朱上1,李志輝,1,閆麗珍1,李錫武1,張永安1,熊柏青1,2

6xxx系(Al-Mg-Si(-Cu))鋁合金具有中等強度、成形性和耐蝕性良好等特性，可以用于汽車車身板的制造[1]。6xxx系鋁合金的主要強化方式為析出強化，其時效析出序列為：過飽和固溶體(ssss)→原子團簇(solute atom cluster)→Guinier-Perston (GP)區→β"相→β'相→β相[2]。原子團簇在時效早期形成，尺寸非常細小(小于2 nm)，與Al基體保持共格關系[3,4]。GP區由原子團簇轉變而來，其形狀為球形，尺寸約為2 nm，也與Al基體為共格關系[5,6]。β"相主要在合金峰值時效時析出，是6xxx系鋁合金中最重要的強化相，為針狀形貌[7]。該相具有底心單斜的晶體結構，晶胞參數為a=1.516 nm、b=0.405 nm、c=0.674 nm，γ=105.26°，與基體的取向關系為：(010)β″//{100}Al；[001]β″//<310>Al；[100]β″//<230>Al[8]。

6xxx系鋁合金車身板可通過涂裝烤漆過程形成一系列納米級析出相，實現強度的提高，使合金獲得較高的抗凹陷性能[9]。涂裝烤漆的溫度一般為170~185 ℃，烤漆時間為20~30 min，這種低溫短時的烤漆處理還不能完全發揮合金的時效硬化潛力，合金經過烘烤后還依然處于欠時效階段。在實際工業應用中，6xxx系鋁合金車身板通常需要運輸和儲存一段時間，在此階段可形成原子團簇從而發生自然時效。合金在自然時效過程中屈服強度增加，這對成形性能不利[1]。此外，自然時效形成的原子團簇在烘烤條件下具有一定的熱穩定性，不能直接轉變為β″相，這會顯著損害合金的烘烤硬化性[10]。因此，提高在烘烤過程中的時效析出速率并抑制自然時效是6xxx鋁合金汽車板需要解決的關鍵性問題。研究[10,11,12]發現，在烤漆前進行預時效處理可以改善6xxx合金的烘烤硬化性，在預時效過程中可以形成Mg/Si原子比接近于1的原子團簇，與β″相的Mg/Si原子比相似，可以作為β″相的形核核心，從而促進β″相析出，合金的烘烤硬化性因此提高。預時效形成的原子團簇消耗了Al基體中的溶質原子和空位，可以抑制后續的自然時效，但當預時效態合金在室溫放置較長時間后，自然時效依然會發生[13,14,15]。Aruga等[15]研究發現，預時效態Al-Mg-Si合金在室溫放置大約17 d內顯微硬度沒有顯著變化，而超過17 d后合金的顯微硬度逐漸增加，發生自然時效。與此同時，原子團簇中包含的Si原子數增加，Mg/Si原子比下降，這些富Si原子團簇不能在烘烤條件下轉變為β″相，對合金的烘烤硬化性不利。

近年來，Zn作為新的合金元素被添加到6xxx系鋁合金中，可顯著影響合金的時效硬化行為和析出相組織。Ding等[16]和Yan等[17]研究發現，Zn添加到6xxx系鋁合金中可誘導析出7xxx鋁合金的強化析出相GP(II)區和η'相，合金的時效硬化速率因此提升。而Saito等[18]和Guo等[19]研究表明，Zn添加可以促進β"相析出，從而提高6xxx系鋁合金時效峰值硬度。目前，Zn添加對6xxx系鋁合金預時效后的自然時效行為和后續烘烤硬化性的影響還未見報道。因此，本工作以一種新型汽車車身板用Al-Mg-Si-Cu-Zn合金為研究對象，并與不含Zn合金對比，研究了預時效態合金的自然時效行為和后續烘烤硬化效應，探索了合金元素Zn在此過程中對析出相演變規律和力學性能的影響，以期對新型鋁合金汽車板的研究、開發和微觀組織表征等提供理論依據和參考。

1實驗方法

本實驗采用2種不含Zn和含Zn的Al-Mg-Si-Cu合金，這2種合金的化學成分如表1所示，二者主要區別在于后者在前者基礎上添加了0.64%Zn (質量分數)。實驗合金鑄錠經過均勻化、熱軋和中間退火，然后冷軋至1 mm厚。隨后的熱處理過程如圖1所示，將冷軋板進行550 ℃下30 min的固溶處理，固溶后水淬至室溫；然后立即進行80 ℃下15 min的預時效(PA)處理，預時效后的樣品在室溫放置2~180 d，使其發生自然時效(NA)；將自然時效不同時間的樣品進行170 ℃下30 min的人工時效用來模擬烤漆(BH)處理。對不同時效態的樣品進行顯微硬度和拉伸性能測試。Vikers硬度測試在WOLPERT 430SVD型數顯Vickers硬度計上進行，加載載荷為5 kg，加載時間為10 s，每個試樣測試10個點，取平均值。拉伸實驗在MTS-WD3100試驗機上進行，拉伸速率為3 mm/min，拉伸試樣按照GB/T 228.1-2010標準沿軋制方向取樣。

表1不含Zn和含Zn的Al-Mg-Si-Cu合金的化學成分 (mass fraction / %)

Table 1Chemical compositions of the Zn-free and Zn-added Al-Mg-Si-Cu alloys (mass fraction / %)

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圖1

圖1熱處理過程示意圖

Fig.1Schematic of heat treatment process

三維原子探針(3DAP)樣品用電火花線切割成尺寸為0.5 mm×0.5 mm×15 mm的細棒，然后采用標準的兩步電解拋光方法制得測試所需的針尖樣品[20]。通過LEAP 4000 HR型3DAP采集數據，采集數據時，實驗溫度控制在20 K，真空度為4×10-9Pa，脈沖頻率為200 kHz，脈沖分數為20%。利用IVAS 3.6.12軟件對采集的數據進行分析，析出相的確定采用最大分離包覆法[21]，最大分離距離(Dmax)為0.7 nm，最小原子數(Nmin)為10。Mg、Si、Cu和Zn為析出相的核心原子，除了核心原子之外的其它原子與近鄰核心原子之間的最大距離(L)和剝離距離(E)均為0.7 nm。

2實驗結果

2.1力學性能

圖2為預時效態不含Zn和含Zn合金在自然時效和后續烘烤過程中顯微硬度的變化曲線。從圖2a可以看出，預時效態合金在自然時效過程中，顯微硬度隨著自然時效時間的延長而逐漸增加。與不含Zn合金相比，含Zn合金的顯微硬度更高，增長速率更快。從圖2b可以看出，預時效態合金經自然時效不同時間對應的后續烘烤過程中，顯微硬度隨著自然時效時間的延長而逐漸降低，含Zn合金的顯微硬度降低速率更快，但含Zn合金的顯微硬度始終高于不含Zn合金。根據顯微硬度曲線，選取典型的時效態樣品進行拉伸性能測試，測試結果如表2所示。預時效后自然時效時間從2 d延長到120 d，合金的屈服強度和抗拉強度顯著增加，但延伸率變化不明顯，相同的自然時效時間條件下，含Zn合金的屈服強度和抗拉強度均高于不含Zn合金。預時效后自然時效的烘烤狀態下，合金的屈服強度和抗拉強度隨著自然時效時間由2 d延長到120 d而顯著降低，延伸率的規律與強度相反，含Zn合金預時效后自然時效2和120 d的烘烤強度均高于不含Zn合金。

圖2

圖2預時效態不含Zn和含Zn合金在自然時效和后續烘烤過程中顯微硬度的變化曲線

Fig.2Vickers hardness curves of the pre-aged Zn-free and Zn-added alloys during natural ageing (a) and subsequent bake-hardening treatment (b)

表2預時效態不含Zn和含Zn合金在自然時效和后續烘烤過程中的拉伸性能

Table 2Tensile properties of the pre-aged Zn-free and Zn-added alloys during natural ageing and subsequent bake-hardening treatment

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GP區由原子團簇轉變而來，與基體也為共格關系[4,5,6,24]。在本工作中，GP區的強化作用也用式(1)~(3)計算。而β″相具有底心單斜晶體結構，與基體保持特定的取向關系，能產生較大的彈性應力場[7,21]。Ninive等[7]利用棒狀析出相強化模型預測了β″相的強化作用(σp)：

式中，G為Al基體的剪切模量(G=28 GPa)，rr為β″相橫切面的平均半徑，fr為β″相的總體積分數，r0為位錯繞過析出相顆粒時內半徑(r0=0.572 nm)[31]。根據式(1)~(4)，預時效態合金自然時效不同時間對應的烘烤態屈服強度計算值如表4所示。不含Zn和含Zn合金烘烤后屈服強度的計算值均隨著自然時效時間的延長而降低，這與實際烘烤強度的趨勢是一致的。但是，預時效態不含Zn合金經自然時效后再進行烘烤處理，自然時效時間從2 d增加到120 d，對應的實際烘烤強度降低了15 MPa，而理論計算值降低了2.3 MPa，二者之間的差別歸因于式(1)~(3)未能客觀反映出真實形貌的原子團簇強化效果。對于含Zn合金，自然時效時間從2 d增加到120 d，烘烤強度實際降低了20 MPa，理論計算值降低了13.8 MPa，二者的差別除了因為式(1)~(3)未能客觀反映出真實形貌的原子團簇強化效果以外，還需要注意到的是，烘烤態含Zn合金中原子團簇、GP區和β″相協同強化，阻礙位錯運動時切變機制和繞過機制共存，理論計算值沒有考慮切變機制和繞過機制的協同作用。Seidman等[32]報道，Al-Sc合金25 ℃峰值時效的屈服強度實際值與理論值不符，就是因為切變機制和繞過機制的綜合效應。烘烤態含Zn合金中β″相的數量密度低于原子團簇和GP區(如圖6b所示)，但β″相卻對強度貢獻較高(如表4所示)，說明β″相是6xxx鋁合金中重要的強化析出相，這與文獻[7,21,24]中的結論是一致的。

表4預時效態不含Zn和含Zn合金自然時效不同時間對應的烘烤態屈服強度計算值

Table 4Calculated yield strengths of the pre-aged Zn-free and Zn-added alloys during BH treatment after NA (Different types of precipitates are distinguished in Figs.5e~h)

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3分析討論

預時效態不含Zn和含Zn合金在自然時效過程中，原子團簇開始長大，原子團簇尺寸增加，而且含Zn合金中原子團簇尺寸的增加比不含Zn合金更顯著(如表5所示)。伴隨著合金中原子團簇的生長，溶質原子逐漸從基體擴散到原子團簇中(如圖7所示)。Mg原子半徑比Al原子半徑大15%，Si和Cu的原子半徑分別比Al原子小6%和15%，Cu原子“并入”原子團簇中可降低由原子尺寸差異造成的應變能[33,34]。相似地，Zn原子半徑比Al原子小3%[33]，Zn原子參與到原子團簇的生長，也能起到降低原子團簇應變能的作用。自然時效2 d，擴散到原子團簇中的Mg原子分數大于Si原子分數，但這種差別隨著自然時效時間延長到120 d而減小(如圖7所示)。與此對應的是，原子團簇的Mg/Si原子比隨著自然時效時間的延長而降低(如表5所示)。Si原子與空位的結合能力強于Mg原子，而且Si原子擴散能力也比Mg原子強，在室溫下Si原子的擴散速率是Mg原子的3倍[13]。所以，在自然時效條件下Si原子可以更快參與到原子團簇的生長，原子團簇的Mg/Si原子比隨著自然時效時間的延長而降低。但是，在含Zn合金中，原子團簇中的Mg/Si原子比始終高于不含Zn合金，而且Mg/Zn原子比也隨著自然時效時間的延長而降低，這說明Zn原子可以占據原子團簇中Si原子的位置。自然時效形成的原子團簇中近鄰Si原子之間為結合力強的離子鍵，原子團簇包含的Si原子數多，Mg/Si原子比低，則原子團簇在時效過程中既不容易回溶也不容易生長[15,35,36]。Zn原子占據了原子團簇中Si原子位置，使得含Zn合金原子團簇中Mg/Si原子比高于不含Zn合金。因此，Zn原子改善了原子團簇的穩定性，導致預時效態含Zn合金在自然時效過程中原子團簇生長更快。

表5預時效后自然時效過程中不含Zn和含Zn合金中原子團簇的尺寸、Mg/Si原子比變化以及含Zn合金中原子團簇Mg/Zn原子比變化

Table 5Changes in the average radius and the Mg/Si ratio of clusters in the Zn-free and Zn-added alloys and the Mg/Zn ratio of clusters in the Zn-added alloy during NA after PA

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預時效后自然時效2 d再進行烘烤處理，在不含Zn合金中，原子團簇數量密度降低而GP區開始形成(如圖6a所示)，這說明在烘烤條件下，原子團簇轉變為GP區。伴隨著GP區的出現，進一步消耗了基體中的Mg、Si、Cu原子(如圖7a所示)。在含Zn合金中，原子團簇轉變為GP區和β″相(如圖6b所示)，與不含Zn合金相比，消耗了更多基體中的Mg、Si、Cu原子(如圖7c所示)。但是，Zn原子大部分保留在了基體中，沒有顯著參與原子團簇向GP區和β″相的轉變(如圖7c所示)。考慮到溶質原子半徑的大小排序為：Mg>Al>Zn>Si>Cu，保留在基體中的Zn原子造成了Al基體的晶格畸變，為了有效降低晶格畸變能，需要消耗基體中更多的Mg、Si、Cu原子[37]。因此，原子團簇向大尺寸析出相的轉變得以加強，GP區和β″相的形成更快更多。根據上述分析，預時效態不含Zn和含Zn合金自然時效2 d后烘烤過程中析出相轉變的示意圖如圖8所示。預時效后自然時效2 d再進行烘烤處理，不含Zn合金中由于GP區的形成，烘烤后的強度得以提高，在含Zn合金中，不僅GP區的數量密度高于不含Zn合金，而且6xxx系合金中主要的強化相β″也開始出現，因此含Zn合金的烘烤后強度高于不含Zn合金(如表4所示)。

圖8

圖8預時效態不含Zn和含Zn合金在自然時效和烘烤過程中的析出相演變的示意圖

Fig.8Schematics of precipitation evolution in the pre-aged Zn-free (a) and Zn-added (b) alloys during NA and BH treatments

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預時效后自然時效120 d再進行烘烤處理，合金的原子團簇數量密度有所增加(如圖6所示)，這說明在烘烤過程中形成了新的原子團簇。預時效后自然時效120 d，合金中原子團簇Mg/Si比降低，在烘烤條件下可穩定存在，較難直接轉變為GP區和β″相。因此，預時效后自然時效120 d對應的烘烤過程中，有新的原子團簇形成并向大尺寸的析出相轉變，從而合金中原子團簇數量密度增加同時大尺寸的析出相也已經出現(如圖6所示)。由于在自然時效過程中原子團簇的生長消耗了基體中更多的溶質原子和空位，削弱了烘烤過程中原子團簇的形成以及向大尺寸析出相轉變，所以不含Zn合金中GP區的數量密度低于預時效后自然時效2 d對應的烤漆態GP區數量密度(如圖6a所示)，含Zn合金中GP區和β″相的數量密度低于預時效后自然時效2 d對應的烤漆態GP區和β″相的數量密度(如圖6b所示)。與此對應的是，合金預時效后自然時效120 d對應的烘烤強度也因此降低(如表4所示)。由于基體中的Zn原子的作用(如圖7c和d所示)，含Zn合金中不僅GP區的數量密度高于不含Zn合金，而且也形成了β″相，所以含Zn合金預時效后自然時效120 d的烘烤強度依然高于不含Zn合金(如表4所示)。預時效態含Zn和不含Zn合金自然時效120 d后烘烤過程中析出相形成與轉變的示意圖也示于圖8中。

4結論

(1) 預時效態不含Zn和含Zn合金，在自然時效過程中原子團簇生長，原子團簇尺寸逐漸增加。合金元素Zn可改善原子團簇穩定性，促進原子團簇的生長，因此含Zn合金中原子團簇尺寸的增加要高于不含Zn合金。

(2) 預時效后長時自然時效減弱了合金的烘烤硬化響應。預時效后自然時效2 d進行烘烤處理，原子團簇可直接向GP區和β″相轉變，保證了合金具有較高的烘烤硬化響應；預時效后自然時效120 d形成的原子團簇在后續烘烤中穩定存在，較難轉變為GP區和β″相，合金的烘烤硬化響應減弱。

(3) 預時效后自然時效過程中，更小的原子團簇間距和更大的原子團簇剪切模量是含Zn合金屈服強度高于不含Zn合金的重要原因。烘烤處理后，Zn添加促進了GP區和β″相的形成，導致含Zn合金的烘烤強度始終高于不含Zn合金。

來源--金屬學報