張健,,王莉,王棟,謝光,盧玉章,申健,樓瑯洪

1單晶高溫合金研發概況

單晶高溫合金(如無特殊說明，文中單晶合金均指鎳基單晶高溫合金)主要用于制造航空發動機、燃氣輪機熱端渦輪葉片，其承溫能力是提升發動機性能、效率、可靠性的關鍵技術指標。在美國、俄羅斯、德國、英國、法國、日本等發達國家，單晶高溫合金的研發工作開展早、技術成熟度高，但對單晶高溫合金研發及單晶葉片的研制一直非常重視。

單晶高溫合金的研發起始于20世紀70年代的美國普惠公司(Pratt & Whitney)，M. E. Shank、F. VerSnyder和A. F. Giamei等人在普惠的先進材料實驗室中組建和領導了由材料性能、氧化和腐蝕、工藝、難熔金屬、陶瓷、化學、X-射線衍射、微觀結構等領域相關人員構成的研發隊伍。到20世紀70年代中期，實驗室已經在相圖、微量元素、γ/γ'共格關系、位錯、反相籌界、層錯、位錯動力學、析出相成分及動力學、γ'粗化、成分分配、微觀偏析、晶界、碳化物、枝晶競爭生長、彈性各向異性等方面開展了大量工作，同時也針對定向凝固、型殼、雀斑等工藝問題進行了深入研究[1,2]。實驗室開發了定向和單晶合金，與供應商密切合作，很快將定向鑄件的合格率提升到90%。隨著單晶葉片在直升機發動機PT6上的成功測試，到1981年，單晶葉片開始在軍用和民用發動機上大量測試。

經過幾十年的發展，目前在高強單晶高溫合金的成分設計方面已經掌握了一些基本規律[3]，例如：(1) 要有較高的Al、Ti、Ta含量以保證足夠高的γ'相體積分數；(2)γ/γ'兩相的錯配度必須調整到很小以降低界面能；(3) 要有足夠多的固溶強化元素W、Mo、Ta、Re、Ru，以保證高溫蠕變性能，但這些元素的含量又需要精確控制以防止有害相的析出；(4) 必須保證足夠的抗氧化性能。在長壽命抗熱腐蝕單晶合金的成分設計中也發現了一些初步的規律[3,4,5]，例如：(1) 需要保證足夠高的Cr含量、較高的Ti含量以形成穩定的Cr2O3，抵抗熔鹽熱腐蝕；(2) Mo、W對熱腐蝕性能不利，而適量的Ta、Re可能改善熱腐蝕性能；(3)γ/γ'兩相的錯配度要調整到更小以保證合金長期的組織和性能穩定性。

單晶高溫合金從第一代發展到第四代，貴金屬元素Re、Ru含量不斷增加，成本越來越高(典型第二代單晶合金含3%Re (質量分數，下同)，第三代單晶合金Re含量達到6%，而第四代單晶合金中除了6%Re，同時添加了3%Ru)。合金承溫能力以20~30 ℃/代的速率緩慢提升，但與此同時，單晶葉片的工作溫度已經提高到1827 ℃，甚至更高，遠遠高于單晶高溫合金的初熔溫度(1280~1330 ℃)。因此單晶葉片工作溫度的提升除了依賴單晶合金及防護涂層，更重要的是單晶葉片冷卻技術的發展。從早期的實心無冷卻葉片，到細直孔、大孔、蛇形/矩陣冷卻通道，加上氣膜冷卻，甚至是復雜的雙層壁冷卻結構，葉片的冷卻效率不斷提升。復雜的冷卻結構對單晶高溫合金的工藝性能提出了很高的要求，如何控制復雜結構和高合金化帶來的各種鑄造和后處理缺陷也因此成為單晶高溫合金研發的重要方向之一。

近年來，我國單晶高溫合金研制與應用取得了顯著進展，已經具備了單晶高溫合金新材料、新工藝自主研發能力，并形成了生產裝備比較先進、具有一定規模的生產基地，特別是近幾年在軍民融合相關政策的引導和推動下，出現了一批高溫合金相關的民營企業，其中絕大多數聚焦于單晶高溫合金母合金和單晶葉片的生產。

但是，目前國內航空發動機、燃氣輪機用單晶高溫合金及葉片大部分仍處于研發、試制、考核階段，以需求牽引為主，僅僅初步解決了有無問題，單晶高溫合金的研發水平與發達國家仍有很大差距，技術成熟度低，在工程應用中還面臨很多問題。

本文概述了近年來單晶高溫合金的研發進展。總結了單晶合金近幾年的發展及其成分設計方法[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32]；介紹了單晶合金蠕變[33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57]、疲勞[58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69]、氧化和熱腐蝕[70,71,72,73]機理，以及單晶合金中常見缺陷對力學性能的影響[74,75,76,77,78,79,80,81,82,83,84,85,86,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,100,101,102,103,104,105,106,107,108]。在單晶葉片制造工藝方面，總結了高速凝固、氣冷、液態金屬冷卻、以及流態床冷卻等幾種常見定向凝固工藝的研發和應用現狀[109,110,111,112,113,114,115,116,117,118,119]，并介紹了單晶葉片中幾種常見缺陷的形成機制和相關控制技術[120,121,122,123,124,125,126,127,128,129,130,131,132,133,134,135,136,137,138,139]。

2先進單晶合金的研制

自20世紀80年代PWA1480單晶高溫合金成功研制和應用以來，國外單晶合金研發得到了迅猛發展，合金承溫能力不斷提高，相繼發展了系列不同代次的高強單晶合金，并于2000年左右成功研制了第四代單晶合金[6,7,8,9]，但國內單晶合金的研制起步較晚，研發的單晶合金多以仿制為主。近年來隨著研發工作的進展，國內也自主研制了第三代單晶合金DD33、DD9以及第四代單晶合金DD91、DD15等。

近十年，由于先進單晶高溫合金成分設計空間越來越小，提高單晶合金綜合性能的難度越來越大，在考慮單晶合金工藝性能、材料成本等因素的前提下，國外根據合金的具體用途，在大量前期積累的基礎上，研發了多種“定制”合金。例如，與航空發動機比較，針對燃氣輪機渦輪葉片服役溫度較低、載荷穩定，但需要在熱腐蝕環境下長期穩定工作的要求，研制了Cr含量較高而γ′體積分數稍低的SC16單晶合金[10]。此外，由于Re元素資源稀缺、價格高，國內外都發展了多種無Re或低Re的第二代和第三代單晶合金，以及熱腐蝕環境下兼顧高溫氧化和熱腐蝕性能的無Re或低Re單晶合金。例如，GE公司為了降低第二代單晶合金中的Re含量，發展了性能接近René N5的René N515合金(1.5%Re)，并逐漸替代René N5應用于航空發動機渦輪葉片[11]。同樣地，Cannon-Muskegon公司也發展了1.5%Re含量的CMSX-8單晶合金，該合金在1038 ℃以下的蠕變壽命與CMSX-4合金相當，合金組織穩定性好，具有優異的抗疲勞、抗氧化和鑄造性能，但CMSX-8合金超高溫蠕變壽命(1094 ℃以上)明顯低于CMSX-4合金[12]。

鈷基單晶高溫合金由于熔點高，具有與鎳基合金類似的γ/γ'雙相結構，因此可能發展成為工作溫度更高的新一代單晶高溫合金[13]。目前公開報道的性能數據中，鈷基合金的蠕變性能已經與第一代鎳基單晶高溫合金水平相當(圖1)[14,15,16,17,18]。然而，Co-Al-W系合金仍存在許多挑戰，例如γ'相溶解溫度較低且γ/γ'兩相組織區很窄[8]；合金經高溫熱暴露后主要形成CoO、Co3O4以及混合氧化物，因此高溫抗氧化性能較差[19]；考慮鈷基合金的密度，其比強度仍低于第一代鎳基單晶合金。進一步優化合金成分(如添加Ni、Cr、Al、Ta等)為新型鈷基高溫合金的發展提供了新思路。例如，隨著Ni含量的增加，γ'相溶解溫度逐漸提高[8]；B和Cr的加入可以顯著提高合金的抗氧化性能[20]。

圖1

圖1鈷基合金與典型第一代鎳基單晶合金持久性能對比

Fig.1Creep rupture properties of Co-based alloys and the 1st generation Ni-based single crystal (SX) superalloys (T—temperature, K;t—time, h;P—Larson-Miller parameter)

在合金設計方面，基于大量統計分析和合金研制經驗，目前已經基本掌握了高性能單晶合金的最優組織參量，如γ'相的體積分數為60%~70%、γ'尺寸為0.4~0.6 μm、γ和γ'兩相錯配度在-0.5%~-0.1%，并發展了點陣常數等參量與合金元素關系的半定量經驗公式[21,22]。但是隨著對單晶合金性能要求的不斷提高，合金的成分設計空間變得越來越小，采用傳統的“經驗試錯”方法，成本高、周期長、難度大，基于材料計算、高通量實驗等手段開展合金成分設計已經成為趨勢。

合金設計首先需要考慮材料的組織穩定性，相計算也因此被最早引入到了材料計算中，基于電子空位理論、結合次數和合金元素的d軌道能，發展和完善了多種相計算方法，模擬和預測了合金中TCP相的析出規律[23,24]。目前基于成分預測合金相組成的方法已經相對完善，如何建立合金成分與高溫性能之間的量化關系，是單晶合金設計的關鍵。德國拜羅伊特大學的Fleischmann等[25]，通過深入研究含不同難熔元素的單相γ固溶體合金的蠕變性能，確定了不同難熔元素的強化效果及其之間的量化關系；埃朗根-紐倫堡大學的Singer研究組[26]提出了合金強度可由固溶強化指數表示，并建立了固溶強化指數與關鍵難熔元素的量化關系；英國牛津大學Crudden等[27]則針對γ'相強化機制，確定了反相疇界與合金元素的關系，提出了合金屈服強度與反相疇界的量化關系模型。

從公開的文獻報道看，目前單晶合金成分設計方法方面的研究主要集中在英國、德國和日本等幾個研究所和大學(表1)。日本國立金屬材料研究所(NIMS)等機構在20世紀80年代就提出了ADP (alloy design program)單晶合金設計理論[28,29]，基于大量實驗通過計算機回歸處理確定了合金性能與元素的最佳匹配關系，指導了高強抗熱腐蝕合金、低Re高強合金及含Ir單晶合金等多種合金的研制，但在ADP合金設計方法中并未引入合金強度與元素關系的量化模型。英國牛津大學Reed等[30]和劍橋大學Rae等[31]提出了ABD (alloys-by-design)單晶合金設計方法，引入一些限制參量(如抗氧化水平、蠕變強度和密度等)，通過大數據計算篩選，發展了低Re單晶合金、兼顧氧化性能的低成本抗熱腐蝕合金等，但合金蠕變強度與元素的關系主要基于擴散系數等因素建立，元素分配和界面強化等因素考慮不充分。德國埃朗根-紐倫堡大學的Singer研究組[32]則提出了MultOPT (numerical multi-criteria global optimization)單晶合金設計理念，基于多標準最優和半經驗模型成功研制了無Re第二代單晶合金，但其合金強度與元素的關系只考慮了固溶強化機制，并未深入分析γ'相沉淀強化和界面強化機制的影響。

表1單晶合金設計方法

Table 1Design methods of single crystal superalloys

新窗口打開|下載CSV

近年來針對HRS工藝的不足，研究人員開展了大量的研究工作，不斷優化隔熱擋板[111]、型殼厚度及強度[113]等設備和工藝參數，例如為避免緣板雜晶，在制殼過程中通過局部添加石墨導熱體或保溫棉，調節葉片局部熱流，可以顯著減弱或基本消除由于單晶鑄件不同位置冷卻速率差異誘發的雜晶等缺陷[111,113,114]。此外，目前國內外HRS工藝通常采用圓形加熱器，對于多鑄件的模組來說，容易在模組中心形成下凹的凝固界面，誘發凝固缺陷[111]。馬德新[111]設計了矩形爐體結構，使葉片定向凝固中的溫度場更加均勻。

LMC工藝采用低熔點液態金屬Al或Sn作為冷卻介質，尤其適合大尺寸定向和單晶葉片的制造[115]。俄羅斯采用液態Al為冷卻介質，從20世紀80年代就開始單晶葉片的批產。國內借鑒歐美經驗采用液態Sn為冷卻介質，近年來解決了低熔點冷卻介質污染、動態隔熱層設計、高強抗熱沖擊型殼等問題，工藝日趨成熟，利用LMC工藝研制的多型定向和單晶渦輪葉片已經開始小批量生產。研究[116]表明，LMC工藝中使用的動態隔熱層對提高定向凝固中的溫度梯度起到了重要作用，動態隔熱層可以隨鑄件的形狀變化，有效隔離高溫(保溫爐)和低溫(冷卻介質)區，保證溫度梯度。但在LMC-Al工藝中，冷卻介質Al的密度低，很難找到合適的動態隔熱材料。最近的研究工作[117]還發現，采用液態Sn為冷卻介質時，冷卻介質Sn與高溫鑄件接觸，可能發生反應，影響鑄件表面質量。結合工藝實驗，利用ProCast軟件可以比較準確地預測發生反應的臨界鑄件尺寸[118]。

GCC是在保溫爐下方增加氣冷環，環內部的高壓氣體通過噴嘴噴射到鑄件表面對鑄件進行冷卻[112]。這種工藝可獲得很高的溫度梯度，冷卻效果接近利用Sn作為冷卻介質的LMC工藝。但是冷卻氣體進入真空室會影響熱區溫度，另外當模組形狀復雜或者鑄件數量多時，會形成陰影效應，使鑄件的部分位置無法進行高效冷卻[111,112]。

FBC以懸浮在惰性氣體(通常為Ar)中的穩定非金屬粉末或顆粒為冷卻介質，冷卻介質溫度可以保持在100~120 ℃，澆注后的鑄件在懸浮的冷卻介質中冷卻，實現定向凝固。傳統的FBC冷卻介質通常為陶瓷材料(如剛玉砂、ZrO2陶瓷粉末等)，這些材料的細小顆粒容易對合金和設備造成污染。最近德國埃朗根-紐倫堡大學進一步優化了FBC工藝[119]，使用硬殼包覆的球狀玻璃碳顆粒(尺寸約500 μm)作為冷卻介質，解決了因顆粒破碎帶來的污染問題；采用底吹Ar氣，并在保溫爐底的冷卻介質上覆蓋了一層密度較大的動態隔熱材料，使大部分氣體從保溫爐側面的出氣通道流出。初步實驗結果表明，采用該工藝使鑄件的一次枝晶間距減小了40% (與HRS工藝比較)，并且可以有效地避免冷卻介質對鑄件和設備的污染。

4.2缺陷控制

4.2.1 晶體取向控制

單晶取向的控制方法通常有2種：螺旋選晶法和籽晶法。

螺旋選晶法是在鑄件底部增加選晶器(圖8)，在起晶段先形成大量接近<001>取向的定向晶粒，確保足夠數量、取向偏離<001>較小的晶粒進入螺旋選晶段[120]，螺旋選晶段阻擋了大部分晶粒向上生長，最終只有一個<001>取向的晶粒離開螺旋段，通過枝晶擴展形成最終的單晶組織。螺旋選晶法獲得的單晶合金，其[001]取向平行或接近平行于定向凝固方向，但[010]和[100]方向隨機形成，無法控制。

圖8

圖8螺旋選晶器的結構與典型組織

Fig.8Typical configuration (a) and microstructures (b) of a spiral grain selector (hs—length of screw pitch,ds—diameter of spiral,θ—initial angle of spiral,dw—diameter of helicoid)

螺旋選晶段的參數主要包括螺旋段螺距(hs)、螺徑(ds)、螺旋升角(θ)以及螺線直徑(dw)，如圖8a所示。較小的螺線直徑，較大的螺徑以及較小的螺旋升角有利于螺旋選晶，常用的參數為hs=30 mm，螺旋圈數為1圈，ds=10~16 mm，θ=45°~65°，dw=5 mm[121]。

籽晶法是指在模殼底部安裝特定取向的籽晶，澆注后籽晶發生部分熔化，晶體沿著與籽晶相同的取向生長獲得單晶的方法。采用籽晶法可以獲得三維取向可控的單晶，但在籽晶回熔區與模殼相接觸的位置容易形成雜晶，而且隔熱擋板參數、澆注溫度、保溫爐溫度、冷卻底盤的冷卻效率等定向凝固工藝參數都會影響籽晶的回熔，因此與螺旋選晶法相比，籽晶法單晶生長的工藝難度稍大。

4.2.2 條紋晶

條紋晶是單晶鑄件表面上呈條狀分布的缺陷，一般認為條紋晶是由糊狀區枝晶變形引起的[122,123]，盡管枝晶變形的誘因很多，如重力因素[124]、彈性變形[125]、γ'相析出[126]、固/液界面前沿的溶質場作用[127]等等。但目前尚未有明確直觀的實驗證據說明枝晶變形的機理。

近期本課題組[128]利用XCT和EBSD技術，結合詳細的金相觀察，探討了條紋晶的形成機制以及演化過程，發現條紋晶主要發生在型殼與枝晶形成的發散界面側，大部分條紋晶相對基體既傾側又扭轉。條紋晶由靠近鑄件表面的1~2根變形的三次枝晶發展而來。枝晶變形(應變)發生在固相體積分數較高的糊狀區下部。相對于枝晶間熔體對流，熱收縮應力對條紋晶的形成影響更大。條紋晶產生以后繼承變形枝晶的取向繼續生長，但條紋晶的上部沒有應變。由于鑄件復雜幾何形狀的限制，可能會導致個別條紋晶與基體的二次枝晶臂取向發生同步轉動。大部分條紋晶在鑄件表面不發生擴展，但總會緩慢向鑄件內部擴展。條紋晶的擴展行為可能受枝晶尖端溶質場的影響。

4.2.3 再結晶

單晶葉片中常見的再結晶有2種，一種是在固溶溫度以上形成的再結晶(圖4f和圖5a)，由于晶界前沿沒有γ'相的釘扎作用，晶界遷移速率較快，在某些情況下晶粒尺寸可能達到毫米甚至厘米數量級；另一種再結晶是在較低溫度下形成的胞狀再結晶(圖5b)，由于晶界前沿的γ'相沒有溶解，晶界向前推移的過程中γ'相在晶界溶解，隨后在晶界后方連續析出，形成明顯不同于圖5a的再結晶組織。

無論哪種再結晶都是單晶葉片制造過程和服役中誘發的殘余應力或局部應變引起的。殘余應力或局部應變的誘因復雜，既與葉片結構、定向凝固工藝參數、后處理工藝參數、服役環境相關，又與材料自身的力學性能相關。不少研究希望通過數值模擬研究型殼、應力集中因子以及鑄件形狀等對鑄造應力的影響[129,130]，但是，由于現有材料(型殼、型芯、金屬)高溫數據庫不完善，特別是固相線溫度附近的力學和物理性能數據很少，因此無法精確模擬實際葉片多因素(模殼、壁厚、型芯、幾何尺寸、溫度場等)耦合作用下的應力應變狀態。

單晶高溫合金再結晶的“形核”機制主要包括顆粒誘發形核[130,131,132]、共晶γ'相誘發形核[133]、亞晶合并形核[134]和層錯促進形核等[135]。但是，實驗中觀察到的再結晶“形核”核心均為微米甚至十微米量級，實際上已經是細小的再結晶晶粒。這些細小晶粒是亞晶合并形成的，還是亞晶長大形成的，目前還并沒有確切的實驗證據；另外，實驗中觀察到的1°~3°的亞晶間的取向差如何演化成超過10°的大角度晶界尚不清楚。

再結晶是單晶葉片批產和使用中的常見缺陷，目前采取的再結晶控制手段主要是經驗性的，例如在葉片制造過程中盡量避免磕碰，固溶熱處理提前至拋修、加工工序之前等等，雖然有文獻[136,137,138,139]報道了采用回復熱處理、滲碳、涂層、表面腐蝕等控制單晶高溫合金再結晶的方法，但目前對單晶葉片制造過程中再結晶的誘因尚缺乏深入認識，針對單晶葉片服役中再結晶的形成規律、局部再結晶對葉片性能和壽命的影響等問題，還需要進一步深入研究。

4.3增材制造

增材制造是發展迅速的新技術，近年來在鎳基高溫合金領域，針對增材制造工藝選擇、粉末表征和預處理、工藝參數優化、組織性能表征、殘余應力測試等問題有大量報道，同時也開展了相關的計算模擬工作[140,141,142,143,144]。

由于增材制造類似焊接，在制備復雜幾何形狀零件時，難以獲得穩定的溫度場、熱應力大，因此制備γ'相含量較高的高溫合金很容易出現裂紋，制備單晶高溫合金難度就更大。此外，目前商用的增材高溫合金粉末主要有IN718、IN625和哈氏合金，單晶高溫合金的粉末尚沒有商業化。Liang等[141]通過優化激光增材制造(laser additive manufacturing，LAM)工藝，在SRR99基體上制備了約5.5 mm長的Rene N5單晶高溫合金，樣品無裂紋、表面無明顯等軸晶層。與LAM工藝比較，由于整個過程在真空環境下進行，電子束選區熔化(selective electron beam melting，SEBM)在單晶高溫合金制備中具有獨特的優勢。德國埃朗根-紐倫堡大學利用SEBM技術在單晶高溫合金制備方面取得了較大進展，制備了直徑約8.5 mm (棒狀樣品總直徑約為12 mm，其中外圍是有大量裂紋的等軸晶組織)、長度約60 mm的CMSX-4單晶樣品，與鑄造單晶樣品相比，SEBM獲得的單晶枝晶間距大幅減小，熱處理后消除了微觀偏析，高溫和中溫蠕變性能與常規鑄造樣品相當，但SEBM樣品具有更好的低周疲勞性能和更好的組織穩定性[142,143,144]。

5總結

單晶高溫合金及葉片的研發和應用水平是國家工業基礎的重要體現，近年來以需求牽引為主、技術推動為輔，我國單晶高溫合金的研制與應用取得了顯著進展。

單晶高溫合金涉及的學科多，單晶葉片的制造要求高、容錯空間小。單晶高溫合金的成熟應用建立在對研發和制造體系全面深入的理解和長期積累的基礎之上，因此相關的基礎研究、應用基礎研究、數據積累、工程化研究、部件測試和考核缺一不可，在單晶高溫合金的發展中，既要加大投入，保證重要科研平臺和隊伍的可持續發展；又要統籌規劃，避免低水平重復。

與發達國家相比，我們未來仍有大量工作需要深入：(1) 開展共性基礎問題研究和數據積累，特別是推動單晶合金-涂層、單晶合金-型芯型殼、單晶合金-結構等交叉領域的研究；(2) 發展更精確和快速的計算模擬手段，對合金成分設計——包括多組元平衡和非平衡組織和性能預測、工藝設計和優化、壽命評估和預測等起指導作用；(3) 發展新工藝，不斷提升單晶葉片制造技術；(4) 發展更高效快速的檢測和修復技術；(5) 返回料的管理和高效利用。

來源--金屬學報