董虎林,包海萍,彭建洪,

碳化物顆粒增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料具有較高的強(qiáng)度、硬度以及優(yōu)異的抗拉、抗壓和抗耐磨性能，其基體材料(如灰鑄鐵、球墨鑄鐵、高碳鋼等)具有來源豐富、環(huán)境友好、安全性好和電化學(xué)性能優(yōu)等特點(diǎn)，因此，近年來碳化物顆粒增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料成為了研究的熱點(diǎn)[1,2,3,4]。TiC是典型的具有金屬光澤的過渡金屬碳化物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、力學(xué)性能佳、強(qiáng)度高、能與大多數(shù)金屬基體潤濕[5,6]，因此，常用來與力學(xué)性能較差的金屬材料復(fù)合以制備高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨的金屬基復(fù)合材料，如鎂基[7]、鈦基[8,9]、鋁基[10]、銅基[11]、鎳基[12]、鋼基[13,14,15,16]和鐵基[17]等復(fù)合材料。

近年來，外加或原位合成TiC顆粒增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料因能有效提高鐵基復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐磨性能受到廣泛的關(guān)注。Zhong等[18]利用熔滲原位反應(yīng)結(jié)合隨后的熱處理制備了TiC顆粒增強(qiáng)的鑄鐵基復(fù)合材料，研究了熱處理溫度對(duì)復(fù)合材料的硬度和耐磨性能的影響，結(jié)果表明：熱處理11 h后復(fù)合區(qū)域(TiC/Fe)的硬度高達(dá)2667 HV0.1，并且該區(qū)域相比未強(qiáng)化的純灰鑄鐵具有較高的耐磨性能。Sharifitabar等[19]利用鎢極氬弧熔覆技術(shù)制備了原位TiC-Al2O3顆粒增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料，結(jié)果表明：復(fù)合區(qū)的硬度達(dá)到830 HV，并有效改善了Fe基體的耐磨性能。劉相熠等[20]利用鑄造法制備了原位TiC顆粒增強(qiáng)的高鉻鑄鐵基復(fù)合材料，研究了澆注溫度對(duì)復(fù)合材料磨損性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)澆注溫度為1420 ℃時(shí)，復(fù)合材料具有較高的硬度和三體磨損性能，其平均Vicker硬度達(dá)到1076.2 HV，耐磨性能是熱處理態(tài)標(biāo)樣高鉻鑄鐵的1.75倍。

上述研究采用不同的制備工藝制備了原位TiC顆粒增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料，并且通過控制溫度、時(shí)間等參數(shù)研究了工藝參數(shù)對(duì)TiC/Fe復(fù)合材料力學(xué)性能和耐磨性能的影響。但是在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，通過上述工藝制備的TiC/Fe復(fù)合材料，其強(qiáng)化只發(fā)生在局部區(qū)域，難以實(shí)現(xiàn)整體強(qiáng)化，并且Zhong等[18]是將Ti金屬絲編織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再將灰鑄鐵澆筑到網(wǎng)狀Ti絲中制備復(fù)合材料，這存在單質(zhì)金屬絲難以大面積編制、強(qiáng)化不均勻等問題。因此，本工作依據(jù)原位反應(yīng)原理，采用一種新的工藝制備方法，即機(jī)械合金化(MA)和真空熱壓燒結(jié)(HP)相結(jié)合的方法，以Ti粉、石墨粉和灰鑄鐵粉為初始原料，合成TiC顆粒增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料，解決存在的上述問題，進(jìn)而研究原位TiC含量對(duì)鐵基復(fù)合材料力學(xué)性能和耐磨性能的影響，確定最佳TiC含量。

1實(shí)驗(yàn)方法

按照在復(fù)合材料中TiC原位生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、30%、40%和50%，將Ti粉(99.9%，75 μm)、石墨粉(>99.9%，10 μm)和灰鑄鐵粉(>99.5%，25 μm)稱量后按照60%的填充率放入250 mL的高硬質(zhì)無應(yīng)力真空球磨罐中，按照5∶1 (質(zhì)量比)的球料比，放入4種不同直徑的不銹鋼磨球(20、15、13和10 mm)，這4種鋼球的質(zhì)量比為10∶11∶7∶5。為了防止在高能球磨時(shí)升溫導(dǎo)致樣品被氧化，將裝有樣品的球磨罐先抽真空，并充入Ar氣進(jìn)行保護(hù)。將該球磨罐安裝到QM-3SP4行星式球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械合金化混合，球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min，球磨時(shí)間為40 h，球磨結(jié)束后取出混合粉體。

將經(jīng)過高能球磨混合均勻且細(xì)化后的粉體填進(jìn)噴涂有BN的石墨模具(規(guī)格為直徑18 mm×80 mm)中，在粉末壓片機(jī)上用10 MPa的壓力將每次填入石墨模具中的混合粉末壓實(shí)，直至填滿，然后將該石墨模具裝入真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫壓制燒結(jié)。燒結(jié)制度為：從室溫以10 ℃/min的升溫速率升至700 ℃，在700 ℃保溫60 min，目的是消除揮發(fā)性的物質(zhì)；隨后再以10 ℃/min的升溫速率從700 ℃升至1200 ℃，保溫60 min，并施加70 MPa的壓力。需要說明的是，根據(jù)文獻(xiàn)[21]可知TiC的生成溫度約為1138 ℃，所以本工作將燒結(jié)溫度選為1200 ℃，主要是為了合成TiC的反應(yīng)充分進(jìn)行。燒結(jié)完畢后，以3 ℃/min的降溫速率從1200 ℃緩慢降溫至800 ℃，隨后爐子自然降溫直至室溫，取出燒結(jié)樣品。作為比較，用同樣的工藝制備了純灰鑄鐵。按照復(fù)合材料中原位生成TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、30%、40%和50%，將樣品依次標(biāo)記為20%TiC/Fe、30%TiC/Fe、40%TiC/Fe和50%TiC/Fe。用電火花線切割機(jī)切取燒結(jié)體的中間部分，再按照測試樣品的要求進(jìn)行切割，在酒精介質(zhì)中用砂紙逐級(jí)打磨，再經(jīng)金相砂紙打磨，最后用機(jī)械拋光機(jī)在涂有金剛石研磨膏的帆布上進(jìn)行拋光至無劃痕。對(duì)于場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)樣品，其表面用4% (體積分?jǐn)?shù))的硝酸酒精溶液進(jìn)行腐蝕。

使用D/Max2550VB+/PC型X射線衍射儀(XRD)測試樣品的物相結(jié)構(gòu)，發(fā)射源選用Cu靶的Kα線(波長0.15406 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA，角度范圍10°~80°，掃描速率10°/min，步長0.02°，掃描方式選用連續(xù)掃描。使用JSM-6700S型附帶能譜(EDS)的FESEM觀察樣品的微觀形貌并進(jìn)行成分分析。使用Archimedes原理測試復(fù)合材料的密度，測試3次取平均值，用相對(duì)密度衡量復(fù)合材料的致密性，根據(jù)前期研究[22]，復(fù)合材料的理論密度和相對(duì)密度用下式來計(jì)算：

式中，ρt、ρTiC和ρα-Fe分別為復(fù)合材料、TiC和α-Fe的理論密度，ωTiC為TiC在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中，ρr、ρm分別為復(fù)合材料的相對(duì)密度、測試密度。

根據(jù)《GB/T230.1-2009金屬材料洛氏硬度實(shí)驗(yàn)方法》，本工作對(duì)復(fù)合材料的硬度測試在HR-150A型硬度測試機(jī)上進(jìn)行。測試時(shí)先將待測試樣表面拋磨至表面粗糙度小于1.6 μm，然后將金剛石圓錐壓頭(錐角為120°，頂部曲率半徑為0.2 mm)壓入試樣的表面進(jìn)行測試。

對(duì)于金屬試樣的壓縮性能測試，在《GB/T7314-2005金屬材料室溫壓縮方法》中對(duì)試樣的形狀和規(guī)格做了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。一般地，壓縮試樣的高度和直徑比應(yīng)滿足1.5~3.0。因此，本工作將所有試樣均做成統(tǒng)一規(guī)格(直徑8 mm、高13 mm)的非標(biāo)準(zhǔn)圓柱形試樣。為了消除上下粗糙面的摩擦力對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，測試前，TiC/Fe復(fù)合材料和純灰鑄鐵試樣的表面均進(jìn)行精拋。TiC/Fe復(fù)合材料的壓縮性能在Instron-5982U6030型電子萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，壓縮速率為0.5 mm/min。測試結(jié)束后，測量純灰鑄鐵、20%TiC/Fe、30%TiC/Fe、40%TiC/Fe和50%TiC/Fe試樣的高度，分別標(biāo)記為h1、h2、h3、h4和h5。

TiC/Fe復(fù)合材料的耐磨性能在ML-100型銷-盤式兩體磨料磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。首先將復(fù)合材料用線切割機(jī)加工成直徑6 mm、高12 mm的圓柱體，待測面精拋光至表面精度達(dá)到0.4 μm。磨料選用23 μm的耐水型Al2O3砂紙，磨盤轉(zhuǎn)速為60 r/min，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為60 s，施加載荷分別為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 kg。為了保證試樣每次都能磨到新鮮的Al2O3磨料表面，試樣在圓盤上徑向給進(jìn)量為4 mm/r。磨損距離為一個(gè)行程(往返)，每次走完一個(gè)行程將試樣放入酒精溶液中用超聲波清洗器清洗，然后用精度為0.0001 g的電子分析天平稱重。本工作用相對(duì)耐磨性(β)來衡量碳化物顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料的抗磨料磨損性能，計(jì)算公式如下[22]：

式中，ΔmFe和ρFe分別為純灰鑄鐵的磨損量和密度，Δmr為TiC/Fe復(fù)合材料的磨損量。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1熱力學(xué)分析

Ti元素和C元素發(fā)生原位反應(yīng)式為：Ti(s)+C(s)=TiC(s)。根據(jù)Gibbs自由能的計(jì)算可知[23]，該反應(yīng)的熱力學(xué)自由能為：ΔrG0TiC= -184.502-0.01223T(kJ/mol)，其中T為熱力學(xué)溫度。當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，上述反應(yīng)的Gibbs自由能為-202.51862 kJ，該值小于0，說明在該溫度下Ti元素和C元素能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)一直向正方向進(jìn)行，直到Ti元素和C元素完全反應(yīng)全部生成TiC。

2.2物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為純灰鑄鐵和TiC顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料的XRD譜。由圖可知，純灰鑄鐵塊中只含單相α-Fe，無其它相。所有TiC/Fe復(fù)合材料均只含2種物相，TiC和α-Fe。且隨著Ti元素添加量的增加，TiC的衍射峰逐漸增強(qiáng)，α-Fe的衍射峰相對(duì)逐漸減弱，定性表明生成的TiC逐漸增多。

圖1

圖1純灰鑄鐵和TiC顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料的XRD譜

Fig.1XRD spectra of pure grey cast iron and TiC particle reinforced iron-based composite materials

2.3微觀結(jié)構(gòu)和成分分析

圖2為TiC顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料的SEM像和EDS。在圖2a~d中均存在2種襯度不同的區(qū)域。以圖2c為例，插圖是其中一個(gè)區(qū)域的放大圖，襯度不同的區(qū)域鮮明可見，分別標(biāo)記為A和B，對(duì)A和B區(qū)域的EDS分析分別示于圖2e和f。可知，區(qū)域A和B均含F(xiàn)e、Ti和C 3種元素，區(qū)域A含有大量的Fe元素，表明該區(qū)域?yàn)镕e基體(α-Fe)，而在區(qū)域B中，Ti與C的原子個(gè)數(shù)比為0.99，接近于TiC中Ti和C的原子比，表明該區(qū)域?yàn)門iC增強(qiáng)體。圖2c插圖中，在Fe基體區(qū)域還可觀察到片層間距約為1 μm的片層珠光體組織。在圖2a~d中，原位生成的TiC顆粒在復(fù)合材料中呈均勻彌散分布，但是TiC增強(qiáng)體與Fe基體的結(jié)合并不好(圖2c插圖)，這主要是燒結(jié)溫度較低導(dǎo)致的。從圖2a~c也可以看出，復(fù)合材料的表面存在較多的氣孔，隨著TiC含量的增加，氣孔的含量有所減少。但隨著TiC含量繼續(xù)增加至50%，樣品表面的氣孔含量增多且表面較為松弛(圖2d)，說明在高溫?zé)Y(jié)期間適量的TiC有利于減少復(fù)合材料中的氣孔含量。綜上，40%TiC/Fe復(fù)合材料表面的氣孔含量較少，TiC與α-Fe結(jié)合相對(duì)緊密，有望獲得較佳的力學(xué)性能和耐磨性能。

圖2

圖2TiC顆粒增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料的SEM像和EDS

Fig.2SEM images of TiC particle reinforced iron-based composite materials 20%TiC/Fe (a), 30%TiC/Fe (b), 40%TiC/Fe (c), 50%TiC/Fe (d), and EDS of zone A (e) and zone B (f) in the enlarged view (inset) of Fig.2c

2.4致密性分析

根據(jù)Jade分析軟件檢索得到TiC和α-Fe的理論密度分別為4.9和7.714 g/cm3。原位TiC顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料的理論密度、測試密度、相對(duì)密度和氣孔率見表1。由表1可知，隨著低密度TiC顆粒(相對(duì)于α-Fe)含量的增加，復(fù)合材料的理論密度和測試密度逐漸降低，相對(duì)密度先增加后減小，氣孔率先減小后增加。隨著TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到40%，復(fù)合材料的相對(duì)密度逐漸增加，氣孔率逐漸減小，說明原位TiC增強(qiáng)體含量的增加有利于提高復(fù)合材料的致密度。相比于其它復(fù)合材料，40%TiC/Fe復(fù)合材料的相對(duì)密度最高，達(dá)到96.54%，氣孔率最低，為3.46%。50%TiC/Fe復(fù)合材料的相對(duì)密度最小，氣孔率最高，說明過高含量的TiC不利于提高復(fù)合材料的致密度。對(duì)于相對(duì)密度低的問題，可以通過添加一定含量的Ni、Co等元素進(jìn)行改善。

表1原位TiC顆粒增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料的致密性

Table 1Densification of in situ TiC particle reinforced iron-based composites

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表3為原位TiC顆粒增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料的相對(duì)耐磨性(其值體現(xiàn)相對(duì)于純灰鑄鐵的倍數(shù)關(guān)系)。可知，在任一載荷下，隨著原位TiC顆粒含量的增加，TiC/Fe復(fù)合材料的相對(duì)耐磨性表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，這說明當(dāng)原位TiC顆粒的含量較少時(shí)(如20%TiC/Fe)，Al2O3磨料與復(fù)合材料中Fe基體的接觸面積較大，在高硬度Al2O3磨料的磨損下，F(xiàn)e基體被大面積磨去，從而使復(fù)合材料的相對(duì)耐磨性降低；隨著原位TiC顆粒含量的增加(如30%TiC/Fe和40%TiC/Fe)，復(fù)合材料中高硬質(zhì)TiC增強(qiáng)體開始與Al2O3磨料緊密接觸，從而抵擋Al2O3磨料對(duì)復(fù)合材料的磨損，使復(fù)合材料的相對(duì)耐磨性逐漸提高；當(dāng)原位TiC顆粒的含量繼續(xù)增加時(shí)(如50%TiC/Fe)，復(fù)合材料中的Fe基體對(duì)硬質(zhì)TiC增強(qiáng)體的支持力大大減小，復(fù)合材料在經(jīng)受Al2O3磨料的沖擊和磨損時(shí)Fe基體對(duì)硬質(zhì)TiC增強(qiáng)體的支持力小于Al2O3磨料的切向力，使硬質(zhì)TiC增強(qiáng)體發(fā)生整體掉落，從而降低復(fù)合材料的相對(duì)耐磨性。因此，當(dāng)原位TiC顆粒在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，該復(fù)合材料的相對(duì)耐磨性最大，復(fù)合材料擁有最佳的抗兩體磨料摩擦磨損性能。

表3原位TiC顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料的相對(duì)耐磨性

Table 3Relative abrasive wear resistance of in situ TiC particle reinforced iron-based composite materials

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從表3中還可知，對(duì)于任一復(fù)合材料，相對(duì)耐磨性隨著載荷的增加先增加后減小，當(dāng)載荷為1.5 kg時(shí)，相對(duì)耐磨性均達(dá)到最大值，這說明當(dāng)復(fù)合材料在低載荷下(如0.5 kg)經(jīng)歷Al2O3磨料時(shí)，由于摩擦力太小不足以磨損硬質(zhì)TiC增強(qiáng)體，故大量的磨損發(fā)生在較軟的Fe基體上，再加之Fe基體硬度比Al2O3小，被大量磨損，暴露出硬質(zhì)TiC增強(qiáng)體，并在被磨去的Fe基體區(qū)域留下凹槽，使復(fù)合材料的相對(duì)耐磨性較低；隨著載荷的增加(如1.0和1.5 kg)，暴露的TiC增強(qiáng)體開始與Al2O3磨料接觸，抵擋磨損，從而保護(hù)處在凹槽內(nèi)部的鐵基體免受磨損，使復(fù)合材料的相對(duì)耐磨性增加；當(dāng)載荷再增加時(shí)(如2.0和2.5 kg)，被硬質(zhì)TiC增強(qiáng)體反切削產(chǎn)生的Al2O3磨屑被壓進(jìn)凹槽內(nèi)，與Fe基體接觸并磨損Fe基體，大量的Fe基體被磨損掉落后其對(duì)硬質(zhì)TiC增強(qiáng)體的支持力減小，當(dāng)這個(gè)支持力小于Al2O3磨料的切向力時(shí)，硬質(zhì)TiC增強(qiáng)體在不斷的沖擊下發(fā)生掉落，使復(fù)合材料的相對(duì)耐磨性降低。因此，當(dāng)施加的載荷為1.5 kg時(shí)，原位TiC顆粒增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料的相對(duì)耐磨性最大，復(fù)合材料的抗兩體磨料磨損性能也最佳。當(dāng)載荷為1.5 kg時(shí)，40%TiC/Fe復(fù)合材料的相對(duì)耐磨性為純灰鑄鐵的2.67倍。

圖6為2.5 kg載荷下純灰鑄鐵和原位TiC顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料磨損表面形貌的SEM像，圖中箭頭表示磨損方向。圖6說明，在2.5 kg載荷下純灰鑄鐵和原位TiC顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料的表面經(jīng)歷Al2O3磨料時(shí)，與Al2O3磨料發(fā)生了劇烈的相互作用，在硬度小于Al2O3磨料的樣品表面留下較為嚴(yán)重的磨損痕跡(如較深的犁溝)，反之，留下較為平淡的磨損痕跡(如較淺的犁溝)。研究[21,25]認(rèn)為材料的硬度(H)、犁溝深度(hc)和載荷(FN)之間存在如下關(guān)系：

圖6

圖62.5 kg載荷下純灰鑄鐵和原位TiC顆粒增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料磨損表面形貌的SEM像

Fig.6SEM images of the worn surfaces of pure grey casting iron (a) and in situ TiC particle reinforced iron-based composite materials 20%TiC/Fe (b), 30%TiC/Fe (c), 40%TiC/Fe (d) and 50%TiC/Fe (e) under load of 2.5 kg (Arrows show the wear directions)

式中，φ是磨料與樣品表面的剪切角。當(dāng)FN不變時(shí)hc與H成反比關(guān)系，即材料硬度越大，其表面的磨損犁溝越淺，耐磨性能越好。從圖6a可見，當(dāng)Al2O3磨料經(jīng)過純灰鑄鐵表面時(shí)，由于純灰鑄鐵的硬度小于Al2O3磨料，故在純灰鑄鐵表面留下較深、較寬的犁溝和較為尖銳的切削痕跡。從圖6b~d可見，磨損表面的犁溝隨著原位TiC增強(qiáng)體含量的增加逐漸變淺，說明原位合成的TiC增強(qiáng)體抵擋了Al2O3磨料的磨損，從而提高復(fù)合材料的耐磨性能。但是當(dāng)原位TiC增強(qiáng)體的含量繼續(xù)增加時(shí)，復(fù)合材料的表面又出現(xiàn)了許多的剝落坑(見圖6e)，這些掉落的顆粒增大了復(fù)合材料的體積磨損量，使復(fù)合材料的耐磨性能降低。圖6的磨損形貌反映出的結(jié)果與表3中相對(duì)耐磨系數(shù)所反映出的結(jié)果相一致，也就是當(dāng)復(fù)合材料的β越大時(shí)，對(duì)應(yīng)磨損表面的犁溝較淺，剝落也較少，反之，在磨損表面的犁溝較深、較寬。

3結(jié)論

(1) 采用機(jī)械合金化(MA)和真空熱壓燒結(jié)(HP)方法制備了原位TiC顆粒增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料，復(fù)合材料的理論密度和實(shí)際密度隨TiC含量的增多逐漸減小，同時(shí)隨著TiC含量的增多，復(fù)合材料的相對(duì)密度表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，而氣孔率則相反，其中TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)對(duì)應(yīng)復(fù)合材料的相對(duì)密度最大、氣孔率最小。

(2) 原位TiC顆粒增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料的洛氏硬度隨著原位TiC增強(qiáng)體含量的增加而增加。隨著原位TiC增強(qiáng)體含量的增加，復(fù)合材料的彈性模量和屈服強(qiáng)度先增加后減小，壓縮強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變則均減小。對(duì)于40%TiC/Fe復(fù)合材料，其彈性模量、屈服強(qiáng)度、最大壓縮強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別為19.6 GPa、420 MPa、605 MPa和6.1%。

(3) 在同一載荷下，隨著原位TiC顆粒的增多，復(fù)合材料的體積磨損量先減小后增大，而相對(duì)耐磨性(β)則先增大后減小；在不同載荷下，40%TiC/Fe復(fù)合材料的相對(duì)耐磨性最好，當(dāng)載荷為1.5 kg時(shí)，其相對(duì)耐磨性是純灰鑄鐵的2.67倍。因此，40%TiC/Fe復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳綜合性能(包括致密度、硬度、壓縮應(yīng)力-應(yīng)變和耐磨性能)。

來源--金屬學(xué)報(bào)