田甜1,郝志博1,賈崇林2,葛昌純,1

近半個多世紀以來，隨著飛機發動機推重比和渦輪前燃氣溫度及壓氣機增壓比的不斷提高，對發動機渦輪盤等關鍵熱端部件用高溫合金的工作溫度和性能要求也越來越高[1,2,3]。在制造高溫合金渦輪盤方面，目前世界上主要采用粉末冶金(powder metallurgy，PM)技術和鑄造與鍛造(cast & wrought，C&W)技術[4,5]。由C&W技術生產的鋼坯可被加工成近終形，但因一些鑄造高溫合金具有非常復雜的化學反應，合金元素在凝固過程中易發生偏析，會導致鑄件組織不均勻和性能差的問題。PM技術雖避免了合金元素發生偏析這一問題，但存在著粉末原始顆粒邊界、熱誘導孔洞和夾雜物等缺陷。20世紀80年代早期，為與傳統高溫合金制造工藝競爭而開發的噴射成形技術(spray forming，SF)主要應用于飛機發動機，包括渦輪盤和機殼。與C&W或PM技術相比，SF技術從霧化到最終預成形之間的加工步驟明顯減少，既省去了C&W加工過程中的重熔和轉化步驟，也省去了PM加工過程中粉末的篩分、靜電除塵、裝罐、脫氣步驟。因此SF技術成為了一個高效率的選擇方案。雖然SF制備高溫合金的可行性得到了反復論證，但由于具有生產規模的SF裝置和研發新材料進入航天工業的資金成本高，再加上傳統生產高溫合金的技術也在通過優化和改進來減少成本保持競爭力，這些綜合因素導致到目前為止，SF技術尚未實現商業化。2006年，美國放棄了將SF制備高溫合金商業化的嘗試，但在歐洲和中國采用SF制備高溫合金仍是一個活躍的研究課題[6]。

國外早在1986年，來自通用電氣(General Electric)公司的Bricknell[7]利用從魚鷹金屬公司(Osprey Metals)購買的系統，嘗試研發SF制備高溫合金René80TM，研究結果表明，使用Ar氣或N2霧化均可使SF沉積坯的致密度達到99%以上，屈服強度和斷裂拉伸強度均較好，指出在SF產品中存在陶瓷夾雜物，其尺寸足以限制SF高溫合金產品在某些特定應用場合的使用，例如飛機發動機渦輪盤。因為這些脆性陶瓷夾雜物會降低合金的疲勞壽命，因此建議將這一過程與清潔熔融系統結合來解決這一問題。1987年，Fiedler等[8]和Chang等[9]研究了René95TM和Alloy 718合金的SF坯料，使用N2霧化的預成形坯致密度接近100%，然而使用Ar氣霧化的預成形坯具有多孔結構，后續必須使用鍛造或熱等靜壓來封閉。低周疲勞的結果表明，疲勞裂紋是在陶瓷顆粒處萌發的，這與Bricknell[7]的預測一致。這些顆粒被確定來自真空感應熔煉(vacuum induction melting，VIM)坩堝，或來自用于SF噴嘴與坩堝連接的黏合劑。使用Ar氣霧化后經過鍛造但未經過熱等靜壓處理的試樣，疲勞裂紋易在試樣中的孔隙處萌生，僅靠鍛造不足以閉合和消除所有孔隙。1988年，Moran等[10]宣布美國海軍正在開發SF制備Inconel 625TM，用于大直徑管的生產，后來被確定為魚雷管的生產。1989年，Kennedy等[11]報告了一項對SF制備Alloy 718的評估，結果表明該合金與C&W產品相比性能良好。使用N2霧化導致N富集的問題已被解決。N2霧化的金屬中含N量為230×10-6，Ar氣霧化的金屬中含N為72×10-6。N在高溫熱處理過程中促進富鈦碳化物和碳氮化物在晶粒間的析出。這些結果后來在Benz等[12]對René95TM的研究中得到了驗證。2007年，Grant等[13,14]根據微觀組織的演化來建立數值模型，模擬了鎳基高溫合金環件在SF過程中的動態形狀演化。

從20世紀90年代起，國內一些研究學者們也開始嘗試采用SF技術制備高溫合金。張國慶團隊[15,16,17]通過優化N2與Ar氣霧化SF技術，制備了GH742、Nimonic 115TM、Inconel 718TM和René95TM等多種優質高溫合金沉積坯，沉積坯整體致密、晶粒細小、組織均勻、無宏觀偏析、含氣量低、冷熱加工性能顯著改善、力學性能明顯提高。Mi等[18]對SF制備GH742合金的熱壓縮變形行為進行了研究，發現SF制備GH742合金的塑性優于鍛造態，且即使SF沉積坯鍛造時的變形量超過60%，試樣中也沒有發現裂紋。孫劍飛等[19]研究了SF制備鎳基高溫合金的拉伸斷口和動態拉伸行為，結果表明，拉伸斷口呈典型的韌性斷裂特征，表明材料具有良好的塑性。位錯以繞過和切過相結合機制與γ'相發生相互作用。Kang等[20]研究了SF制備高溫合金GH742Y的組織與性能，基于固溶和時效熱處理過程中SF高溫合金的微觀組織演化，獲得了GH742Y合金的最佳熱處理工藝為1140 ℃、6 h+850 ℃、8 h +空冷(AC)。羅光敏等[21]采用了SF制備高溫合金FGH4096，SF態FGH4096合金中的組織為均勻、細小的等軸晶。再經過固溶+時效熱處理實驗，發現固溶處理后的冷卻速率是一個較重要的參數，冷速較快時只生成二次γ'相，冷速較慢時，可以析出少量的三次γ'相。時效過程中析出的均勻彌散分布的細小三次γ'相，可以顯著提高合金的硬度和強度。徐軼等[22]采用SF+熱等靜壓(hot isostatic pressing，HIP)+等溫鍛造(isothermal forging，IF)工藝制備了FGH4095合金，研究不同工藝態FGH4095合金的組織與性能，以及固溶熱處理溫度對IF態FGH4095合金γ'相組織的影響，結果表明，經較大累積變形量后，合金組織由尺寸細小的再結晶晶粒和較大尺寸的狹長變形晶粒組成。對比沉積態組織，IF態合金的晶界潔凈度更高、碳化物破碎、微觀孔洞等缺陷更少，具有較好的力學性能。Jia等[23,24]采用SF+HIP制備第三代粉末高溫合金FGH100L，然后對其進行熱處理(heat treatment，HT)，研究了不同條件下γ'相的微觀組織演化。結果表明，HT過程中的溫度和冷卻速率都會影響γ'相形態、尺寸和分布。當沉積態合金經過HIP處理時發生了變形再結晶，導致晶粒形態從球形或近球形變為多邊形，且HIP態的合金通過優化熱處理后可獲得多尺寸的γ'析出相。吳海華等[25]將SF應用于石墨烯復合微粒分散成形，對比研究了噴嘴結構、噴射距離、直射與旋流壓力比等對石墨烯復合微粒分散范圍及分散均勻性的影響。

FGH100L合金[23,24]是在美國國家航空航天局(NASA)開發的第三代粉末高溫合金LSHR合金(low-solvus, high-refractory alloys)的基礎上，采用JMatPro熱力學軟件設計的一種新型第三代鎳基粉末高溫合金。本工作采用SF+HIP+IF+HT工藝制備第三代粉末高溫合金FGH100L，研究固溶熱處理溫度和制備工藝對FGH100L合金的顯微組織與力學性能的影響，以期為制備渦輪盤用第三代鎳基粉末高溫合金提供工藝參考。

1實驗方法

實驗采用真空感應冶煉+真空自耗重熔(VIM+VAR)雙聯冶煉工藝制備FGH100L母合金， FGH100L合金錠主要化學成分(質量分數，%)為：C 0.04，Cr 12.24，Co 20.90，Mo 2.77，W 4.4，Al 3.48，Ti 3.35，Nb 1.52，Ta 1.47，B 0.023，Zr 0.04，Ni余量。

采用噴射成形方法制備FGH100L合金的沉積坯(尺寸為直徑200 mm、高300 mm)，使用高純N2作為霧化氣體。對沉積坯進行熱等靜壓，熱等靜壓采用無包套、以10 ℃/min速率升溫到1160 ℃，在150 MPa壓力下保溫3 h，然后以25 ℃/min的冷卻速率爐冷至室溫。之后進行等溫鍛造實驗，鍛造溫度1150 ℃，下壓速率0.1 mm/s，工程變形量約30.4%，鍛造后用石棉覆蓋保護至室溫。從等溫鍛造后的合金錠上取樣進行熱處理，熱處理工藝采用固溶處理加雙級時效制度，通過改變固溶溫度來探究FGH100L合金的最佳熱處理制度。

利用DC3000和OLS4000金相光學顯微鏡(OM)觀察晶粒組織，金相樣品腐蝕液為10 g CuCl2+50 mL HCl+50 mL H2O。采用ImageJ 軟件統計合金中晶粒和析出相尺寸(采集至少100個數據求取平均值)。利用Diamond DSC差示掃描量熱儀(DSC)測試FGH100L合金的相轉變溫度。采用JMatPro熱力學軟件計算FGH100L合金中析出相與溫度的關系。利用JSM-6701F和ULTRA 55場發射掃描電鏡(SEM)觀察γ'相特征和晶界分布，并利用其自帶的能譜儀(EDS)分析碳化物、碳氮化物成分，利用電子背散射衍射(EBSD)技術分析再結晶晶粒與形變基體之間晶粒的取向差分布規律。電解拋光液為20%H2SO4+80%CH3OH (體積分數)，電解腐蝕液為9 g CrO3+90 mL H3PO4+30 mL C2H5OH。使用U900多功能硬度計測量合金的Brinell硬度，使用WDW-200D和DDL50電子高溫萬能試驗機進行板、棒狀室溫/高溫拉伸性能測試。

2實驗結果與分析

2.1不同工藝態FGH100L合金的密度和析出相

采用排水法測量FGH100L合金的密度，分別測量試樣在空氣和純H2O中的重量，再根據Archimedes原理計算合金密度：

式中，ρ為合金密度；Wdry為空氣中試樣的重量；Wwet為純H2O中試樣的重量；ρwater為純H2O的密度。合金密度與理論密度的百分比就是其相對密度，也即反映了沉積坯的致密度[15]情況。表1為不同工藝態FGH100L合金的密度和相對密度。根據FGH100L合金理論密度為8.36 g/cm3 [26,27]可知，SF沉積坯具有良好的致密度，中部和底部相對密度較高，分別為97.49%和97.37%，頂部的相對密度相對較低，為97.13%。SF沉積坯的平均致密度約為97.33%，這說明了沉積坯中仍存有少量孔隙。采用SF+HIP+HT和SF+HIP+IF+HT工藝處理后合金相對密度分別為98.44%和99.16%，比SF沉積態合金更加致密化。可見，噴射成形后續的熱等靜壓和等溫鍛造工藝對合金致密化起重要作用。

表1不同工藝態FGH100L合金的密度和相對密度

Table 1Density and relative density of FGH100L alloy under different process states

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2.5 FGH100L合金的拉伸斷口特征分析

圖8a為SF沉積態FGH100L合金的室溫拉伸斷口整體形貌。可知，其屬于沿晶脆性斷裂。從圖8b可觀察到斷口表面有許多霧化沉積未溶的球形粉末，球形粉末直徑為10~40 μm。試樣表面出現的大量裂紋和孔洞是裂紋發源地。

圖8

圖8不同工藝態FGH100L合金室溫和高溫拉伸斷口的SEM像

Fig.8SEM images of tensile fractures of FGH100L superalloy under different hot processes of SF at 20 ℃ (a, b), SF+HIP+HT at 20 ℃ (c~f), SF+HIP+IF+HT at 20 ℃ (g~j) and SF+HIP+IF+HT at 705 ℃ (k~n)

圖8c為SF+HIP+HT態FGH100L合金室溫拉伸斷口整體形貌。可見，其為沿晶-穿晶混合斷裂，斷裂源區i可見冰糖狀沿晶斷裂特征，見圖8d，可觀察到韌窩和小裂紋；放射區ii面積較大且可觀察到小平臺、臺階和二次裂紋，見圖8e；剪切唇區iii面積較小且可觀察到淺韌窩，見圖8f。

圖8g為SF+HIP+IF+HT態FGH100L合金的室溫拉伸斷口整體形貌。為穿晶-沿晶混合斷裂，斷口有較大面積的放射區和較寬的剪切唇區。斷裂源區i可觀察到小平臺、臺階、小裂紋和韌窩，見圖8h；放射區ii可觀察到較深的韌窩、小臺階且臺階平面上可見滑移線，見圖8i；剪切唇區iii可觀察到表面有大量較深的韌窩，見圖8j。

在750 ℃高溫拉伸下，SF+HIP+IF+HT態FGH100L合金的斷裂模式為沿晶斷裂。FGH100L合金高溫拉伸斷口的宏觀斷面呈深灰色，剪切唇面積較大，見圖8k。斷裂源區i存在較多臺階、小平臺和韌窩，見圖8l；放射區ii可觀察到臺階、小平臺及滑移線、撕裂棱、韌窩和較少的二次裂紋，見圖8m；剪切唇區iii面積較大，可觀察到韌窩，屬于纖維狀塑性斷口，見圖8n。綜上，SF+HIP+IF+HT態FGH100L合金具有較好的室溫/高溫拉伸塑性。

3分析與討論

從實驗結果看，首先固溶熱處理溫度和工藝對FGH100L合金的顯微組織影響較大：(1) 固溶溫度不同再結晶的形核方式不同，再結晶形核機制有2種：一種是應變誘發晶界遷移，另一種是亞晶形核[31]。實驗觀察到在低固溶溫度下(1110~1130 ℃)，SF+HIP+IF態FGH100L合金發生了明顯的靜態再結晶現象，在1130 ℃下再結晶的形核方式是亞晶形核，FGH100L合金內主要存在小于2°的小角度晶界，小角度晶界多意味著亞晶多。在γ'相大量存在的溫度范圍內，由于γ'相對晶界有很強的釘扎作用，大部分形變傾向于集中在晶界和第二相粒子周圍，使得γ/γ'界面堆積成網狀高密度位錯，有利于亞晶形核；在1170 ℃下，再結晶以應變誘發晶界遷移的弓突方式進行，這是由于應變造成缺陷密度不同，晶界由低密度一側向高密度一側弓出，達到一定尺寸形成穩定界面。(2) SF沉積態FGH100L合金中存在大量立方形三次γ'相，而SF+HIP+HT態和SF+HIP+IF+HT態FGH100L合金中主要存在3種尺寸γ'相，但3種γ'相的尺寸、分布、數量和形貌均不同，碳化物和碳氮化物尺寸較SF沉積態均減小。大多數γ'相既有分裂又有不穩定長出(unstable protrusion)現象，分裂和不穩定長出是γ'相形態失穩的表現。γ'相分裂是由于彈性應變能起主要作用，γ'相不穩定長出是由基體過飽和度決定[32]。

其次，固溶熱處理溫度和工藝對FGH100L合金的力學性能影響較大：實驗觀察到γ'相的尺寸、分布、數量和形態對FGH100L合金的力學性能具有重要影響：(1) SF+HIP+HT態FGH100L合金晶界彎曲程度較低；SF+HIP+IF+HT態合金內出現鏈狀組織，可顯著細化晶粒，形成彎曲晶界。并且鍛造前在晶界上分布的塊狀大尺寸γ'相能誘發亞晶粗化形核，晶界上分布的呈較大尺寸、不規則形貌的一次γ'相和其它析出相如碳氮化物等也有利于形成彎曲晶界[39,40,41]，使合金具有更高的屈服強度，進而提高材料強韌性。(2) 不同固溶溫度和不同工藝下，合金的硬度、強度增加并達到一個最大值，這是由γ'相的析出和長大到一個臨界尺寸引起的。然后，隨著γ'析出相的粗化超過了臨界尺寸，硬度和強度將減小。通常認為硬度與γ'相尺寸存在一定關系，當γ'相尺寸小于臨界尺寸時，沉淀物和基質之間的界面保持共格或半共格，這時可以用位錯剪切γ'析出相來描述[38,42]。 但當γ'析出相生長超過臨界尺寸，界面變得不共格，此時位錯將繞過它們，通過減小析出相周圍的晶格應變導致硬度下降。

4結論

(1) 采用SF+HIP+IF+HT工藝制備了新型第三代粉末高溫合金FGH100L。熱等靜壓和等溫鍛造工藝對合金的致密化起重要作用。SF+HIP+IF態FGH100L合金顯微組織對固溶溫度的變化非常敏感，隨固溶溫度的升高(1110~1170 ℃)，合金的晶粒尺寸長大，γ'強化相的尺寸先增加后減小，其硬度、室溫/高溫拉伸強度和塑性均呈先增大后減小的趨勢。

(2) 在1130 ℃下，合金中3種尺寸γ'相的數量平衡匹配較為合理，在該溫度下合金的顯微組織特征最佳，一次γ'相呈鏈狀分布于晶界，呈不規則形狀；晶內析出處于分裂狀態的二次γ'相；大量球形三次γ'相分布在一次γ'相和二次γ'相之間。具有這種多尺度γ'相分布特征的合金，其硬度、室溫/高溫拉伸性能均最高。

(3) 在相同的固溶溫度(1130 ℃)下，FGH100L合金經SF、SF+HIP+HT和SF+HIP+IF+HT不同的工藝處理后，晶粒尺寸先增大后減小；晶粒的形貌發生了近球形-多邊形-近球形的轉變；SF+HIP+HT態合金晶粒尺寸增大，晶界彎曲程度較低。由于SF+HIP+IF+HT工藝使合金發生再結晶，細化了晶粒，出現鏈狀組織，形成彎曲晶界，具有更高的屈服強度；SF+HIP+HT態和SF+HIP+IF+HT態FGH100L合金的室溫拉伸斷口從沿晶脆性斷裂轉變為穿晶-沿晶混合斷裂，高溫拉伸斷口為沿晶斷裂。SF+HIP+IF+HT態FGH100L合金的室溫屈服強度和斷裂強度比LSHR合金分別高165 MPa和82 MPa，延伸率高6.5%，其高溫(705 ℃)拉伸屈服強度和斷裂強度分別比LSHR高2.3 MPa和63.1 MPa，延伸率是LSHR的2倍。

來源--金屬學報