楊莎莎1,2,楊峰3,陳明輝,4,牛云松1,朱圣龍1,王福會4

隨著我國航空航天、海洋、核動力等國防工業的不斷進步，許多關鍵部件在極為苛刻的熱/力/化學的交互作用下工作，燒蝕、磨損和腐蝕現象十分嚴重。燒蝕、磨損和腐蝕在高溫、機械和化學三者的耦合作用下發生[1]，會對材料表面造成破壞，最終導致部件失效，造成無法估量的經濟損失甚至威脅生命安全。因此，開發出具有優良抗燒蝕、耐磨損性能的材料或表面防護涂層，延長部件的使用壽命，是尖端工業領域快速發展的迫切需求。

傳統的電鍍Cr涂層具有較高的熔點和較低的摩擦系數，可減緩部件在高溫下的燒蝕和磨損，被廣泛應用于汽車、機械、航天及槍炮內膛等的防護[2]。但是，六價Cr電鍍工藝產生的廢液嚴重污染環境[3,4]，危害人身健康，不符合綠色環保的理念。此外，電鍍Cr涂層硬而脆，在燒蝕磨損工況下易開裂，涂層中的微裂紋為燒蝕氣氛提供了進入基體的通道，對基體的防護作用有限。在高溫下，Cr涂層表面易生成揮發性的CrO3(g)，致使涂層快速失效。隨著實際工況越來越苛刻，電鍍Cr涂層的缺點愈發凸顯。難熔金屬Ta具有優異的物理、化學性能：熔點高，可達2996 ℃；化學性質穩定，抗腐蝕性能極強，與HCL、濃HNO3、王水均不反應，亦可抵抗鹽的腐蝕；硬度適中，韌性好[5,6,7]。因此，Ta涂層成為了可替代電鍍Cr涂層的首選材料[8,9,10]，對Ta涂層的合理開發和利用能提高燒蝕和磨損工況下工件的使用壽命并產生良好的經濟效益。

磁控濺射法是獲得厚度均勻的Ta涂層最可行的工藝方法[11]。通過磁控濺射獲得的Ta涂層通常會包含2種相結構[12,13,14]，即bcc結構的α-Ta (Im$\overline{3}$m空間群，晶格常數a=0.3304 nm)和四方相的β-Ta (P42/mnm空間群，晶格常數a=0.5313 nm，c=1.0194 nm)。這2種相的性質完全不同：α-Ta是鑄態下塊體Ta中普遍存在的物相，它具有高熔點、高韌性，良好的機械性能，硬度為8~12 GPa；β-Ta硬而脆，屬于亞穩相，硬度高達18~20 GPa[10]。當溫度超過800 ℃時將發生β相向α相的轉變。在抗燒蝕、磨損方面，α-Ta是最為理想的物相。據Myers等[10]報道，β-Ta會在低溫磁控濺射初始階段形成，其晶格常數與基體鋼的匹配度差，并且其硬而脆的特性會造成涂層沿界面剝落。如何控制和消除濺射初期β-Ta的形成，獲得單相α-Ta涂層吸引了研究者的廣泛關注。使用Kr或Xe等大分子濺射氣體[8]、深振蕩磁控濺射[13]、脈沖磁控濺射[10,11,12]等方法都已被證實可在不銹鋼基體上沉積出單相的α-Ta涂層，但使用這些方法制備涂層成本高、工藝復雜，并不適合Ta涂層的工業化應用。本課題組前期研究工作[15]采用負輝區沉積的方法，獲得了與基體不銹鋼匹配度較好的單相α-Ta涂層，但是其力學以及耐磨性能有待進一步的提高。

氮化物陶瓷具有高強度、高硬度，在抗磨損領域得到了廣泛的應用[16,17,18,19]。但陶瓷的韌性差，熱膨脹系數低，與基體熱膨脹系數差異大，界面結合強度低[18]，在熱循環過程中易開裂剝落從而喪失對基體的保護作用。本工作通過在磁控濺射過程中引入少量的N2，使Ta涂層中有少量的N摻雜卻不至于完全氮化，在確保α-Ta高韌性的同時，提高Ta涂層的硬度。通過改變N2的通入量進而改變涂層中N的摻雜程度，探究N摻雜對Ta涂層耐磨性能的影響，并探索涂層的抗磨損機制。

1 實驗方法

實驗中所用基體材料為AISI304不銹鋼。將304不銹鋼板切割成尺寸為15 mm×10 mm×2 mm的試樣，用砂紙將試樣表面打磨至800號，然后用酒精和丙酮的混合溶液對試樣進行超聲清洗，烘干后備用。

制備涂層所用設備為5115D型直流磁控濺射儀，所用靶材為高純Ta靶(99.96%)，濺射過程中靶材與基體之間的距離為30 mm，基體放置于靶材前端等離子體負輝區[15]。正式濺射之前，將真空腔室的本底真空預抽至5.0×10-3Pa，并將腔室溫度加熱至200 ℃。濺射時使用的電源為直流電源，電源功率為2 kW，工作氣體為高純Ar (99.99%)，同時通入N2(99.99%)作為反應氣體，起到對Ta涂層摻雜的作用。為了對比不同Ar流量以及N2流量對Ta涂層性能的影響，制備了10Ar、10Ar-1N2、10Ar-5N2、15Ar和15Ar-5N25種涂層，每種涂層具體的制備工藝參數如表1所示，沉積時間均為4 h，涂層厚度為40~50 μm。

表1Ta涂層的制備工藝參數

Table 1Deposition parameters of Ta and N-doped Ta coatings

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利用X'Pert PRO X射線衍射儀(XRD)分析涂層的物相組成。利用ESCALAB250 X射線光電子譜儀(XPS)分析涂層中元素的成鍵狀態。利用Inspect F50掃描電子顯微鏡(SEM)對涂層的表面、斷面形貌和磨損后的形貌進行觀察，并用X-Max能譜儀(EDS)分析磨痕表面的元素分布。采用Jeol JEM 2010F 型透射電子顯微鏡(TEM) 觀察涂層的顯微結構并進行選區電子衍射分析。

用G200納米壓痕儀測量沉積態涂層的硬度和彈性模量，所用壓頭為Berkovich 金剛石壓頭，最大壓入深度為1 μm。在納米壓痕測試之前，對沉積態涂層表面進行拋光處理。每個樣品均測量10個數據點，取其平均值作為涂層硬度和彈性模量的測量值。

摩擦磨損實驗所用設備為HSR-2M往復摩擦磨損儀，對磨副為直徑6 mm的GCr15鋼球。實驗時所加載荷為10 N，電機轉速為300 r/min，往復距離為10 mm，實驗時間為10 min。在摩擦磨損實驗前后，用精度為0.1 mg的電子天平測量試樣的質量變化。涂層磨損率用單位載荷、單位路程下涂層的質量變化來表征。

2 實驗結果與討論

2.1 沉積態涂層的顯微結構

不同Ar以及N2流量下沉積的Ta涂層表面及斷面形貌如圖1所示。可以看出，10Ar、10Ar-1N2和15Ar涂層的表面較為粗糙，晶粒團聚為“山脊狀”，晶簇粗大；10Ar-5N2、15Ar-5N2涂層的表面較為平坦，晶粒團聚為“菜花狀”，晶簇細小。從涂層斷面形貌可以看到，沉積態涂層均為柱狀晶結構，10Ar、10Ar-1N2和15Ar涂層的柱狀晶簇尺寸明顯大于10Ar-5N2、15Ar-5N2涂層，與表面形貌一致。

圖1

圖1不同Ar氣以及N2流量下沉積的Ta涂層表面及斷面形貌的SEM像

Fig.1Surface (a, c, e, g, i) and cross-sectional (b, d, f, h, j) SEM images of as-deposited Ta coatings with different Ar and N2fluxes (Insets in Figs.1a, c, e, g and i show the enlarged views)

(a, b) 10Ar (c, d) 10Ar-1N2(e, f) 10Ar-5N2(g, h) 15Ar (i, j) 15Ar-5N2

圖2為15Ar和15Ar-5N2沉積態涂層的TEM形貌及選區電子衍射(SAED)結果。15Ar-5N2涂層的SAED花樣為許多不連續的離散斑點排列成環狀，表明15Ar-5N2涂層的晶粒尺寸相較于15Ar涂層更為細小。可以看出，Ar流量的變化對涂層結構影響不大，而N2流量的改變對涂層結構有顯著影響。結合表1，Ar氣流量改變對沉積氣壓影響很大，而N2流量改變對沉積氣壓影響極小，因此沉積氣壓對涂層結構影響不大，涂層結構主要受N2流量影響。

圖2

圖215Ar和15Ar-5N2沉積態涂層的TEM像及選區電子衍射花樣

Fig.2TEM images of as-deposited 15Ar (a) and 15Ar-5N2(b) coatings in planar view (Insets show the corresponding SAED patterns of the circle regions)

2.2 沉積態涂層的物相分析

圖3所示為不同Ar以及N2流量下沉積的Ta涂層XRD譜。10Ar、10Ar-1N2和15Ar涂層中的物相均為α-Ta，而10Ar-5N2、15Ar-5N2涂層的XRD衍射峰相較于α-Ta的標準峰位向小角度方向偏移，對應的物相為bcc結構的TaN0.1(Im$\overline{3}$m空間群，a=0.3369 nm)。Raole等[20]指出，TaN0.1中的N元素并非以化合態形式存在，而是以N原子間隙固溶的形式摻雜在α-Ta的晶格中，使得α-Ta的晶格發生畸變，晶格常數增大，從而使衍射峰左移。圖4所示為15Ar-5N2涂層Ta4f XPS結果。根據Ta4f峰和分峰結果[21,22]，涂層中的Ta仍為0價態，未出現Ta—N化學鍵。由此可以得出，10Ar-5N2和15Ar-5N2涂層中TaN0.1相中N原子以間隙固溶形式在α-Ta的晶格中形成摻雜，與Raole等[20]結果相一致。N原子摻雜越多，晶格畸變程度越大，衍射峰左移越明顯。10Ar-1N2涂層中N原子摻雜極少，XRD檢測出的物相仍為α-Ta，10Ar-5N2和15Ar-5N2涂層中N原子摻雜有所增多，衍射峰偏移明顯，其物相為TaN0.1。

圖3

圖3不同Ar氣以及N2流量下沉積的Ta涂層XRD譜

Fig.3XRD spectra of as-deposited Ta coatings with different Ar and N2fluxes

圖4

圖415Ar-5N2沉積態涂層Ta4f XPS結果

Fig.4XPS result of the Ta4f photoelectron peak for the as-deposited 15Ar-5N2coating

此外，10Ar-5N2和15Ar-5N2涂層的XRD峰相比于10Ar、10Ar-1N2和15Ar涂層的衍射峰寬化，表明這2種涂層的晶粒尺寸減小[23]。結合SEM、TEM涂層形貌觀察和XRD譜結果，當N2流量為5 mL/s時，涂層中晶粒細化，這主要是由于通入N2后，濺射狀態仍處于金屬濺射區，N2分子在靶材和基體表面發生物理吸附，靶材表面吸附的一層氣體使Ta原子的濺射逸出功增大[24]，從而進一步導致運動到基體表面的吸附Ta原子活動能力降低，形核率提高，促使晶粒細化。

N2的通入對涂層的晶粒擇優取向也產生影響。從圖3可以看出，10Ar、10Ar-1N2和15Ar涂層中α-Ta呈(110)和(211)混合取向，而10Ar-5N2和15Ar-5N2涂層中TaN0.1呈(110)擇優取向。(211)晶面屬于高能晶面，當不通N2或N2流量低時，由靶材表面濺射出的Ta原子或原子團能量高，為高能(211)晶面的生長提供了能量條件，晶粒生長表現為(110)晶面和(211)晶面競爭生長，因此涂層表面為“山脊狀”。N2流量增大時，吸附原子活動性降低，而(110)晶面為bcc結構中的最密堆積面，能量最低，因此，(110)晶面能容納較多的低能量原子，(110)擇優取向允許大量原子快速作用而迅速生長[25,26]，涂層表面呈現“菜花狀”。

2.3 沉積態涂層的硬度和彈性模量

硬度(H)和彈性模量(E)是材料2個重要的力學性能指標，兩者的比值H/E和H3/E2是反映材料抵抗塑性變形能力的參數，通常被用來評價材料的韌性和耐磨性[27]。

Ta涂層納米壓痕測試結果見表2。可以看到，Ar氣流量對涂層硬度和彈性模量的影響不大，而N2流量對涂層硬度和彈性模量的影響極為明顯。隨著N2流量的增大，涂層中N原子摻雜程度變大，涂層硬度和彈性模量均不同程度地提高。N元素摻雜后涂層硬度和彈性模量的提高與以下因素有關：(1) 晶粒細化。結合圖1,2,3可以看到，10Ar-5N2和15Ar-5N2涂層的晶粒較為細小。根據Hall-Petch關系和細晶強化理論[28,29]，晶粒尺寸越小，強度越高，而硬度與強度之間一般呈正相關關系，因此，N元素摻雜后，涂層硬度和彈性模量的提高部分來源于晶粒細化；(2) 涂層中應力的影響。通入N2后，N原子以間隙固溶的形式摻入α-Ta晶格中，使其發生晶格畸變，產生壓應力，會使涂層硬度和彈性模量有所提高[30,31]；(3) N原子固溶強化。TaN0.1晶格間隙的N原子能夠降低位錯遷移率，提高涂層硬度[32]。

表2Ta涂層的力學性能和磨損率

Table 2Mechanical properties and wear rates of as-deposited Ta coatings

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從表2可以看出，N元素摻雜后涂層獲得了更高的H/E、H3/E2，表明涂層的耐磨性顯著提高。

2.4 涂層的抗磨損性能

5種Ta涂層與GCr15鋼球對磨時，摩擦系數基本上都穩定在0.7左右，各涂層之間摩擦系數差別不大。5種Ta涂層的磨損實驗結果也列于表2中。可見，10Ar、15Ar涂層的磨損率較高，10Ar-1N2、10Ar-5N2和15Ar-5N2涂層的磨損率較低，表明N元素的摻雜使涂層的耐磨性明顯提高。15Ar-5N2涂層磨損前后質量變化為負值，這說明：(1) 該涂層表面硬度極高，磨損率非常小；(2) 摩擦磨損過程中，對磨副材料轉移到了涂層表面；或者由于摩擦熱的作用，涂層和對磨副發生了氧化，使得磨損后試樣質量稍有增加。

圖5為不同Ar以及N2流量下沉積的Ta涂層摩擦磨損后的磨痕表面形貌。可以看出，無N元素摻雜的10Ar和15Ar涂層，其磨痕表面殘留了較多的磨粒，磨粒下方出現了明顯的犁溝狀形貌。對磨痕表面進行EDS分析，結果表明磨粒主要為Ta的氧化物，Fe的氧化物含量極少，說明對磨副的摩擦轉移現象不明顯。因此，10Ar和15Ar涂層磨損形式應主要為磨粒磨損。

圖5

圖5不同Ar氣以及N2流量下沉積的Ta涂層磨痕形貌的SEM像

Fig.5Worn surface SEM images of Ta coatings deposited under different Ar and N2fluxes

(a) 10Ar (b) 10Ar-1N2(c) 10Ar-5N2(d) 15Ar (e) 15Ar-5N2

10Ar-1N2、10Ar-5N2和15Ar-5N2涂層的磨痕表面形貌相似，均為疤痕狀，未見明顯的犁溝。將圖5b中矩形區域放大如圖6a所示，圖中深灰色區域鋪展在灰白色區域上方，在深灰色區域的邊緣可以看到磨屑的堆積，表明深灰色區域是由磨屑經碾壓發生塑性變形而形成，而灰白色區域呈現出表層材料轉移后的形貌。結合EDS分析結果，灰白色區域主要為Ta元素，而深灰色區域主要為Fe的氧化物，說明摩擦磨損過程中，摩擦副之間發生了嚴重的材料轉移，對磨副材料轉移至涂層表面，摩擦過程產生的高溫使其發生氧化，在垂直載荷作用下生成的氧化物在磨痕表面堆積并發生塑性變形，最終涂覆在涂層表面。在隨后的摩擦磨損過程中，涂層表面涂覆的氧化膜可能與對磨鋼球之間發生黏著效應，氧化膜再次從涂層表面轉移到鋼球上，脫離涂層表面。這一過程反復進行，進而形成如圖6a中的疤痕狀磨痕形貌。而后，摩擦過程主要發生在氧化膜與對磨鋼球之間，涂層的磨損率快速下降。以上結果表明，N元素摻雜時涂層的磨損形式應主要為黏著磨損。

圖6

圖6圖5b中矩形區域的放大圖以及EDS分析

Fig.6Enlarged worn scar of the rectangular region in Fig.5b (a) and the corresponding EDS analyses of elements O (b), Fe (c) and Ta (d)

2.5 N元素摻雜對涂層磨損機制的影響

2.5.1 無N元素摻雜時Ta涂層的磨損機制

未摻雜N元素時，涂層的晶粒粗大，其硬度與對磨鋼球的硬度相當，此時，對磨鋼球在涂層表面往復摩擦時，兩者都會發生一定程度的磨損，涂層表面被破壞，產生磨粒，同時在垂直載荷的作用下，因磨屑顆粒尺寸較大，在往復摩擦過程中難以二次嵌入到涂層中直接對涂層進行犁削，從而產生犁溝，因此磨損機制主要為磨粒磨損，該磨損機制下涂層的磨損率較大，磨損過程的示意圖如圖7a所示。

圖7

圖7有無N元素摻雜時Ta涂層的磨損機理示意圖

Fig.7Schematics of wear mechanisms for Ta coatings (FN—vertical load,V—sliding velocity)

(a) none N-doped Ta coating (b) N-doped Ta coating

2.5.2 N元素摻雜時Ta涂層的磨損機制

N元素摻雜后，涂層中晶粒細化，同時N原子以間隙形式固溶，導致涂層中存在長程壓應力，涂層的硬度大幅度提高。此時，相較于對磨鋼球，涂層屬于超硬涂層。當相對較軟的金屬鋼球在超硬涂層表面滑動時，軟金屬會在磨損過程中與鋼球本體剝離，并黏附在硬質涂層表面，發生材料轉移；同時，摩擦過程中產生大量的摩擦熱，使磨痕表面材料發生氧化。在往復摩擦過程中，氧化物會被擠壓發生塑性變形，并與對磨材料之間發生黏著而脫離涂層表面。涂層的高硬度使得磨粒對涂層的切削作用大大減弱，磨痕表面犁溝不明顯，同時，鐵氧化物的二次黏結將涂層與對磨鋼球隔離開來，大幅度減緩了對涂層的進一步磨損。N元素摻雜后超硬涂層的磨損過程示意圖如圖7b所示，磨損形式主要為黏著磨損。

3 結論

(1) 無N元素摻雜時，Ta涂層中的物相為α-Ta，晶粒尺寸較大，(211)晶面和(110)晶面競爭生長；涂層的硬度和彈性模量低，耐磨性較差。

(2) N元素摻雜后，形成了N原子間隙固溶的TaN0.1相，晶粒細小并呈(110)擇優取向。N元素摻雜后，由于晶粒細化、N原子固溶以及涂層中壓應力的存在，使得涂層的硬度和彈性模量明顯提高，涂層抗磨損性能得到極大改善。

(3) N元素摻雜后涂層的耐磨性提高，涂層的磨損機制由磨粒磨損轉變為黏著磨損。

來源--金屬學報