蔡超,1,李煬1,李勁風2,張昭3,張鑒清3

Al-Li合金因其具有低密度、高比強度和高比模量等優(yōu)點，經(jīng)過三代的發(fā)展已成為航天航空工業(yè)的理想材料[1,2]。其組成的主要特征是添加Mg、Ag、Zn等微合金化元素，如2195、2050、2195等Al-Li合金同時添加了Mg、Ag微合金化元素，而2099、2199 Al-Li合金則采用Mg、Zn復(fù)合微合金化[3,4]。研究[5,6]表明，采用Mg、Zn復(fù)合微合金化可以促進時效強化相T1(Al2CuLi)相形核，增加T1相析出密度，從而提高Al-Li合金的強度。另外，微合金化元素Zn進入晶界T1相和T2(Al6CuLi3)相，改變了晶界析出相成分，從而提高Al-Li合金耐腐蝕性能[7～9]。基于這兩方面的原理，我國自主研發(fā)了一種新型的Mg+Zn復(fù)合微合金化的2A97 Al-Li合金。

晶間腐蝕(IGC)性能是航空Al-Li合金需要著重考察的重點之一[10,11]。對于可熱處理強化鋁合金，時效方式不僅可以通過控制晶內(nèi)微觀組織來提高合金強度，同時還可以影響晶界結(jié)構(gòu)而改善抗晶間腐蝕性能[12,13]。因此，掌握Al-Li合金晶間腐蝕性能隨時效的變化規(guī)律對獲得優(yōu)良的綜合性能具有重要意義。目前國內(nèi)外已針對一些Al-Li合金時效過程中晶間腐蝕的變化規(guī)律進行了部分研究[14～16]，發(fā)現(xiàn)隨時效時間延長，其晶間腐蝕敏感性逐漸增加；而后隨時效時間進一步延長，晶間腐蝕敏感性下降，而孔蝕程度增加；同時，時效的進行還伴隨合金電位發(fā)生規(guī)律性變化[17,18]。

研究[19,20]發(fā)現(xiàn)，7XXX系鋁合金中隨應(yīng)力腐蝕(SCC)敏感性下降，同時伴隨合金電導(dǎo)率增加，因此建立了采用電導(dǎo)率評定7XXX系鋁合金SCC性能的方法。而Al-Li合金時效通常伴隨電位的規(guī)律性變化，建立類似電位與晶間腐蝕敏感性的相關(guān)性，從而采用電位來進行晶間腐蝕敏感性的快速評價意義重大。基于此，本工作對2A97 Al-Li合金時效時微觀組織、電位及晶間腐蝕的相關(guān)性進行了系統(tǒng)研究。

1實驗方法

實驗用2A97 Al-Li合金為1.5 mm厚度薄板，其化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為：Cu 3.7，Li 1.5，Mg 0.35，Zn 0.5，Mn 0.3，Zr 0.12，Al余量。薄板經(jīng)0.5 h固溶處理、淬火后分別進行不同時間的T6 (165 ℃人工時效)及T8 (6%預(yù)變形+150 ℃人工時效)時效處理。

采用CHI660B電化學工作站進行時效后合金在3.5%中性NaCl溶液(質(zhì)量分數(shù))中的極化曲線和開路電位測試。測試時分別采用Pt電極和帶魯金毛細管的飽和甘汞電極(SCE)作為輔助電極和參比電極；極化曲線測試時的掃描速率為1 mV/s。

晶間腐蝕實驗依據(jù)GB-7998-2005標準進行。非腐蝕面用環(huán)氧樹脂密封；腐蝕表面采用砂紙機械打磨后拋光至表面光亮，而后在(35±2) ℃的腐蝕介質(zhì)(57 g/L NaCl+10 mL/L H2O2)中浸泡6 h。浸泡后樣品截面經(jīng)打磨拋光后在EC3金相顯微鏡(OM)下觀察，確定腐蝕類型并測量晶間腐蝕深度。采用Tecnai G220透射電鏡(TEM)進行不同時效2A97 Al-Li合金的微觀組織觀察。TEM試樣先機械減薄至80 μm，再用25%HNO3+75%CH3OH (體積分數(shù))雙噴液進行雙噴減薄。

2實驗結(jié)果

2.1腐蝕行為

圖1所示為2A97 Al-Li合金薄板經(jīng)T6時效不同時間并經(jīng)腐蝕后典型的縱截面顯微組織形貌。當時效時間為2 h時，可以觀察到網(wǎng)格狀的晶間腐蝕形貌，但腐蝕主要發(fā)生于合金部分表面，定義為局部晶間腐蝕類型(local IGC，圖1a)。進一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，晶粒內(nèi)部發(fā)生大量亞晶界腐蝕。時效4 h時，合金表面發(fā)生晶間腐蝕面積增加，即由局部晶間腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)槿婢чg腐蝕(general IGC，圖1b)，合金腐蝕程度進一步加深。時效時間延長至58 h時，合金晶間腐蝕特征并不明顯，而變化為大面積孔蝕，但在孔蝕邊緣仍出現(xiàn)晶間腐蝕，其腐蝕類型可認為是以孔蝕附帶局部晶間腐蝕(pitting with local IGC，圖1c)。時效時間進一步延長，晶間腐蝕特征進一步減弱，腐蝕類型可認為是以孔蝕附帶輕微晶間腐蝕(pitting with slight IGC，圖1d)。

圖1

圖12A97 Al-Li合金T6時效不同時間并腐蝕后典型的縱截面腐蝕形貌

Fig.1Typical sectional corrosion morphologies of 2A97 Al-Li alloy with T6 ageing after corrosion test for 2 h (a), 4 h (b), 58 h (c) and 120 h (d)

T6態(tài)時效不同時間并經(jīng)腐蝕實驗后腐蝕類型和最大腐蝕深度統(tǒng)計如表1所示。可以看出，隨時效時間延長，腐蝕類型由孔蝕逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫植烤чg腐蝕后至全面晶間腐蝕，進而再反向轉(zhuǎn)變?yōu)榫植烤чg腐蝕。當時效時間足夠長時，腐蝕類型轉(zhuǎn)化為以孔蝕為主伴隨輕微局部晶間腐蝕或輕微晶間腐蝕。當合金出現(xiàn)晶間腐蝕時，其最大晶間腐蝕深度隨時效時間延長呈先增加后減小的規(guī)律。需要說明的是，當腐蝕類型為以孔蝕為主附帶輕微晶間腐蝕時，其晶間腐蝕深度未能找到合適的方法進行統(tǒng)計。

表12A97 Al-Li合金T6態(tài)時效不同時間并腐蝕后腐蝕類型和最大腐蝕深度

Table 1Corrosion type and maximum corrosion depth of 2A97 Al-Li alloy with T6 ageing after corrosion test for different time

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比較2種時效制度可以發(fā)現(xiàn)，時效前預(yù)變形即T8時效可大幅度縮短出現(xiàn)晶間腐蝕特征的時效時間范圍。合金T6時效2~58 h時間范圍內(nèi)，均可明顯觀察到晶間腐蝕形貌或孔蝕附帶局部晶間腐蝕形貌；而T8時效時僅1~4 h時間范圍內(nèi)觀察到局部晶間腐蝕或孔蝕附帶局部晶間腐蝕形貌，全部呈現(xiàn)為孔蝕類型。同時，T8時效時晶間腐蝕和孔蝕深度大幅度降低。

2.2電位變化特征

T6態(tài)時效不同時間2A97 Al-Li合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖3所示。隨時效時間從4 h延長至60 h，其自腐蝕電位逐漸負移；但進一步時效后，其自腐蝕電位基本保持不變。

圖3

圖3T6時效不同時間2A97 Al-Li合金薄板在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

Fig.3Polarization curves of 2A97 Al-Li alloy sheet with T6 ageing for different time

圖4所示為T6及T8態(tài)時效不同時間后2A97 Al-Li合金在3.5%NaCl溶液中的開路電位。隨時效時間變化，2A97 Al-Li合金開路電位呈現(xiàn)非常明顯的變化規(guī)律，即固溶處理后隨時效時間延長，開路電位順序下降；時效一定時間后，開路電位基本保持穩(wěn)定。然而相比T6態(tài)時效，T8態(tài)時效前期的開路電位下降速度更快，而且時效后期開路電位也略低。

圖4

圖4T6和T8時效不同時間2A97 Al-Li合金薄板在3.5%NaCl溶液中的開路電位變化

Fig.4Open circuit potential of 2A97 Al-Li alloy sheet with T6 and T8 ageing for different time in 3.5%NaCl solution

2.3微觀組織

圖5所示為2A97 Al-Li合金T6態(tài)不同時間時效后的TEM像。時效4 h后，沿<100>Al方向觀察暗場(DF)像可發(fā)現(xiàn)大量由δ'相(Al3Li)和θ'相(Al2Cu)組成的δ'/θ'/δ'復(fù)合相粒子(圖5a)；同時，晶界部位可發(fā)現(xiàn)細小連續(xù)T1相(Al2CuLi)，且有沿晶界無沉淀帶(PFZ)形成(圖5b)。當時效時間延長至12 h時，沿<100>Al方向觀察DF像中仍然可發(fā)現(xiàn)大量δ'/θ'/δ'復(fù)合相粒子(圖5c)；另外，沿<112>Al方向觀察明場(BF)像可發(fā)現(xiàn)晶內(nèi)和晶界均有T1相析出，但晶內(nèi)T1相較少，而晶界T1相明顯密集連續(xù)，同時沿晶界形成較寬PFZ (圖5d)。當時效時間進一步延長至60 h時，沿<100>Al方向觀察DF像僅發(fā)現(xiàn)少量θ'相，基本未觀察到δ'相(圖5e)；而沿<112>Al方向DF像中觀察到晶內(nèi)更多T1相(圖5f)。

圖5

圖5T6態(tài)時效不同時間后2A97 Al-Li合金顯微組織的TEM像

Fig.5TEM images of 2A97 Al-Li alloy with T6 ageing for 4 h (a, b), 12 h (c, d) and 60 h (e, f)

(a, c, e) <100>Aldirection (b, d, f) <112>Aldirection

圖6所示為2A97 Al-Li合金T8態(tài)不同時間時效后的TEM像。時效4 h后，沿<100>Al方向觀察晶內(nèi)DF像中發(fā)現(xiàn)一些互相垂直的θ'相，但未發(fā)現(xiàn)δ'相析出(圖6a)；沿<112>Al方向觀察DF像中可發(fā)現(xiàn)晶內(nèi)有細小密集的T1相析出(圖6b)。當時效時間延長至16 h時，沿<100>Al方向觀察DF像中θ'相變化不大(圖6c)，但沿<112>Al方向觀察DF像中可發(fā)現(xiàn)晶內(nèi)析出T1相尺寸增加(圖6d)，即T1相體積分數(shù)增加，而且未發(fā)現(xiàn)沿晶界PFZ。當時效時間進一步延長至40 h時，晶內(nèi)θ'相(圖6e)和T1相(圖6f)變化不大。

圖6

圖6T8態(tài)時效不同時間后2A97 Al-Li合金顯微組織的TEM像

Fig.6TEM images of 2A97 Al-Li alloy with T8 ageing for 4 h (a, b), 16 h (c, d) and 40 h (e, f)

(a, c, e) <100>Aldirection (b, d, f) <112>Aldirection

綜上所述，相對T6態(tài)時效而言，T8態(tài)時效時，δ'相析出受到抑制，而θ'相析出加速，特別是T1相形核密度顯著增加，其析出過程明顯加快。同時T8態(tài)時效可抑制沿晶界PFZ形成(圖6d)。

3分析討論

根據(jù)圖4所示開路電位變化與圖5,6所示T6及T8時效時微觀組織演化可以發(fā)現(xiàn)，2A97 Al-Li合金開路電位與時效析出相變化密切相關(guān)。T6態(tài)時效時，與基體半共格的T1相形核密度較低，析出速率較慢，而更容易優(yōu)先析出與基體共格的δ'相。T8態(tài)時效時，由于時效前預(yù)變形引入位錯可以為半共格T1相和θ'相析出提供更多形核位置，從而促進T1相和θ'相快速析出，并同時抑制δ'相析出[21,22]，加快合金的時效響應(yīng)速率。綜合電位變化與析出相演化，可以發(fā)現(xiàn)當2A97 Al-Li合金時效析出T1相越多，其開路電位越低。Proton等[15]在研究2050 Al-Li合金時效時T1相體積分數(shù)變化及其電位變化的關(guān)系后，也發(fā)現(xiàn)相同現(xiàn)象。由于T8態(tài)時效促進T1相快速析出，導(dǎo)致其時效前期2A97 Al-Li合金電位下降速度更快。這與合金中T1相電位低有關(guān)，研究測定T1相在不含氧的0.6 mol/L NaCl溶液中和3.5%NaCl溶液中電位分別為-1.096和-1.076 V (vsSCE)[23,24]，低于固溶體基體開路電位。

相比于晶內(nèi)面積，晶界面積非常小，因此合金開路電位主要反映合金晶內(nèi)電位的變化。而晶界析出相主要為T1相及T2相，其電位均低于基體電位[25]。時效不同時間導(dǎo)致晶內(nèi)電位降低，減小晶內(nèi)與晶界析出相電位差，并同時伴隨晶界析出相分布的改變，從而影響合金的晶間腐蝕敏感性。T6態(tài)時效時間較短時，晶界陽極相(T1、T2)分布連續(xù)，而且晶內(nèi)電位較高，晶界和晶內(nèi)電位差異較大，因而合金晶間腐蝕敏感性較高。當時效時間延長，晶內(nèi)電位降低，晶界和晶內(nèi)電位差減小，晶界相陽極溶解的驅(qū)動力下降，導(dǎo)致其晶間腐蝕敏感性降低。進一步時效時，一方面晶界析出相粗化不連續(xù)；另一方面，晶內(nèi)電位進一步降低，晶內(nèi)及晶界電位差已減小至足夠程度；同時，晶內(nèi)T1相較多也導(dǎo)致基體晶粒的腐蝕[17]。這幾方面的原因?qū)е耇6態(tài)長時間時效后，2A97 Al-Li合金容易產(chǎn)生以晶粒腐蝕為主要特征的孔蝕形貌。

相比T6態(tài)時效，T8態(tài)時效時，晶內(nèi)T1相形核密度顯著增加，T1相生長需Cu、Li原子的擴散距離減小，因而T1相析出速率明顯加快；同時，晶內(nèi)T1相增多，也導(dǎo)致晶界析出T1相等減少，即T1相分布更加均勻。上述原因?qū)е耇8態(tài)時效時，隨時效時間延長，腐蝕類型演化速度明顯加快，僅在時效初期出現(xiàn)少量晶間腐蝕。

綜合表1和2所示不同時效時的腐蝕類型，以及圖4所示開路電位隨時效時間的變化規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)隨時效過程的進行，2A97 Al-Li合金開路電位負移，相應(yīng)地晶間腐蝕減少，而更容易出現(xiàn)以晶粒整體腐蝕為特征的孔蝕。結(jié)合電位變化、時效過程及腐蝕特征，可以建立如圖7所示的電位與腐蝕類型的相關(guān)性示意圖。根據(jù)腐蝕類型及其對應(yīng)開路電位，可將開路電位分成4個區(qū)間。I區(qū)(Zone I)電位為-0.59~-0.63 V，對應(yīng)于時效早期，主要發(fā)生孔蝕或局部晶間腐蝕；II區(qū)(Zone II)電位為-0.63~ -0.65 V，對應(yīng)于時效前期或欠時效階段，主要發(fā)生全面晶間腐蝕；III區(qū)(Zone III)電位為-0.65~-0.70 V，主要發(fā)生孔蝕，并同時有局部晶間腐蝕發(fā)生；IV區(qū)(Zone IV)電位為-0.70 V以下，主要發(fā)生孔蝕，蝕孔邊緣可能有輕微晶間腐蝕。在1460 Al-Li合金時效時也存在類似相關(guān)性，只是電位分區(qū)有微小差別[14]。根據(jù)這一相關(guān)性關(guān)系，有可能采用開路電位來快速評價不同時效處理時Al-Li合金的腐蝕類型及晶間腐蝕敏感性。

圖7

圖7腐蝕類型與電位的相關(guān)性示意圖

Fig.7Phenomenological corrosion diagram relating OCP evolution to corrosion mode

4結(jié)論

(1) 隨時效進行，2A97 Al-Li合金易析出T1相等時效析出相，同時伴隨合金電位下降。相較T6態(tài)時效，T8態(tài)時效的T1相析出速率更快，電位下降速度明顯。

(2) 隨時效時間延長，2A97 Al-Li合金腐蝕類型變化規(guī)律依次為：孔蝕、晶間腐蝕(局部晶間腐蝕至全面晶間腐蝕至局部晶間腐蝕)、孔蝕。晶間腐蝕程度隨時效時間延長呈先增加而后降低的變化規(guī)律。

(3) 建立了腐蝕類型與合金電位的相關(guān)性。時效一定程度后，電位越低，晶間腐蝕程度越小，從而出現(xiàn)以整體晶粒腐蝕為特征的孔蝕。

來源--金屬學報