張婷,趙宇宏,,陳利文,梁建權,李沐奚,侯華

鎂基復合材料由于具有高比強度、高比剛度以及優(yōu)良的耐磨、耐蝕和抗氧化性等優(yōu)點，在電子產(chǎn)品和航空航天工業(yè)等領域有廣泛的應用前景。SiC、Al2O3、TiC、B4C是用于鎂基復合材料的最常見的增強材料，但是由于這些增強體的脆性，對復合材料機械性能的改善有限[1,2]。石墨烯作為一種新型碳材料，是由C原子以sp2雜化軌道組成的單原子層厚度的二維材料，它擁有非常大的比表面積，并且兼顧高硬度、高強度、高彈性模量、高導電導熱性能與良好的耐磨性等特性[3,4]。將石墨烯作為增強體加入到Mg基體中，充分發(fā)揮石墨烯材料的優(yōu)勢，可提升Mg基體的力學性能，還有望改善材料的熱學性能和電學性能[5,6]。

目前，關于石墨烯增強鎂基復合材料的研究較少，因為石墨烯在金屬熔體中難以均勻分散，容易團聚，并且石墨烯與鎂合金的潤濕性差，在熔體制備過程中存在界面反應的問題[7,8]，但仍有少數(shù)研究者對傳統(tǒng)工藝進行改進，并對石墨烯進行預處理，成功制備了石墨烯增強鎂基復合材料。如Chen等[9]通過液態(tài)超聲波加工和固態(tài)攪拌的方法制備了石墨烯增強鎂基復合材料，并且發(fā)現(xiàn)用1.2% (體積分數(shù))石墨烯納米片(GNPs)增強的鎂基納米復合材料的顯微硬度比純Mg高78%。Wu等[10]用真空熱壓燒結工藝制備了鍍鎳GNPs的AZ31鎂基復合材料，然后將燒結的坯塊進行熱擠壓，結果表明，鍍鎳的GNPs均勻分布在基體中，與AZ31基體合金相比，復合材料的抗壓強度、顯微硬度、摩擦系數(shù)和磨損率顯著提高。Rashad等[11]通過高能球磨得到GNPs均勻分散的AZ31-GNPs復合粉末，然后采用燒結和熱擠壓技術制備了GNPs/AZ31鎂基復合材料，發(fā)現(xiàn)GNPs的添加提高了AZ31鎂合金的機械性能，并探討了GNPs的增強機理。Du等[12]采用熱壓及熔融攪拌法復合的方法制備了GNP/ZK60鎂基復合材料，結果發(fā)現(xiàn)，當加入0.05%GNP (質(zhì)量分數(shù))時，GNP的有效增強效率最大，并且發(fā)現(xiàn)載荷傳遞對GNP增強ZK60合金的強度貢獻最大(約72%)。然而，粉末冶金方法較為昂貴，球磨、改性等預處理可能導致石墨烯增強體的損壞和結構改變，最終將影響所得復合材料的機械性能，并且這些制備方法都涉及多個加熱步驟，成型工藝復雜，只能成型較簡單的零件，產(chǎn)品的生產(chǎn)周期長，難以實現(xiàn)大批量生產(chǎn)[13,14,15]。由此可見，開發(fā)石墨烯增強鎂基復合材料的新型制備方法十分必要。本工作利用半固態(tài)金屬黏度較高，可改善制備復合材料時GNPs的飄浮、聚集、偏析以及與金屬基體不潤濕的特點[16,17]，采用觸變注射成形的方法制備了GNPs增強鎂基復合材料，研究了GNPs含量對AZ91D鎂合金組織和性能的影響，并分析了GNPs的增強機理。

1實驗方法

實驗選用AZ91D鎂合金顆粒作為基體，合金化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為：Al 8.3，Zn 0.54，Mn 0.23，Si 0.05，F(xiàn)e 0.04，Cu 0.08，Ni 0.08，Mg余量。鎂合金顆粒為矩形，尺寸約為1.4 mm×4 mm×2 mm。選用GNPs作為增強體，所用GNPs用物理剝離法生產(chǎn)，厚度為3~10 nm，直徑為5~10 μm，比表面積為30.657 m2/g。

首先，對GNPs進行預處理，將GNPs溶于盛有乙醇的燒杯中，機械攪拌加超聲分散1 h得到GNPs乙醇混合液；再經(jīng)真空干燥得到分散均勻的GNPs。隨后，將AZ91D鎂合金顆粒與分散均勻的不同含量的GNPs (0.3%、0.6%、0.9%，質(zhì)量分數(shù))分別置于V型混料機中進行混合。混合工藝參數(shù)為：轉(zhuǎn)速為20 r/min，混合時間為30 min。最后，采用JSM220-MG觸變注射成形機在2160 kN的鎖模力下進行觸變注射成形，制備了不同含量的GNPs增強鎂基復合材料，設備示意圖如圖1所示。觸變注射成形工藝為：將含GNPs的鎂合金顆粒由料斗放進入料筒，在600 ℃的料筒溫度下以140 r/min的螺桿轉(zhuǎn)速進行旋轉(zhuǎn)攪拌，將GNPs與鎂合金充分混合，形成含GNPs的熔融鎂合金漿液；隨后，螺桿計量后退將半固態(tài)漿料推擠至螺桿前端的儲料區(qū)，累計定量后，在注射壓力為102 MPa，注射速率為2.0 m/s的高速注射作用下壓射到模具內(nèi)成形，模具溫度為275 ℃，注射結束后取出復合材料空冷。圖2為觸變注射成形后復合材料試樣及取樣位置圖。

圖1

圖1觸變注射成形設備示意圖

Fig.1Schematic of Thixomolder

圖2

圖2觸變注射成形后復合材料試樣及取樣位置圖

Fig.2Thixomolded composite mold and sampling locations for OM observation (position A), hardness measurement (position B) and density (position C)

利用DMi8金相顯微鏡(OM)進行組織觀察，圖2中位置A為OM觀察用取樣位置，OM樣品的制備過程為粗磨、細磨、拋光和腐蝕，采用的腐蝕劑為1.25 mL醋酸+1.5 g苦味酸+25 mL乙醇+2.5 mL蒸餾水混合液。利用image pro plus 軟件分析晶粒尺寸。利用帶能譜(EDS)的SU5000掃描電鏡(SEM)對GNPs和復合材料進行組織觀察和成分分析，SEM樣品制備過程與OM樣品制備過程相同。利用JEOL JEM-F200高分辨透射電鏡(HRTEM)對復合材料進行微觀組織觀察，TEM與HRTEM樣品制備過程為試樣首先經(jīng)機械減薄至30 μm厚，并將所得薄片沖成直徑為3 mm的圓片，最后用EM RES102離子減薄儀進行離子減薄。利用D/max-rB X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，掃描速率5°/min，電壓40 kV，電流100 mA，Cu${?}_{?1}$。從圖2中位置B選取多個形狀大小相同的樣品，利用TMHVS-1000Z型Vickers硬度計測試復合材料的硬度，載荷為0.2 kN，加載時間為15 s。從圖2中位置C選取多個形狀大小相同的樣品，采用Archimedes排水法原理，利用JA2003型電子分析天平(精度0.001 g)測量復合材料的實際密度。利用AG-X PLUS型萬能拉伸機測試復合材料的拉伸性能，拉伸速率為1.5 mm/min。

2實驗結果與分析

2.1 GNPs和AZ91D鎂合金的微觀結構

圖3為GNPs的TEM像與XRD譜。可以看出，增強體GNPs呈現(xiàn)褶皺的多層堆疊薄狀(圖3a)，其片徑尺寸為3~8 μm；從圖3b可見，GNP的厚度約為7 nm。

圖3

圖3石墨烯納米片(GNPs)的TEM像與XRD譜

Fig.3TEM images (a, b) and XRD spectrum (c) of graphene nanoplatelets (GNPs)

圖4a為AZ91D鎂合金顆粒的宏觀形貌。AZ91D鎂合金顆粒呈現(xiàn)明亮的銀白色，而含有GNPs的AZ91D鎂合金顆粒呈現(xiàn)灰黑色(圖4b)。外觀上的變化表明GNPs吸附在AZ91D鎂合金顆粒的表面，但是依舊會看到有部分GNPs沒有完全混合，散落在鎂合金外面。

圖4

圖4混合GNPs前后AZ91D鎂合金顆粒的宏觀形貌

Fig.4Appearances of AZ91D magnesium alloy particles without (a) and with (b) GNPs

2.2觸變注射成形微觀組織

圖5為觸變注射成形后的AZ91D鎂合金及GNPs/AZ91D復合材料的OM像。觸變注射成形后的AZ91D鎂合金的顯微組織由球狀的初生α-Mg相和共晶結構(α-Mg+β-Mg17Al12)組成。在GNPs/AZ91D復合材料中，GNPs呈片條狀分布。與原始組織相比，復合材料的平均晶粒尺寸減小，并且晶粒的圓整度略微提高。圖5中插圖顯示了觸變注射成形后AZ91D鎂合金及GNPs/AZ91D復合材料的平均晶粒尺寸。可以看出，隨著GNPs含量的增加，復合材料的平均晶粒尺寸從13.8 μm (0.3%GNPs/AZ91D)下降到8.3 μm (0.9%GNPs/AZ91D)。在0.9%GNPs/AZ91D復合材料中，GNPs發(fā)生了明顯的團聚現(xiàn)象，部分產(chǎn)生了堆疊，但是這并沒有阻止晶粒的細化。根據(jù)異構成核理論[18]，GNPs被認為是在基體中引入成核位點促進晶粒細化，并抑制了晶粒生長，且GNPs含量越高，細化作用越明顯。同時可以觀察到，AZ91D鎂合金的表面顯露出一些微孔(圖5a)，但是GNPs/AZ91D復合材料中微孔很少甚至觀察不到，由此可知，添加GNPs會使孔隙變少。這是由于在觸變注射成形過程中，鎂合金顆粒暴露于空氣后會形成表面氧化物或水合氧化物，并且Mg對O的高親和力使得鎂合金顆粒易于形成表面氧化物。由于料筒壓縮顆粒并關閉釋放路徑，Mg顆粒中的水合氧化物層不能完全釋放。同時由于觸變注射成形中熔液快速充滿模具型腔，型腔中的空氣來不及排除，所以在試樣內(nèi)部易形成彌散分布的氣孔等缺陷[19,20]。由于GNPs的潤滑作用，吸附在鎂合金顆粒表面的GNPs使料筒中的鎂合金顆粒間的摩擦系數(shù)降低，以此改善了合金流動性，促使熔融金屬更好地填充到模具中，因此減少了孔隙[21,22]，但是大量GNPs的加入會由于分布不均勻產(chǎn)生團聚而造成性能下降。

圖5

圖5觸變注射成形后AZ91D鎂合金和GNPs/AZ91D復合材料的OM像及相應的晶粒尺寸分布

Fig.5OM images of AZ91D (a) and AZ91D composites with 0.3%GNPs (b), 0.6%GNPs (c) and 0.9%GNPs (d) fabricated by thixomolding (Insets show the corresponding distributions of grain size)

圖6為觸變注射成形后0.6%GNPs/AZ91D復合材料的SEM像以及EDS。從圖6a和b可以看到，片條狀的 GNPs平坦地嵌入基體，結合部位并未發(fā)現(xiàn)裂縫和空隙等缺陷，GNPs與基體結合良好。EDS分析(圖6c)表明，點I處富含C元素，表明圖6b中條狀結構為GNPs，點II為基體α-Mg相，點III為共晶(α-Mg+β-Mg17Al12)組織。另外，圖7顯示了Mg、Al、O、C相應的面掃圖以及EDS。可以觀察到，復合材料中存在C元素且C元素相對均勻地分散于基體(圖7d)，由此可知GNPs在基體中分散均勻。圖7e顯示平均C含量約為3.51%。另外，復合材料中存在少量的O元素，其原因可能是復合材料放置在空氣中發(fā)生了氧化[10,23]。根據(jù)以上分析結果可知，用觸變注射成形制備的復合材料中GNPs的分散均勻性較為良好。圖8a為觸變注射成形后0.6%GNPs/AZ91D復合材料的TEM像。由于GNPs與基體間存在較大的熱系數(shù)差異，GNPs的加入會因熱錯配在復合材料中產(chǎn)生位錯，這些位錯可能會對復合材料的性能產(chǎn)生影響[24]。圖8b的HRTEM像顯示了GNPs與基體的界面結合。可以看到，GNPs與基體結合良好，界面處沒有裂縫等缺陷產(chǎn)生，也未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)相，這與SEM分析結果一致。

圖6

圖6觸變注射成形后0.6%GNPs/AZ91D復合材料的SEM像及EDS

Fig.6SEM images (a, b) and EDS (c) of 0.6%GNPs/AZ91D composite fabricated by thixmolding

圖7

圖7觸變注射成形后0.6%GNPs/AZ91D復合材料的EDS面掃描分析

Fig.7EDS map analyses of 0.6%GNPs/AZ91D composite fabricated by thixmolding

Color online

(a) Mg (b) Al (c) O (d) C (e) EDS

圖8

圖8觸變注射成形后0.6%GNPs/AZ91D復合材料的TEM和HRTEM像

Fig.8TEM (a) and HRTEM (b) images of 0.6%GNPs/AZ91D composite fabricated by thixmolding

圖9為觸變注射成形后AZ91D鎂合金及GNPs/AZ91D復合材料的XRD譜。可見，XRD譜中只有明顯的Mg和Mg17Al12的衍射峰，并未出現(xiàn)GNPs的衍射峰，分析其未出現(xiàn)的原因可能為：(1) 復合材料中GNPs的含量較低無法識別；(2) 堆疊的多層GNPs彼此分開，變成單層[25]。同時，也沒有出現(xiàn)Al4C3和MgO的衍射峰，表明GNPs并未與基體發(fā)生化學反應，顯示出了良好的界面結合。

圖9

圖9觸變注射成形后AZ91D鎂合金及GNPs/AZ91D復合材料的XRD譜

Fig.9XRD spectra of AZ91D and GNPs/AZ91D composites fabricated by thixmolding

2.3力學性能

表1為觸變注射成形后AZ91D鎂合金及GNPs/AZ91D復合材料的理論密度、實驗密度與孔隙率。由表可知，隨著GNPs含量的增加，復合材料的密度增加，孔隙率降低。表明GNPs的加入對控制觸變成形工藝的內(nèi)部缺陷非常有用，首先，GNPs與基體結合良好，結合部位并未產(chǎn)生裂縫等的缺陷，其次，GNPs的添加改善了合金流動性，促使熔融金屬填充到模具中，從而減小了孔隙率[21,22]。

表1觸變注射成形后AZ91D鎂合金及GNPs/AZ91D復合材料的理論密度、實驗密度以及孔隙率

Table 1Theoretical, experimental densities and porosities of AZ91D and GNPs/AZ91D composites fabricated by thixmolding

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表2為觸變注射成形后AZ91D鎂合金及GNPs/AZ91D復合材料的力學性能。可以看出，GNPs的添加明顯提升了硬度，隨著GNPs含量的增加，硬度呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢。GNPs擁有高硬度，它均勻分散在基體中，細化了晶粒，并與基體界面結合良好，提升了復合材料的硬度。采用觸變注射成形制備的AZ91D的硬度為68.1 HV，而當GNPs含量為0.6%時，復合材料的硬度高達92.3 HV，相對于基體提高了36%。隨著GNPs含量增加到0.9%時，GNPs發(fā)生了團聚現(xiàn)象，致使復合材料的硬度下降。

表2觸變注射成形后AZ91D鎂合金及GNPs/AZ91D復合材料的力學性能

Table 2Mechanical properties of AZ91D and GNPs/AZ91D composites fabricated by thixmolding

Note:σ0.2—yield strength;σb—ultimate tensile strength

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圖10為觸變注射成形后AZ91D鎂合金及GNPs/AZ91D復合材料的拉伸曲線。從表2和圖10可以看到，隨著GNPs的加入，復合材料的強度和延伸率都得到提升，其中添加0.6%GNPs的復合材料的力學性能最好，抗拉強度和伸長率分別達到245 MPa和3.9%。但是隨著GNPs含量進一步增加達到0.9%時，復合材料的性能略微下降，但是其力學性能仍高于基體。由此可知，加入大量的GNPs會產(chǎn)生團聚造成局部缺陷，影響材料的力學性能。

圖10

圖10觸變注射成形后AZ91D鎂合金及GNPs/AZ91D復合材料的拉伸曲線

Fig.10Tensile curves of AZ91D and GNPs/AZ91D composites fabricated by thixmolding

復合材料力學性能的提高可歸功于載荷傳遞、晶粒細化、熱錯配、Orowan機制以及孔隙率的降低。GNPs擁有大的比表面積，與基體之間的接觸面積較大，并且GNPs褶皺、彎曲的特征有助于與基體形成強大的界面結合。復合材料中GNPs起著主要承載作用，為載荷的傳遞提供了條件，隨著GNPs含量的增加，基體和增強體界面上的剪切應力把載荷從軟的基體傳遞到較硬的GNPs，因而提高了復合材料的強度。其增量表達式為[26,27]：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{L}\mathrm{T}}=\frac{{?}_{\mathrm{V}}{?}_{\mathrm{m}}}{2}$(1)

式中，ΔσLT為由載荷傳遞導致的屈服強度的增量；fV為增強體GNPs的體積分數(shù)；σm為基體強度。

如圖5所示，合金的晶粒尺寸隨著的GNPs含量的增加而減少，表明GNPs在合金中有細化晶粒的作用，在這種情況下，合金的力學性能得到改善。可以用Hall-Petch方程來描述細晶強化：材料的強度和硬度隨著晶粒尺寸的減小而增加。晶粒細化所貢獻的增量表達式為[12,18,28]：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{H}\mathrm{P}}=?\left({?}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{m}.}^{-1/2}-{?}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{r}.}^{-1/2}\right)$(2)

式中，ΔσHP為由細晶強化導致的屈服強度的增量；K為基體的Hall-Petch系數(shù)(0.13 MPa·m1/2)；dmatr.為基體的平均晶粒尺寸；dcom.為復合材料的平均晶粒尺寸。

GNPs與鎂合金的熱膨脹系數(shù)、Young's模量等差異較大，因此，在成形過程中可能會刺激高密度位錯的產(chǎn)生，如圖8a所示。高密度位錯的存在，使位錯在運動過程中容易發(fā)生相互交割，造成位錯纏結等位錯運動的障礙，使位錯運動受阻，同時堅硬的GNPs也會阻礙位錯的移動，從而提高了復合材料的強度[29,30,31]。其增量表達式為：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{C}\mathrm{E}\mathrm{T}}=???\sqrt[]{\frac{12\mathrm{\Delta }?\mathrm{\Delta }?{?}_{\mathrm{V}}}{?{?}_{\mathrm{p}}}}$(3)

式中，ΔσCET為由熱膨脹系數(shù)導致的屈服強度的增量；α為常數(shù)(1.25)；G為Mg的剪切模量，1.66×104MPa；b為Mg基體的Burgers矢量模，3.21×10-10m；ΔT為試樣成形與測試時的溫差；ΔC為GNPs增強體與AZ91D鎂合金基體的熱膨脹系數(shù)之差；dp為GNPs增強體的顆粒平均尺寸。

由于GNPs的添加導致其周圍形成殘余的位錯環(huán)，在外載作用下，位錯會發(fā)生滑移，但位錯滑移繞過較硬的GNPs需要更大的能量，滑移受阻，導致屈服應力增加。Orowan機制所引起的增量表達式為[32,33]：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{O}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{w}\mathrm{a}\mathrm{n}}=\frac{0.13??}{{?}_{\mathrm{p}}[(1/2{?}_{\mathrm{V}}{)}^{1/3}-1]}\cdot \mathrm{l}\mathrm{n}(\frac{{?}_{\mathrm{p}}}{2?})$(4)

式中，ΔσOrowan為由Orowan機制導致的屈服強度的增量。由于GNPs的微尺度，導致ΔσOrowan小于1 MPa，所以可以忽略不計。

此外，從圖5和表1可知，GNPs的添加可以通過改善合金的流動性來提高復合材料的密度，降低孔隙率，從而提高復合材料的力學性能。

因此，復合材料屈服強度的理論改進可以簡單地表示為所有強化機制的疊加。通過計算得出0.6%GNPs/AZ91D復合材料的ΔσLT、ΔσHP和ΔσCET分別為39、9和5 MPa，總和為53 MPa。載荷傳遞、晶粒細化和熱系數(shù)差異的強度增強貢獻分別為74%、17%和9%。由此可見，載荷傳遞對GNPs增強復合材料的貢獻最大。在本工作中，實驗中得到的0.6%GNPs/AZ91D復合材料的屈服強度的實際值(165 MPa)低于理論值(196 MPa)，這種偏差可能歸因于計算理論屈服強度時簡化的假設，以及對參數(shù)的理想化計算[34]，其次，雖然GNPs的加入降低了孔隙率，但是所制備的復合材料的孔隙率依舊較高，復合材料中孔隙缺陷在拉應力作用下相當于裂紋源，會造成材料的提前破壞失效[19]，這勢必會帶來復合材料性能的下降，因而削弱了GNPs的強化效果。

3結論

(1) 發(fā)展了制備石墨烯納米片增強鎂基復合材料的新方法：將超聲均勻分散的GNPs與AZ91D鎂合金顆粒在V型混料機中進行，利用觸變注射成形的方法成功制備了石墨烯納米片增強鎂基復合材料，并且復合材料中GNPs的分散均勻性良好。

(2) GNPs的添加可以減小晶粒尺寸并減少缺陷，片條狀的GNPs平坦嵌入基體，并未與基體發(fā)生反應，顯示出了良好的界面結合。

(3) 通過觸變注射成形制備的石墨烯納米片增強鎂基復合材料的力學性能良好，GNPs的添加明顯提高了復合材料的硬度和強度。當GNPs的含量為0.6%時，復合材料的抗拉強度和硬度分別達到245 MPa和92.3 HV。

來源--金屬學報