描也未見基體元素存在,表明該涂層具有非常優異的抗熱腐蝕能力。

圖5TiAl合金基體、NiCrAlY涂層以及搪瓷基復合涂層在850 ℃下分別熱腐蝕80 h (基體樣品)及180 h (帶涂層樣品)后的表面微觀形貌

Fig.5Low (a, c, e) and high (b, d, f) magnified surface morphologies of bare TiAl alloy (a, b), NiCrAlY coating (c, d) and the enamel based composite coating (e, f) respectively after hot corrosion 80 h (a, b) and 180 h (c~f) at 850 ℃ (Insets show the amplified characteristic regions)

2.4 截面微觀形貌

圖6為TiAl合金基體、多弧離子鍍NiCrAlY涂層以及搪瓷基復合涂層在850 ℃下熱腐蝕后的截面微觀形貌。如圖6a所示,熔鹽腐蝕80 h后,基體合金的腐蝕產物因疏松多孔,在截面樣品制備過程中多已剝落。然而,從依然黏附的腐蝕產物形貌可以看到,合金腐蝕產物沿縱向快速生長,形成彼此獨立的枝狀結構,氧化膜橫向之間存在許多縫隙,為腐蝕離子的擴散形成了快速通道,加速腐蝕(圖6b)。NiCrAlY涂層熱腐蝕180 h后,與基體合金發生了嚴重的元素互擴散。如圖6c所示,涂層與基體間出現明顯的分層現象,沿圖6d中直線方向對其進行元素含量線掃描分析,結果如圖7a所示。綜合分析可知,涂層表面形成了具有保護性能的Al2O3膜;而在涂層內部可見大量富Al的內硫化黑點,涂層與基體間形成一條23 μm寬的互擴散帶(其中,亮白色區域富Ni,灰白色區域含Al、Ti等元素較多)。在互擴散帶下方區域存在較多孔洞,元素掃描結果顯示該區域有S元素富集。可見腐蝕過程中S擴散通過了涂層以及互擴散區,進入基體并反應形成了約20 μm寬的疏松硫化物層。對于搪瓷基復合涂層,其熔鹽腐蝕180 h后的截面微觀形貌如圖6e所示。腐蝕后,涂層依舊完好且涂層內部及涂層與合金基體界面處未見有明顯裂紋。沿圖6f中直線方向對其進行元素線掃描,結果如圖7b所示。綜合分析可知,由于搪瓷涂層對腐蝕性介質的阻隔作用,涂層中未檢測到S、Cl等元素,基體元素也未擴散到涂層中。在涂層與合金的界面處,由EDS點掃描分析結果(表1)可知,由于搪瓷降低了界面氧分壓,促進了TiAl合金中Al的選擇性氧化,于界面處形成了Al2O3;同時,搪瓷的硅氧網絡與富Ti區反應生成Ti5Si3。這2種反應產物交錯構成了如圖6f所示的界面形貌。

圖6TiAl合金基體、NiCrAlY涂層以及搪瓷基復合涂層在850 ℃分別熱腐蝕80 h (基體樣品)及180 h (帶涂層樣品) 后的截面微觀形貌

Fig.6Low (a, c, e) and high (b, d, f) magnified cross-sectional morphologies of bare TiAl alloy (a, b), NiCrAlY coating (c, d) and the enamel based composite coating (e, f) respectively after hot corrosion 80 h (a, b) and 180 h (c~f) at 850 ℃

3 分析討論

3.1 熱腐蝕現象

在熔鹽環境中,TiAl合金表面形成了以TiO2為主的疏松多孔的氧化膜,該氧化膜不具有防護能力,熔鹽離子及氧容易通過氧化膜擴散到界面處使腐蝕持續快速進行。與此同時,由于合金表面覆蓋的熔鹽對TiO2膜熔解[26],進一步破壞氧化膜的完整性,加速腐蝕過程。

多弧離子鍍NiCrAlY涂層中Cr與Al的質量比大于4時,主要生成Cr2O3膜,小于4時則生成Al2O3膜[27],本工作使用的Ni23Cr11Al0.5Y涂層通過生成Al2O3膜可為合金提供防護性能。但在熱腐蝕環境中,Al2O3膜不穩定,易發生熔融。在Al2O3/Na2SO4熔鹽界面上,由于O的活度降低、S的活度升高,S向涂層內部擴散,致使涂層發生內硫化。隨后S的活度逐漸下降而O的活度升高,熔鹽呈堿性使Al2O3膜發生堿性溶解：

$\mathrm{A}{\mathrm{l}}_2{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{O}}^{2-}\to 2\mathrm{Al}{{\mathrm{O}}_2}^{-}$(1)

隨著腐蝕時間的延長,涂層中Al的活度大幅度降低。同時,由于涂層與合金基體之間的元素互擴散,NiCrAlY涂層中Ti的含量逐漸增加。由于Ti與O的親和力高,在熱腐蝕足夠時間、Al活度降低至臨界值時,即可發生Ti的氧化,生成疏松的氧化產物,破壞表面氧化膜的連續性,加速合金/涂層的腐蝕。如圖5c和d所示, NiCrAlY涂層經180 h熱腐蝕后表面亦生成了大量Ti的氧化物。

圖7制備有NiCrAlY涂層及搪瓷基復合涂層的TiAl合金在850 ℃下熱腐蝕180 h后的截面成分EDS分析

Fig.7Element depth profiles (analyzed by EDS) of TiAl alloy with NiCrAlY coating (a) and the enamel based composite coating (b) after hot corrosion at 850 ℃ for 180 h

相比于Al2O3以及TiO2,搪瓷的主要網絡結構[SiO4]在850 ℃ Na2SO4熔融鹽中的溶解度約低1個數量級。因此,搪瓷涂層的耐熔鹽腐蝕能力高。然而,搪瓷中少量的助溶劑氧化物,如Na2O、K2O等,卻會以物理溶解的方式溶解于高溫熔鹽中。但是,該溶解速率依然很低。如圖5e所示,經混合鹽熔融腐蝕180 h后,搪瓷表層溶解層很淺,涂層整體依然完整致密。搪瓷涂層在熔鹽中表現出很高的熱穩定性及較低的腐蝕速率。這是由于搪瓷在熔融鹽中,其溶解度一般不取決于時間而受到溫度的影響,只要不繼續增加使用溫度,即便使用時間有很大的增加也不會破壞瓷面[28]。大量研究[29,30,31]表明,大部分搪瓷涂層在熱腐蝕以及高溫氧化過程中發生剝落失效是由涂層內部出現大尺寸析晶并萌生出裂紋而引起。搪瓷中普遍存在的析晶現象在本工作涂層中同樣存在,主要析出相為ZrSiO4及SiO2。然而如圖6f所示,析出相尺寸僅為微米級甚至納米級,不僅不會造成涂層開裂,反而能作為彌散相增強、增韌。綜上所述,在熔鹽環境中,低速率的物理溶解以及小尺寸的析出相不會對搪瓷基復合涂層的耐熱腐蝕性能造成影響。

3.2 熱腐蝕機制探討

在熱腐蝕過程中,由于鹽膜/合金界面氧分壓較低,SO3分壓升高,存在下列平衡：

$\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4=\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2\mathrm{O}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3$(2)

$2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3=2\mathrm{S}+3{\mathrm{O}}_2$(3)

而基體無法形成保護性氧化膜,生成的S容易通過多孔TiO2層進入基體,生成硫化物。一方面,硫化物的生成破壞了基體的耐蝕性,加速了合金基體的氧化;另一方面,硫化物比單質金屬更易氧化,形成疏松不連續的氧化產物[32]。綜上,TiAl合金在熔鹽中的腐蝕速率很高,主要熱腐蝕機制為表面疏松狀氧化膜的堿性溶解。

NiCrAlY涂層在熱腐蝕過程中雖能在表面形成保護性Al2O3膜,但由于表面沉積鹽膜的持續侵蝕,Al2O3膜不斷地被溶解,同時還會因為熱應力和生長應力的作用發生起伏和剝落。而Ti與O的親和力高,在局部Al2O3膜的缺陷處發生Ti的氧化,形成針尖狀TiO2,Ti的氧化物疏松多孔且生長速率遠遠高于Al2O3,加速了表面氧化膜的剝落。與此同時,由于合金元素的氧化,界面處S壓增高,并迅速向合金內部擴散,在氧化膜的下方發生了合金的內硫化,形成一定數量的富Al暗黑色顆粒。隨著腐蝕時間的延長,S在涂層內部滲透的深度增加。腐蝕180 h后,發現S甚至已擴散至涂層/合金的界面處,并在涂層下方與合金基體發生了劇烈的反應形成了較寬的硫化物帶。綜上所述,NiCrAlY涂層雖能在熔鹽環境中通過形成保護性Al2O3膜對腐蝕離子形成一定阻擋作用,但Al2O3膜會與熔鹽反應被溶解產生缺陷,使得合金發生氧化與硫化,加速Al2O3膜的剝落,最終S元素在涂層內部不斷滲透到達基體內部,形成寬約20 μm的硫化層。至此,NiCrAlY涂層的耐熱腐蝕效果已大幅度下降。因此,于NiCrAlY涂層而言,熱腐蝕機制包括：(1) Al2O3膜的堿性熔融;(2) 基體/涂層互擴散致使Ti的氧化,破壞保護性氧化膜的連續性并導致剝落,進一步加速腐蝕;(3) TiO2的堿性熔融。

在熔鹽環境中,搪瓷與熔鹽不發生化學或電化學反應,輕微的物理溶解也未對涂層的致密性造成影響,基體元素在搪瓷中擴散速率較慢,熔鹽中的4種離子：Na+、O2-、S6+、Cl-,也只有O2-能通過擴散到達涂層/基體界面處。但O2-的擴散速率極低,其在硅氧網絡中的擴散機制已有詳細報道[33,34]。由于O2-擴散到界面處時氧分壓低,促進了合金中Al的選擇性氧化形成Al2O3,同時涂層中的SiO2與基體中的Ti反應生成Ti5Si3。隨著時間的延長,2種產物在界面處累積形成連續的反應層,且Ti5Si3和Al2O3同時生成使得反應層2種產物交錯存在,具體界面反應為：

$5\mathrm{TiAl}+5\mathrm{O}=\mathrm{T}{\mathrm{i}}_5\mathrm{A}{\mathrm{l}}_3{\mathrm{O}}_2+\mathrm{A}{\mathrm{l}}_2{\mathrm{O}}_3$(4)

$5\mathrm{Ti}+4\mathrm{Al}+3\mathrm{Si}{\mathrm{O}}_2=\mathrm{T}{\mathrm{i}}_5\mathrm{S}{\mathrm{i}}_3+2\mathrm{A}{\mathrm{l}}_2{\mathrm{O}}_3$(5)

搪瓷基復合涂層的化學惰性使其能在熔鹽離子與基體之間保持長期穩定的阻隔作用,界面處形成的Al2O3膜也會對元素的擴散形成一定的阻礙,因此搪瓷涂層能夠在熔鹽環境中長時間保持良好的抗熱腐蝕性能。綜上,由于硅氧網絡在熔融鹽中極低的溶解度,搪瓷涂層的熱腐蝕機制主要為物理阻隔。

4 結論

(1) Ti-45Al-2Mn-2Nb合金在75%Na2SO4+25%NaCl (質量分數)混合熔鹽環境中抗熱腐蝕性能較差,氧化膜以TiO2為主,疏松多孔且不具備防護能力。合金熱腐蝕機制為疏松氧化膜的堿性溶解,反應產物為NaTi8O13及Na2Ti9O19。

(2) 電弧離子鍍NiCrAlY涂層在熱腐蝕過程中能形成保護性Al2O3膜,但由于內應力及熔融鹽堿性溶解的作用,氧化膜易于剝落。同時,基體/涂層嚴重地互擴散使得Ti被氧化,進一步破壞氧化膜完整性,加速涂層失效。NiCrAlY涂層的熱腐蝕機制受Al2O3膜的堿性熔融、互擴散致使Ti的氧化及TiO2的堿性溶解共同作用。

(3) 搪瓷基復合涂層在熔鹽環境中始終表現出較高的熱穩定性及較低的腐蝕速率,搪瓷中少量的助溶劑氧化物會以極低的速率在高溫熔鹽中發生物理溶解,但并不影響涂層的耐熱腐蝕性能。搪瓷涂層在研究過程中保持完整致密,能夠有效地阻擋熔鹽中的S和Cl向涂層/合金界面擴散,在熔融鹽膜與合金基體之間保持長期穩定的阻隔作用,極大地提高了TiAl合金在混合鹽環境中的抗熱腐蝕能力。搪瓷基復合涂層的熱腐蝕機制主要為物理阻隔。

來源--金屬學報