金永麗1,2,于海2,張捷宇1,趙增武,3

磁場作為一種能量場，通過改變物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)，可以達(dá)到提高生產(chǎn)效率、改善產(chǎn)品質(zhì)量的目的[1]。目前，應(yīng)用磁場較多的冶金過程主要是電磁攪拌、熔煉和鑄造，這些工藝的研究有效提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量[2,3,4,5]。磁場對化學(xué)反應(yīng)影響的研究工作主要集中于溶液萃取、電鍍等體系[6,7,8]，研究[6]表明，使用磁場強(qiáng)化浸出含As難處理金礦時(shí)，氰化浸出率大于常規(guī)條件；李享成等[7]研究了電磁場對MgO-C耐火材料渣蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)電磁場的存在提高了Fe2+/Fe3+、Mn2+的擴(kuò)散系數(shù)以及與鎂砂中Mg2+的置換能力；肖凱軍等[8]利用高頻電磁場做了浸取桔皮果膠的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)高頻電磁場實(shí)現(xiàn)了選擇性提取果膠物質(zhì)等極性成分，強(qiáng)化了果膠的浸取過程。以上研究通常有液態(tài)金屬或熔鹽的存在，在考察磁場對處理過程的影響時(shí)主要考慮了磁場對對流傳質(zhì)的作用。

在只有固相存在的冶金過程中，施加磁場的相關(guān)研究主要集中于強(qiáng)磁場處理下的固態(tài)相變，特別是鐵基合金的相變過程。Ludtka等[9]指出，在30 T 強(qiáng)磁場下，1045鋼在不同冷卻速率下γ相分解過程中相變溫度增加70~90 ℃。Zhang等[10]發(fā)現(xiàn)，12 T強(qiáng)磁場下，中碳鋼γ相分解時(shí)磁場導(dǎo)致相變溫度升高，相變時(shí)間縮短。Chio等[11]指出，外加強(qiáng)磁場作用將增加鋼中α相的共析C含量、臨界溫度(Ae1和Ae3)以及C的固溶度。Ohtsuka[12]研究發(fā)現(xiàn)，磁場能促進(jìn)貝氏體相變發(fā)生，提高貝氏體相變初始溫度。這些成果雖然為研究磁場對固相反應(yīng)的影響提供了方法和借鑒，但是與固態(tài)相變相比，鐵氧化物的直接還原涉及Fe2O3→Fe3O4→FeOx→Fe多個(gè)還原反應(yīng)的耦合，在反應(yīng)過程中存在著多種不同的物相組成和微觀形態(tài)，大量關(guān)于磁場對固態(tài)相變過程的影響規(guī)律不適用于鐵氧化物的還原過程。因此，開展磁場下鐵氧化物固相還原的相關(guān)研究非常重要。

SiO2和CaO廣泛存在于自然界中，是鐵礦脈石的2種主要成分，對鐵氧化物的還原有很大影響[13,14,15,16,17,18,19,20]。Kim等[13]和Shigematsu等[14]對添加CaO的鐵氧化物進(jìn)行還原實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，CaO的添加加快了鐵氧化物的還原速率。El-Geassy[15,16,17]發(fā)現(xiàn)適量的CaO能降低反應(yīng)的表觀活化能，而過量CaO則會(huì)抑制鐵氧化物的還原。趙志龍[18,19]研究了添加CaO對鐵晶須生成的影響，結(jié)果表明，當(dāng)CaO添加量大于6% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))后可以有效抑制鐵晶須的生成。Nakiboglu等[20]在致密FeO中添加CaO并觀察其還原影響，發(fā)現(xiàn)添加Ca元素降低了金屬Fe層的界面能，使金屬Fe呈多孔狀生長，促進(jìn)還原氣體擴(kuò)散，加速了還原。

本工作以分析純Fe2O3和Fe2O3摻雜2.5%CaO (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 2種體系為研究對象，在穩(wěn)恒磁場作用下進(jìn)行等溫還原，并與常規(guī)條件下進(jìn)行對比，探討磁場對含Ca鐵氧化物的還原速率、物相變化及顯微組織的影響，為降低鐵氧化物還原溫度、提高還原效率提供新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)方法

將分析純Fe2O3(Fe2O3≥99%)和分析純CaCO3(CaCO3≥99%)粉末(粒度小于48 μm) 混合均勻，添加聚乙烯醇溶液(添加量5%，濃度3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在壓力10 MPa下保壓1 min進(jìn)行壓塊，隨后在真空干燥箱內(nèi)110 ℃烘干24 h。干燥后的樣品置于箱式電阻爐中，以10 ℃/min的升溫速率升溫至1200 ℃恒溫，在此溫度下燒結(jié)6 h后自然冷卻至室溫，燒結(jié)后原料為直徑10 mm、高4 mm的圓柱體。取燒結(jié)后的樣品稱重置于石英管(內(nèi)徑為12 mm、外徑為14 mm)內(nèi)，之后將石英管送入剛玉爐管內(nèi)，使樣品處于恒溫區(qū)位置，封閉爐口吹N2排凈爐內(nèi)空氣。以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃恒溫，然后將外保溫層移開，磁場發(fā)生器移至加熱區(qū)，保證恒溫區(qū)和恒磁區(qū)重合，待溫度穩(wěn)定后N2切換為75%CO+25%CO2(體積分?jǐn)?shù))還原氣體，氣體流量為1 L/min。反應(yīng)結(jié)束后，將還原后樣品在N2下急冷至室溫，然后稱量并記錄樣品重量。

磁場還原爐示意圖如圖1所示。主要由爐體、水冷裝置和磁場發(fā)生器構(gòu)成。爐體由剛玉爐管、鉻鎳電阻絲加熱元件、K型熱電偶控溫元件及保溫層組成，恒溫區(qū)長度60 mm，溫度(800±2) ℃。磁場發(fā)生器由三層釹鐵硼永磁材料組合形成一個(gè)同心圓柱體，每層由12塊充磁方向不同的單片瓦型結(jié)構(gòu)磁體拼合而成，恒磁區(qū)磁場強(qiáng)度B=(1.02±0.01) T，長度75 mm，方向是沿徑向分布。磁體在高溫處理時(shí)需要進(jìn)行冷卻，水冷裝置由銅質(zhì)水冷套、循環(huán)水箱、制冷機(jī)及水泵組成。在本工作，樣品中CaO含量為2.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，還原時(shí)間0~90 min。還原后樣品分別利用D8 Advance X射線衍射儀(XRD)和Sigma 500掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行物相檢測和形貌觀察。

圖1

圖1磁場還原爐示意圖

Fig.1Schematic of magnetic field reduction furnace (1—gas cylinder, 2—moisture filter, 3—oxygen filter, 4—mass flow controller, 5—gas mixer, 6—Al2O3work tube with heating elements wrapped around the tube, 7—heat insulation cover, 8—water cooling jacket, 9—permanent magnet, 10—thermocouple, 11—sliding rail for moving heat insulation cover (7) and magnet (9), 12—furnace temperature controller)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 磁場下純Fe2O3和Fe2O3+2.5%CaO體系的還原速率及物相變化

采用還原度表征鐵氧化物生成金屬Fe的反應(yīng)效率，還原度(Ro)的計(jì)算公式為：

式中，m0為初始時(shí)刻樣品的實(shí)際質(zhì)量；mt為還原t時(shí)刻后樣品的實(shí)際質(zhì)量；$\sum \mathrm{O}$為初始時(shí)刻樣品中Fe2O3的總氧量。

圖2為磁場和常規(guī)條件下，還原溫度800 ℃時(shí)純Fe2O3和Fe2O3+2.5%CaO體系還原度隨時(shí)間的變化曲線。由圖可知，無論有無磁場，純Fe2O3和Fe2O3+2.5%CaO 2種體系還原度都隨還原時(shí)間延長而提高，在反應(yīng)末期隨還原時(shí)間延長，還原度變化趨于平緩。施加1.02 T穩(wěn)恒磁場后，還原度較無磁條件明顯提高，當(dāng)還原度為90%時(shí)，F(xiàn)e2O3+2.5%CaO體系還原時(shí)間比常規(guī)條件縮短了近30 min。對比不同體系還原曲線發(fā)現(xiàn)，添加2.5%CaO起到了促進(jìn)鐵氧化物還原的效果。在磁場處理?xiàng)l件下，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間t=100 min，純Fe2O3還原度為74.59%，F(xiàn)e2O3+2.5%CaO體系還原度為94.26%。這是因?yàn)椋?1) 本工作采用添加CaCO3來制備摻雜CaO的致密料柱，與純Fe2O3料柱相比較，孔隙率增加了20%，這有利于還原氣體在樣品中的擴(kuò)散，增加了氣/固反應(yīng)界面，這種作用在還原初期表現(xiàn)更為明顯；(2) 添加物CaO與FeOx生成復(fù)雜的氧化物相，由于Ca2+的半徑(0.099 nm)大于Fe2+的半徑(0.076 nm)，El-Geassy[15,16,17]和Inami等[21]認(rèn)為，Ca2+在FeOx晶格中的滲入可能導(dǎo)致FeOx晶格畸變，從而能降低了O2-的擴(kuò)散阻力和Fe—O的結(jié)合能，而磁場的引入顯然有利于 Ca2+溶入氧化物晶格，此時(shí)能促進(jìn)FeOx的還原。

圖2

圖2純Fe2O3和Fe2O3+2.5%CaO體系等溫還原度曲線圖

Fig.2Isothermal reduction curves of pure Fe2O3and Fe2O3+2.5%CaO systems in a constant magnetic field (CMF) 1.02 T, and under the normal condition (NC) without a magnetic field applied

磁場和常規(guī)條件下，不同還原時(shí)間Fe2O3+2.5%CaO樣品XRD譜如圖3所示。如圖所示，無論有無磁場，體系內(nèi)的鐵氧化物遵循Fe2O3→Fe3O4→FeOx→Fe的順序還原生成金屬Fe；體系內(nèi)CaFe4O7(CaO·2Fe2O3)相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成中間相CaFe5O7(CaO·3FeO·Fe2O3)，該相不穩(wěn)定，在還原氣氛下被還原為Ca2Fe2O5(2CaO·Fe2O3)和金屬Fe，同時(shí)釋放出CO2。通過HSC熱力學(xué)軟件計(jì)算可知，在800 ℃時(shí)，中間相CaFe5O7被CO還原的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能為-3.4127×105J/mol，說明該反應(yīng)很容易進(jìn)行，生成的Ca2Fe2O5非常穩(wěn)定。通過還原過程中物相變化可知，磁場促進(jìn)了Fe2O3+2.5%CaO體系的還原，加快了CaFe4O7→CaFe5O7→Ca2Fe2O5的反應(yīng)進(jìn)程，但不會(huì)導(dǎo)致新物相的生成。

圖3

圖3磁場條件和常規(guī)條件下不同還原時(shí)間Fe2O3+2.5%CaO體系樣品的XRD譜

Fig.3XRD spectra of Fe2O3+2.5%CaO after reduction for various reaction periods in a constant magnetic field 1.02 T (a) and under the normal condition without a magnetic field applied (b)

2.2 磁場對純Fe2O3和Fe2O3+2.5%CaO體系還原后樣品顯微形貌的影響

圖4為磁場和常規(guī)條件下，不同還原時(shí)間純Fe2O3和Fe2O3+2.5%CaO 2種體系還原后樣品的SEM像。圖4中各點(diǎn)的EDS成分分析如表1所示。可知，圖4中2點(diǎn)處灰色顆粒為含有少量Ca的FeOx，1、3點(diǎn)處白色物質(zhì)為金屬Fe，其中3點(diǎn)處金屬Fe呈現(xiàn)多孔狀，白色金屬Fe層中灰色塊狀物質(zhì)(4點(diǎn)處)為Ca2Fe2O5，5點(diǎn)處深灰色條狀物為CaFe5O7，其周圍較致密的灰色固體顆粒(6點(diǎn)處)為含Ca量很低的FeOx。在失氧過程中Fe逐漸由高價(jià)態(tài)氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)，由于鐵氧化物晶格結(jié)構(gòu)的改變，氧化物產(chǎn)生縮孔、裂紋，甚至碎裂為小顆粒，這為反應(yīng)氣體在樣品內(nèi)擴(kuò)散提供了有利條件。施加磁場后，在樣品中存在熱電磁力，產(chǎn)生較大的應(yīng)力，促使體系內(nèi)FeOx發(fā)生斷裂生成較小的顆粒，其中大部分FeOx顆粒上存在許多無規(guī)則分布的微孔及樹枝狀裂紋，與無磁條件相比，樣品呈現(xiàn)疏松多孔狀，F(xiàn)eOx顆粒尺寸明顯減小。隨著還原時(shí)間的延長，體系內(nèi)部分金屬Fe以多孔Fe的形態(tài)生長，致密金屬Fe多存在于難還原的Ca2Fe2O5外邊緣。EDS分析表明，F(xiàn)eOx顆粒中都含有少量的Ca元素，大都分布在微孔和枝狀裂紋處，而且在多孔Fe微孔處也發(fā)現(xiàn)了Ca的存在，可知適量的Ca元素可以促使FeOx形成疏松多孔狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)Ca元素在Fe/FeOx界面處的存在會(huì)導(dǎo)致Fe/FeOx界面能的降低，使新生成的金屬Fe層更容易破裂，呈現(xiàn)多孔狀。這與文獻(xiàn)[18,19,20,21,22,23,24,25]的研究結(jié)果一致。在穩(wěn)恒磁場作用下，還原后樣品的顯微形貌變化特征證實(shí)磁場加快了Ca2+在還原物料中的擴(kuò)散，同時(shí)加劇了Ca在Fe/FeOx反應(yīng)界面的積聚。

表1圖4中各點(diǎn)EDS分析結(jié)果

Table 1EDS results of points 1~6 in Fig.4 (mass fraction / %)

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圖4

圖4磁場和常規(guī)條件下純Fe2O3和Fe2O3+2.5%CaO體系在不同時(shí)間還原后樣品的SEM像

Fig.4SEM images of reduced samples for pure Fe2O3和Fe2O3+2.5%CaO after reduction for various periods in a constant magnetic field 1.02 T, and under the normal condition without a magnetic field applied

(a) pure Fe2O3, CMF, 20 min (b) Fe2O3, NC, 20 min (c) Fe2O3+2.5%CaO, CMF, 20 min (d) Fe2O3+2.5%CaO, NC, 20 min (e) Fe2O3+2.5%CaO, CMF, 60 min (f) Fe2O3+2.5%CaO, NC, 60 min

根據(jù)Fe2O3+ 2.5%CaO體系面掃描結(jié)果(圖5)可以看出，在還原過程中Ca元素均勻分散于鐵氧化物顆粒中，但金屬Fe聚集處的Ca元素含量很低，說明Ca元素很難溶解進(jìn)金屬Fe內(nèi)，致使初始存在于金屬Fe聚集處的Ca元素會(huì)擴(kuò)散到其它鐵氧化物區(qū)域內(nèi)，因此Ca元素可以被再次利用。施加磁場加快了CaFe5O7的分解，使體系內(nèi)存在更多游離的Ca元素。同時(shí)Guo等[26]研究表明，外加磁場可以有效增大Ca元素的擴(kuò)散系數(shù)，加快Ca元素的擴(kuò)散。所以磁場條件下整個(gè)體系更加疏松多孔，并且比常規(guī)條件出現(xiàn)了更多的多孔Fe。

圖5

圖5磁場條件下還原30 min后Fe2O3+2.5%CaO樣品SEM像和面掃描

Fig.5SEM image of Fe2O3+2.5%CaO after reduction for 30 min in a constant magnetic field 1.02 T (a) and its element maps of Fe (b), Ca (c) and O (d)

2.3 磁場對平衡常數(shù)的影響

800 ℃時(shí)2種體系在還原過程中發(fā)生的反應(yīng)主要為Fe2O3的還原、CaFe5O7相的分解，具體反應(yīng)方程式如下：

式中，$\mathrm{\Delta }{?}^{?}$為標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能。在等溫等壓狀態(tài)下，可根據(jù)$\mathrm{\Delta }{?}^{?}$=-RTlnK[27]計(jì)算常規(guī)條件下反應(yīng)平衡常數(shù)(K)，其中R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(K·mol)；T為反應(yīng)溫度。還原過程中施加磁場將會(huì)引入磁Gibbs自由能(ΔGM)[28]，具體計(jì)算方法如下式所示：

式中，χp、χr分別為產(chǎn)物和反應(yīng)物的摩爾磁化率，1073 K時(shí)，χFe=5.60×10-4m3/mol，${?}_{\mathrm{F}{\mathrm{e}}_2{\mathrm{O}}_3}$=8.9×10-6m3/mol[28]，CaFe5O7、Ca2Fe2O5、CO和CO2的磁化率較低可忽略不計(jì)；μ0為真空磁導(dǎo)率，μ0=4π×10-7H/m；B=1.02 T；np、nr分別為產(chǎn)物和反應(yīng)物組元的摩爾分?jǐn)?shù)。將ΔGM引入后，化學(xué)反應(yīng)的總Gibbs自由能為$\mathrm{\Delta }{?}^{\mathrm{T}}$=$\mathrm{\Delta }{?}^{?}$+$\mathrm{\Delta }{?}^{\mathrm{M}}$。由此可計(jì)算磁場作用下各反應(yīng)的平衡常數(shù)。Fe2O3還原和CaFe5O7相分解反應(yīng)的Gibbs自由能和平衡常數(shù)計(jì)算結(jié)果見表2。由計(jì)算結(jié)果可知，磁場降低了Fe2O3的還原、CaFe5O7的分解反應(yīng)的Gibbs自由能，提高了反應(yīng)平衡常數(shù)。說明施加穩(wěn)恒磁場從熱力學(xué)上更有利于鐵氧化物的還原和CaFe5O7相的分解。

表2還原過程中反應(yīng)Gibbs自由能和平衡常數(shù)

Table 2Gibbs free energies and equilibrium constants for reactions associated with equations (2) and (3)

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3 結(jié)論

(1) 磁場加快了鐵氧化物還原生成金屬Fe的反應(yīng)效率。添加CaO后，磁場促進(jìn)了Ca2+在體系內(nèi)的擴(kuò)散，使不穩(wěn)定相CaFe5O7的分解更容易進(jìn)行。

(2) 施加磁場后，磁應(yīng)力促使還原樣品呈疏松多孔狀，F(xiàn)eOx碎裂為細(xì)小的顆粒，隨著還原時(shí)間的延長，金屬Fe以多孔Fe形態(tài)生長，致密金屬Fe多存在于難還原的Ca2Fe2O5外邊緣。

(3) 外加磁場以磁能的形式作用于鐵氧化物的還原過程，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，磁場降低了Fe2O3還原和CaFe5O7相分解反應(yīng)的Gibbs自由能，提高了反應(yīng)平衡常數(shù)。

來源--金屬學(xué)報(bào)