張聰惠,1,2,榮花1,宋國棟1,胡坤1

Ti作為一種活潑的金屬，易在表面形成穩定致密的鈍化膜，因此在能鈍化的環境中，Ti有著優異的耐腐蝕性能，且由于其韌塑性好，焊接性能優異，近年來在石油化工行業中應用廣泛[1,2]。而由于焊接接頭的焊縫區(weld metal，WM)、熱影響區(heat affected zone，HAZ)、母材區(base metal，BM) 3個區域組織結構不均勻，又存在較大的焊接殘余應力，易引發應力腐蝕，Ti在腐蝕環境中易形成氫化物從而產生氫脆敏感性引起應力腐蝕開裂[3,4,5]。Lalik等[6]研究了Ti Gr1焊接接頭在HCl溶液中不同溫度下的腐蝕行為，指出在50 ℃的10%HCl (質量分數)溶液中Ti焊接接頭無自鈍化敏感性；Hollis等[7]采用慢應變速率技術研究了IMI 125工業純Ti在MeOH/HCl溶液中的腐蝕行為，認為氫脆機理導致產生了Ti晶間應力腐蝕開裂。

近年來，系列研究[8,9,10,11,12,13,14,15]表明，表面噴丸強化可有效改善金屬焊接接頭的應力腐蝕性能，而噴丸往往引起材料表面粗糙度的增大甚至引入裂紋及表面損傷等缺陷，從而影響改善材料耐腐蝕性能的效果。Peyre等[15]研究認為，噴丸引入殘余壓應力抵消了噴丸處理316L不銹鋼導致表面粗糙度上升帶來的不利因素，提高了局部耐腐蝕性能；Lee等[16]研究了噴丸處理AISI 304SS表面粗糙度對腐蝕行為的影響，結果表明，光滑的表面具有更好的耐蝕性，隨表面粗糙度的增加，表面活性區增大，腐蝕速率加快；Azar等[17]指出噴丸處理引起的表面粗糙度增大可導致腐蝕電流密度增加，降低了擊穿電位，從而降低耐蝕性能。目前，表面強化處理對純Ti焊接接頭應力腐蝕行為的影響尚不清楚，且表面噴丸強化引起表面粗糙度增大對金屬材料耐應力腐蝕性能具體的影響還有待進一步研究。

圖1

圖1慢應變速率拉伸(SSRT)試樣尺寸示意圖

Fig.1Schematic of slow strain rate tension (SSRT) sample (unit: mm)

本實驗對超聲噴丸(USSP)處理試樣進行表面去粗糙度打磨，通過慢應變速率拉伸(SSRT)實驗測定了不同工藝處理TA2純Ti焊接接頭在10%HCl溶液中的應力腐蝕性能，并對影響機理進行了探討。

1實驗方法

實驗材料為TA2工業純Ti焊接接頭，其化學成分(質量分數，%)為：Fe≤0.30，C≤0.10，N≤0.05，H≤0.015，O≤0.25，Ti余量。Ti板厚度為2 mm，焊接方式采用鎢極氬弧焊(TIG)技術，Ar氣純度為99.99%，焊前對Ti板進行清潔處理，干燥后進行焊接。焊后切割焊接Ti板，焊縫寬約8 mm，根據焊接接頭實際受力情況，沿焊縫方向取10 mm切成如圖1的SSRT試樣。切割試樣用丙酮清洗吹干后進行噴丸處理。參考預實驗的實驗結果，取USSP強度為0.15 A，處理面覆蓋率為200%，為獲得不同的表面粗糙度(Ra)，根據標準HBZ26-1992，對于Ti及其合金，表面打磨深度最大不超過噴丸強度的1/5 (即30 μm)，USSP試樣表面強化層深度約75 μm，分別采用600和1500號砂紙對USSP處理試樣表面進行打磨，打磨深度分別為強化層深度的1/5 (15 μm)和2/5 (30 μm)。

采用GX51金相顯微鏡對試樣的橫截面組織進行觀察，并測得強化層的深度。采用JEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)對焊接接頭各區域進行微觀組織觀察，并進行選區電子衍射(SAED)分析。采用LEXT OLS4000激光共聚焦掃描顯微鏡測定Ra。采用D8 ADVANCE A25 型X射線衍射儀(XRD)對焊接接頭表面殘余應力分布進行測定，以焊縫中心為測試中軸線，每間隔4 mm測試一個點，每側測試2個點至母材區，Cu靶，掃描范圍130°~160°，衍射峰2θ=139°，衍射晶面為(213)。采用組裝了腐蝕盒的Instron 8801電液伺服疲勞機進行SSRT實驗，根據實際焊接接頭服役環境及SSRT應力腐蝕國家標準，腐蝕介質選擇10%HCl溶液，拉伸速率為10-5s-1。采用VEGAII XMU型掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣應力腐蝕斷口形貌進行觀測。

2實驗結果與討論

2.1微觀組織

圖2為0.15 A USSP處理純Ti焊接接頭橫截面金相組織。由圖可見，USSP處理在純Ti焊接接頭表面形成了深度約75 μm的強化層。這是由于材料表面在彈丸沖擊作用下發生了嚴重的塑性變形，存在大量細小的孿晶，加之位錯的不斷纏結交割，在金相組織照片中顏色較深暗，表層晶粒的晶界變得模糊不清，難以分辨[18]；介于劇烈塑性變形區與基體之間的過渡區，塑性變形程度降低，孿晶數量減少，交割程度減緩，晶粒也逐漸可以辨認；在基體區，組織形貌逐漸變得清晰，母材區為等軸晶粒，而焊縫區為粗大的鑄態組織，腐蝕傾向較大。

圖2

圖2超聲噴丸(USSP)處理純Ti焊接接頭橫截面金相組織

Fig.2The cross-sectional micrograph of commercial pure Ti (CP-Ti) welded joint subjected to ultrasonic shot peening (USSP) (WM—weld metal, HAZ—heat affected zone, BM—base metal)

對USSP處理前后純Ti焊接接頭各區域表層的組織形貌及相應的電子衍射花樣(SAED)進行觀察，如圖3所示。可以看出，純Ti焊接接頭原始試樣3個區域的組織不均勻，形貌差別較大，焊縫區由于焊接應力的存在，位錯密度較高，熱影響區與母材區晶粒內位錯密度很低，母材區晶界夾角為120°，呈現典型的三叉晶界，各區域SAED花樣沒有明顯的成環現象。USSP處理試樣各區域組織形貌均勻且存在大量的位錯團，各區域SAED衍射斑點成環，表明在500 nm選區衍射范圍內多個晶粒共存，各區域晶粒實現了細化。即USSP處理在細化晶粒的同時，實現了焊接接頭各區域組織均一化。

圖3

圖3不同工藝處理純Ti焊接接頭各區域表層TEM像及對應的選區電子衍射(SAED)花樣

Fig.3TEM images and selected area electron diffraction (SAED) patterns (insets) of the CP-Ti welded joints at different processes

(a) original-WM (b) original-HAZ (c) original-BM (d) USSP-WM (e) USSP-HAZ (f) USSP-BM

2.2粗糙度測試

圖4為不同工藝處理下純Ti焊接接頭表面粗糙度三維形貌及各試樣表面粗糙度測試結果。原始試樣Ra為0.16 μm；經USSP處理試樣Ra達到3.05 μm，表面粗糙度增加明顯，這是由于噴丸處理對材料表面的強烈沖擊，形成凹坑導致表面不平度增加，增大了表面粗糙度；對USSP處理試樣表面進行不同型號(600、1500號)砂紙打磨，Ra分別為1.61和0.38 μm，比USSP處理試樣各降低47.21%和87.54%，制成具有明顯粗糙度差值的試樣。

圖4

圖4不同工藝處理純Ti焊接接頭表面三維形貌

Fig.43D images of the CP-Ti welded joints at different processes (unit: μm)

Color online

(a) original (b) USSP (c) USSP+600# (d) USSP+1500#

2.3殘余應力

圖5為不同工藝處理焊接接頭試樣各區域表層的殘余應力分布。圖中橫坐標的“0”刻度線為焊接接頭焊縫的中軸線。由圖5可以看出，USSP處理引入了殘余壓應力，有效地改善了純Ti焊接接頭表層的殘余應力狀態。USSP+表面打磨試樣經打磨不同深度后各區域仍保持較大的殘余壓應力。經600號砂紙打磨15 μm試樣的殘余壓應力與USSP表面值相近，甚至在焊縫區殘余壓應力更大，表明USSP處理在試樣表面引入的最大殘余壓應力并不在試樣表面，而是在表層與距表層15 μm之間的次表層區域內，經打磨處理磨掉了一定深度的表面強化層，造成強化層“上升”，故打磨一定深度后測得的表面殘余應力值也表明了USSP處理后距表面該深度下的殘余應力值。即認為表面打磨處理會對材料表面殘余應力產生一定的影響，主要通過磨掉表面層，使得內部該打磨深度下強化層中的殘余應力“外露”，同時降低了材料表面粗糙度，減小了應力集中使得表面殘余應力分布更加均勻。

圖5

圖5不同工藝處理純Ti焊接接頭表層殘余應力分布

Fig.5The distributions of residual stress on the surface of the CP-Ti welded joints at different processes

各處理工藝下純Ti焊接接頭表層殘余應力的均勻程度可由方差值表征，樣本方差(S2)是統計學中最常用的描述一組數據變異程度或分散程度大小的指標，樣本方差值越大，數據離散程度越大。

${?}^{\mathrm{2}}=\frac{\sum {\left({?}_{?}-\overline{?}\right)}^{\mathrm{2}}}{?-\mathrm{1}}$(1)

式中，${?}_{?}$為各工藝處理純Ti焊接接頭不同位置的殘余應力，$\overline{?}$為各工藝處理純Ti焊接接頭對應的平均殘余應力，n為樣本數，統計結果見表1。可以看出，USSP處理后純Ti焊接接頭各區域的殘余壓應力更加均勻，再經表面打磨可進一步使各區域的殘余壓應力均勻化。

表1不同工藝處理純Ti焊接接頭表層殘余應力

Table 1Surface residual stress of the CP-Ti welded joint at different processes

Note:σb—ultimate tensile strength,δ—elongation,ψ—reduction in area,W—fracture energy,ISCC—stress corrosion cracking susceptibility index

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2.5應力腐蝕斷口形貌及機理分析

不同工藝處理純Ti焊接接頭在10%HCl溶液中SSRT腐蝕斷口形貌如圖8所示。可以看出，在空氣中原始試樣頸縮明顯，且微觀斷口呈韌窩花樣，是典型的韌性斷裂(圖8a和b)。在腐蝕介質中，原始試樣表現出一定的脆性斷裂特征，宏觀表現為較小的塑性變形，微觀上斷口呈少量韌窩與撕裂嶺準解理形貌(圖8c和d)；經USSP處理后，韌窩形貌明顯，宏觀表現為一定程度的塑性變形，試樣呈現較明顯頸縮，微觀上表現為部分韌窩與準解理形貌并存，斷裂類型介于韌性和脆性斷裂之間(圖8e和f)；USSP+表面打磨處理試樣拉伸斷口均呈現韌窩花樣及塑性斷裂特征，經600號砂紙打磨后斷口韌窩較淺(圖8g和h)，經1500號砂紙打磨后宏觀斷面與最大切應力方向一致，與拉伸應力方向呈45°夾角，且微觀斷口韌窩更大更深，表現出更明顯的塑性特征(圖8i和j)。

圖8

圖8不同工藝處理試樣SSRT斷口形貌

Fig.8Low (a, c, e, g, i) and high (b, d, f, h, j) magnified fracture morphologies of SSRT samples at different processes

(a, b) original (air) (c, d) original (HCl) (e, f) USSP (HCl) (g, h) USSP+600# (HCl) (i, j) USSP+1500# (HCl)

一般認為，在腐蝕介質中SSRT試樣拉伸斷口存在二次裂紋[22,23]，則表明在該體系中有應力腐蝕敏感性。圖9為USSP處理前后純Ti焊接接頭在10%HCl溶液中SSRT斷口橫截面形貌。可以看出，原始試樣可觀察到一定深度的二次裂紋，而USSP處理產生的表面強化層引入了殘余壓應力，增大裂紋閉合力從而抑制裂紋萌生和擴展，未觀察到明顯二次裂紋，表明USSP處理后試樣無明顯應力腐蝕敏感性，這與SSRT實驗結果一致。

圖9

圖9USSP處理前后工業純Ti焊接接頭在10%HCl溶液中SSRT斷口橫截面形貌

Fig.9The SSRT fracture cross-sectional micrographs of the CP-Ti welded joints in 10%HCl solution before (a) and after (b) USSP treatment

分析認為，Ti在10%HCl溶液中應力腐蝕和氫脆同時存在。根據機械-電化學腐蝕理論，在應力和腐蝕介質共同作用下，應變較大的區域產生塑性變形，形成滑移臺階，Ti表面的鈍化膜破裂，暴露出的新鮮金屬面形成小陽極，未破裂區為大陰極，組成化學電池，阻止鈍化膜恢復，Ti發生陽極反應加速溶解，促使裂縫向內部擴展，裂縫中可發生下列電化學反應[4]：

$\mathrm{T}\mathrm{i}\to \mathrm{T}{\mathrm{i}}^{\mathrm{3}+}+\mathrm{3}{\mathrm{e}}^{-}$(3)$\mathrm{T}{\mathrm{i}}^{\mathrm{3}+}+\mathrm{3}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\to \mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{3}{\mathrm{H}}^{+}$(4)$\mathrm{T}\mathrm{i}+\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\to \mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{4}{\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{4}{\mathrm{e}}^{-}$(5)${\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{H}}_{\mathrm{a}\mathrm{b}}\to {\mathrm{H}}_{\mathrm{a}\mathrm{b}}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{f}}+{\mathrm{H}}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}$(6)

反應(3)是裂縫尖端Ti的陽極溶解；在HCl溶液中，可形成TiCl3，如反應(4)；反應(5)為Ti表面鈍化膜生成；反應(6)為H+的吸收，氫原子有3種存在形式，即氫化物形式(Hab)、擴散態氫原子(Hdiff)、析出氫氣(${\mathrm{H}}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}$)。表面可形成氫化物TiH2，使Ti材變脆，引起應力腐蝕開裂。此外，原子H可擴散到高應力區的裂縫尖端直至Ti金屬內部，H原子在裂紋尖端被演化和吸收。根據吸氫位錯發射理論(AIDE)，吸收的氫促進位錯發射，增加裂紋尖端附近的位錯密度，使裂紋尖端應變高度局部化，即擴散的氫在裂紋尖端的吸附促進了局部塑性變形(HELP)，降低了宏觀斷裂應變，整體裂紋擴展是裂紋尖端附近晶粒高度局域塑性變形累積的結果[24,25]。

經USSP處理，純Ti焊接接頭表面強化層中大量位錯孿晶交割、纏結，阻礙與延緩了表面滑移變形，使得膜層破裂較晚，同時也阻礙H原子向金屬內部的擴散，對氫脆性應力腐蝕的控制起到一定的有利作用。另外，晶粒細化導致滑移階梯減小，表面鈍化膜更難被破壞且更易修復，抗應力腐蝕開裂性更強。而USSP+表面打磨處理減薄了表面強化層導致阻礙H原子向金屬內部擴散的能力降低，削弱了噴丸強化改善表面抗應力腐蝕開裂性能的效果，故表面打磨方法改善空間有限。

USSP+表面打磨處理大幅度減小了USSP處理引入的表面粗糙度，表面粗糙度的降低對純Ti焊接接頭在腐蝕溶液中抗拉強度影響不大，主要通過增加材料的塑性從而提高其抗應力腐蝕開裂能力。這是由于打磨試樣表面較平整光滑，在受拉伸應力作用下，材料表面應力分配及塑性變形均勻，大大增加了試樣延伸率[26]；另一方面，粗糙度的增大易導致表面活性增加，比表面及比表面能增大，表面效應增強，從而在腐蝕環境中更易發生腐蝕，且大的粗糙度易引起應力集中形成裂紋源，與腐蝕坑作用相似。Kentish[27]研究指出，在材料表面噴丸作用相互影響，裂紋濃度隨粗糙度的增加呈下降趨勢，裂紋濃度低易導致裂紋擴展，從而降低試樣的延伸率，故USSP表面低的裂紋濃度及大的粗糙度將導致應力腐蝕開裂抗力較低。

3結論

(1) 純Ti焊接接頭在10%HCl溶液中的SSRT實驗結果表明，試樣在該體系中具有應力腐蝕傾向，經USSP強化后焊接接頭試樣表面形成梯度強化層，表層與次表層的變形協調性增強，開裂傾向減弱，ISCC<25%，無明顯應力腐蝕傾向。USSP處理細化表層晶粒、消除焊接殘余拉應力并引入壓應力是提升抗應力腐蝕性能的主要原因。

(2) USSP+表面打磨處理對純Ti焊接接頭抗拉強度影響不大，主要通過降低USSP處理表面粗糙度引起的應力集中，減弱了開裂傾向，使得塑性變形更均勻，延伸率增大，試樣塑性增加。

(3) 對USSP處理試樣表面進行打磨，打磨量為強化層深度的1/5時，已處于USSP強化產生的高壓應力區邊界，繼續進行打磨會減弱噴丸強化的效果；而打磨至強化層深度的2/5，試樣表面粗糙度較USSP試樣降低87.54%。粗糙度的降低對抗應力腐蝕開裂傾向的貢獻大于USSP強化效果的減弱帶來的不利影響，可進一步提高材料的塑性，改善材料的抗應力腐蝕開裂性能。

來源--金屬學報