周霞,1,2,劉霄霞2

純Mg及鎂合金由于密度低、在地殼中的含量豐富等優(yōu)點，在汽車、航空航天和電子行業(yè)等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，但Mg的脆性和低強度限制了鎂合金的廣泛應(yīng)用[1]。為了改善鎂合金的力學(xué)性能以滿足不同領(lǐng)域?qū)ζ涞氖褂靡螅絹碓蕉嗟膶W(xué)者開始研究以納米顆粒和纖維為增強相的鎂基納米復(fù)合材料[2,3]。隨著石墨烯納米片(graphene nanoplatelets，GNPs)的發(fā)現(xiàn)[4]和對其研究的日漸深入，因其具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能[5,6,7,8]被認(rèn)為是鎂基復(fù)合材料的理想增強體之一。近期，Du等[9]使用熱壓和球磨相結(jié)合的方法制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GNPs增強鎂基納米復(fù)合材料(GNPs/Mg)，研究表明：GNPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，復(fù)合材料的硬度越高。掃描電鏡(SEM)觀察顯示，GNPs在晶粒內(nèi)部和晶界處均勻分布，從而有效地提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。Yuan等[10]研究了GNPs/AZ91合金的力學(xué)性能，當(dāng)在基體合金中加入0.5%GNPs (質(zhì)量分?jǐn)?shù))之后，復(fù)合材料的屈服強度和延伸率相比基體提高了76.2%和24.3%。并通過SEM和透射電鏡(TEM)等實驗手段分析得出，復(fù)合材料性能的增強機制主要是晶粒細(xì)化、強的界面結(jié)合和位錯強化等。Xiang等[11]制備了2種含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)GNPs的鎂基納米復(fù)合材料(0.10%GNPs/Mg和 0.25%GNPs/Mg)，通過分解熔融沉積技術(shù)使得GNPs在基體中均勻分布，有效地提高了材料的整體性能。

盡管目前已有一些有關(guān)GNPs/金屬基納米復(fù)合材料力學(xué)性能的實驗研究報道，但由于實驗設(shè)備和技術(shù)的限制，在原子尺度上研究其力學(xué)行為還鮮見報道。分子動力學(xué)(molecular dynamics，MD)模擬是在原子尺度研究材料力學(xué)行為的有效計算方法，在納米復(fù)合材料納米尺度力學(xué)性能研究方面有著較廣泛的應(yīng)用。Rong等[12]使用MD方法計算了不同幾何尺寸和手性的GNPs對鋁基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，加入GNPs可以增強基體的彈性模量和強度，且性能提高與GNPs的尺寸有關(guān)；復(fù)合材料的斷裂主要由GNPs控制。Rezaei[13]使用MD模擬研究了GNPs/Cu復(fù)合材料單軸拉伸性能，結(jié)果表明，GNPs可以顯著提高復(fù)合材料的強度和斷裂應(yīng)變、剛度及韌性。其原因在于GNPs可以提供有效的屏障，能防止金屬層的剪切流動和位錯傳播，使施加的應(yīng)變能量在材料內(nèi)部更均勻地擴散。Barfmal和Montazeri[14]研究了2種不同體積分?jǐn)?shù) (3%和5%)的GNPs/SiC納米復(fù)合材料的力學(xué)性能，結(jié)果表明，隨著GNPs體積分?jǐn)?shù)的增加，彈性模量提高了31.7%。此外，Zhou等[15,16]使用MD模擬研究了碳納米管(CNT)和Ni-CNT增強單晶Mg的性能，研究結(jié)果顯示，表面鍍鎳CNT可以有效提高界面力學(xué)性能，使復(fù)合材料整體力學(xué)性能增強，且其彈性模量隨著嵌入基體的CNT的半徑增大而增大，隨著系統(tǒng)溫度的增加而降低。

雖然人們對GNPs/Mg復(fù)合材料的力學(xué)性能進行了較多的實驗研究，但各種因素對該類復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律及其強化機理仍然不甚清楚。因此，本工作基于MD模擬方法，研究了不同GNPs增強鎂基復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能和增強機制。通過對拉伸過程和微觀結(jié)構(gòu)演化的分析，得出了不同影響因素對GNPs/Mg拉伸性能的影響規(guī)律以及復(fù)合材料在納米尺度的變形強化機理。

1 計算方法

1.1 計算模型

本工作利用MD模擬軟件LAMMPS[17]研究了單層GNP/Mg、單面Ni包覆單層GNP/Mg (Ni-GNP/Mg)、雙面Ni包覆單層GNP/Mg (Ni-GNP-Ni/Mg)以及雙面Ni包覆多層GNPs/Mg (雙面Ni包覆n層GNPs/Mg，Ni-nGNPs-Ni/Mg)的單軸拉伸力學(xué)性能，并以Ni-GNP-Ni/Mg為例分析了復(fù)合材料力學(xué)性能提高的增強機制。Mg基體沿3個方向的晶向分別為[$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{2}}$110]、[11$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{2}}$0]和[0001]，尺寸為10.6 nm×10.6 nm×12.0 nm，在基體中預(yù)先設(shè)置不同尺寸的空位以便沿z軸嵌入Zigzag型GNPs增強體。圖1為Ni-GNP-Ni/Mg、Ni-3GNPs-Ni/Mg與Ni-5GNPs-Ni/Mg復(fù)合材料的示意圖，Ni-GNPs-Ni在復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)分別為5.2%、11.8%和18.0%。多層GNPs之間的距離為0.34 nm[18]，GNPs表面的Ni原子與C原子之間的距離為0.15 nm[16]。模型沿3個方向都采用周期性邊界條件。

圖1

圖1不同石墨烯納米片(GNPs)增強鎂基復(fù)合材料模型

Fig.1Different models of graphene nanoplatelets (GNPs) reinforced Mg matrix composites

(a) Ni-GNP-Ni/Mg (b) Ni-3GNPs-Ni/Mg (c) Ni-5GNPs-Ni/Mg

1.2 模擬步驟

首先利用共軛梯度法讓模型的能量最小化，然后在300 K及等溫等壓(NPT)系綜下對模型弛豫40 ps，消除模型的內(nèi)部應(yīng)力，使其達(dá)到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。接著在正則(NVT)系綜下保持溫度不變(300 K)，沿z軸施加應(yīng)變率為1×109s-1的拉伸載荷直到模型斷裂失效。整個計算過程時間步長為1 fs，溫度通過Nose-Hoover熱浴法進行控制，壓強通過Parrinello-Rahman恒壓器法控制，計算過程中使用Velocity Verlet算法對運動方程進行積分。采用OVITO[19]可視化分析軟件中的分析方法對模擬結(jié)果進行后處理。

復(fù)合材料的應(yīng)力(σ)通過Virial應(yīng)力理論[20]計算：

$?\text{=}\frac{\mathrm{1}}{?}\text{∑}_{?}\left[\text{-}{?}_{?}{\dot{?}}_{?}\text{⊗}{\dot{?}}_{?}\text{+}\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}\text{∑}_{?\text{≠}?}{\mathit{?}}_{??}\text{⊗}{\mathit{?}}_{??}\right]$(1)

式中，V是系統(tǒng)的體積；mi、ri、ui分別是原子i的質(zhì)量、位置和位移；${\dot{?}}_{?}\text{=}\mathrm{d}{\mathit{?}}_{?}/\mathrm{d}?$，表示原子的速度(t為時間)；${\mathit{?}}_{??}\text{=}{\mathit{?}}_{?}\text{-}{\mathit{?}}_{?}$，表示原子i到原子j的位移；fij是原子j施加到原子i上的力。

1.3 勢函數(shù)

本工作使用Sun等[21]的嵌入原子方法(embedded atom method，EAM)勢函數(shù)研究Mg原子之間的相互作用；使用Stuart等[22]的AIREBO (adaptive intermolecular reactive empirical bond order)勢函數(shù)研究GNPs中C原子之間的相互作用，其中C—C鍵的截斷半徑為R1=0.2 nm[23]；采用Bond-order勢函數(shù)[24]計算Ni—Ni、Ni—C之間的相互作用。 Mg—C、Mg—Ni及GNP—GNP之間的相互作用使用Lennard-Jones (L-J)勢函數(shù)[14,15,16]描述，截斷半徑為1 nm。

L-J勢函數(shù)(ELJ(r))的表達(dá)形式為：

${?}_{\mathrm{L}\mathrm{J}}\left(?\right)\text{=}\mathrm{4}?\left[{\left(\frac{?}{?}\right)}^{\mathrm{12}}\text{-}{\left(\frac{?}{?}\right)}^{\mathrm{6}}\right]$(2)

式中，$?$表示勢阱深度；$?$為相互作用勢等于零時兩原子間距離；r為隨外加載荷變化的兩原子之間的距離。具體參數(shù)見表1[14,15,16]。

表1L-J勢函數(shù)參數(shù)[14,15,16]

Table 1The parameters of L-J potential function[14,15,16]

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此外，還研究了在相同的應(yīng)變率下(1×109s-1) 溫度對Ni-GNP-Ni/Mg拉伸力學(xué)性能的影響，計算結(jié)果如圖5所示。由應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看到，隨著溫度的增加，復(fù)合材料的彈性模量、峰值應(yīng)力和對應(yīng)的應(yīng)變以及斷裂應(yīng)變降低，而斷裂應(yīng)力有較小的下降，復(fù)合材料總體上表現(xiàn)出了溫度軟化效果。但溫度對復(fù)合材料塑性流動階段的力學(xué)性能影響并不大，這主要是因為在此階段復(fù)合材料性能的溫度敏感性主要依賴于GNP性能的溫度敏感性，而溫度對GNP性能的影響比較小[27]。

圖5

圖5不同溫度下Ni-GNP-Ni/Mg的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.5Tensile stress-strain curves of Ni-GNP-Ni/Mg nanocomposites at different temperatures and a constant strain rate of 1×109s-1

2.3 GNPs體積分?jǐn)?shù)的影響

圖6顯示了不同層數(shù)GNP增強鎂基復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。可見，隨著GNP層數(shù)的增加，復(fù)合材料的彈性模量、峰值應(yīng)力及對應(yīng)的應(yīng)變、斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變都進一步增大。由表3可知，與Ni-GNP-Ni/Mg相比，Ni-3GNPs-Ni/Mg和Ni-5GNPs-Ni/Mg的彈性模量分別增大了49.83%和88.59%。經(jīng)過非線彈性階段之后，可以看到應(yīng)力隨著應(yīng)變增大的趨勢也與GNP的層數(shù)(即體積分?jǐn)?shù))有關(guān)，體積分?jǐn)?shù)越大，應(yīng)力增大的斜率也越大。在實際實驗中，GNP含量過高時，由于它獨特的二維結(jié)構(gòu)和GNP之間的van der Waals作用可能會導(dǎo)致其團聚[7]，使得實際的性能要比理論計算值低。

圖6

圖6不同層數(shù)的GNPs/Mg復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.6Tensile stress-strain curves of GNPs/Mg nanocomposites with different layers of GNP

表3Ni-nGNPs-Ni/Mg復(fù)合材料各項力學(xué)性能

Table 3Mechanical properties of Ni-nGNPs-Ni/Mg nanocomposites with different layers of GNP

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為了更進一步理解復(fù)合材料中各組分對其力學(xué)性能的貢獻(xiàn)，圖7以不同層數(shù)的Ni-nGNPs-Ni/Mg為例計算了復(fù)合材料中基體與增強體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖7a表示的是基體對復(fù)合材料力學(xué)性能的貢獻(xiàn)。可以看到，在彈性及非線彈性階段，增強體的體積分?jǐn)?shù)越小，對應(yīng)的基體承受載荷的能力越大。達(dá)到峰值應(yīng)力后，基體的應(yīng)力迅速降低，說明基體中出現(xiàn)了空隙、位錯等缺陷，復(fù)合材料進入塑形流動直至破壞階段。由圖7b可以看到，復(fù)合材料到達(dá)塑性流動階段之后，增強體的應(yīng)力變化與基體相反，隨著應(yīng)變的增加繼續(xù)上升，復(fù)合材料在該階段仍然可以承受載荷的作用。GNP的層數(shù)對其應(yīng)力有重要的影響，在應(yīng)變相等的情況下，應(yīng)力隨著GNP層數(shù)的增加而增大。由圖7b可知，GNP在非線性彈性階段的應(yīng)力增加的斜率雖然小于線彈性階段的斜率，但還是層數(shù)越多，斜率越大，即應(yīng)變硬化作用更大，這一規(guī)律在復(fù)合材料的整體應(yīng)力-應(yīng)變曲線中也有所體現(xiàn)。

圖7

圖7基體和增強體拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.7Tensile stress-strain curves of Mg matrix (a) and Ni-coated different GNP reinforcements (b) in the GNPs/Mg composites

2.4 Ni-GNP-Ni/Mg復(fù)合材料的增強機制

單晶Mg及Ni-GNP-Ni/Mg復(fù)合材料中Mg基體在拉伸過程中的原子結(jié)構(gòu)演化過程分別如圖8a~c及圖8d~f所示。由圖可以看到，從拉伸應(yīng)變ε=0.094時刻開始，單晶Mg中隨機出現(xiàn)了多個空位缺陷；當(dāng)ε=0.095時，缺陷成核并沿著不同取向的晶面擴展；當(dāng)ε=0.1時，其內(nèi)部有較大面積的貫穿型原子結(jié)構(gòu)的錯排，并含有孔洞及少量相變原子，單晶Mg失效。對于復(fù)合材料中的Mg基體，在拉伸應(yīng)變ε=0.087時基本上是完美的；在拉伸應(yīng)變ε=0.088時，可以看到Mg基體和GNP的界面處開始出現(xiàn)多處錯排原子結(jié)構(gòu)，但面積較小；當(dāng)ε=0.1時，可以明顯看到缺陷從不同界面處沿著Mg基體內(nèi)部的晶面生長，復(fù)合材料的變形及強度主要受界面控制。

圖8

圖8單晶Mg和Ni-GNP-Ni/Mg復(fù)合材料中Mg基體在拉伸變形過程中的原子演化構(gòu)形圖

Fig.8Molecular dynamics (MD) snapshots of lattice configuration variation of single crystal Mg without (a~c) and with Ni-GNP-Ni (d~f) in the Ni-GNP-Ni/Mg composite during tensile process (ε—tensile strain)

(a)ε=0.094 (b)ε=0.095 (c)ε=0.1 (d)ε=0.087 (e)ε=0.088 (f)ε=0.1

圖9a~c和d~f分別為復(fù)合材料中GNP與Ni-GNP-Ni在拉伸過程中的構(gòu)象演化圖。盡管GNP與Ni-GNP-Ni在初始彈性變形時刻均具有比較完整的原子結(jié)構(gòu)構(gòu)象(圖9a和d)，其彈性變形能通過C—C鍵的伸長被保存，但在隨后的拉伸變形過程中二者的原子構(gòu)象出現(xiàn)了較大的差別。在ε=0.0189時，GNP層盡管沒有開始斷裂，但其內(nèi)部局部已經(jīng)出現(xiàn)較大的缺陷(圖9b)，這是因為GNP與Mg基體的延伸率不同而有相對運動趨勢，從而使得局部發(fā)生應(yīng)力集中所致；在ε=0.19 (即達(dá)到GNP層斷裂應(yīng)變)時，復(fù)合材料中的GNP出現(xiàn)斷裂，同時由于受到兩側(cè)Mg基體較弱的約束發(fā)生褶皺現(xiàn)象(圖9c)。而對于Ni-GNP-Ni，即當(dāng)GNP層雙面都包覆Ni原子時，可以看到其斷裂先在邊緣處出現(xiàn)(圖9e)，這是由于雙面包Ni的GNP與Mg基體的界面之間有較強的鍵合作用，靠近中心界面處兩相變形協(xié)調(diào)性增強，但在拉伸過程中邊緣處產(chǎn)生附加應(yīng)力所致；隨著拉伸過程的進行，在ε=0.188時邊緣處出現(xiàn)的裂紋沿著一定的角度較快地擴展到GNP內(nèi)部發(fā)生最終破壞，但Ni包覆GNP受到兩側(cè)Mg基體較強的約束沒有發(fā)生翹曲(圖9f)。

圖9

圖9復(fù)合材料中未包Ni和包覆Ni的GNP的拉伸變形演化過程

Fig.9MD snapshots of lattice configuration variation of uncoated-Ni GNP (GNP) (a~c) and double side Ni-coated GNP (Ni-GNP-Ni) (d~f) in the GNP/Mg composite during tensile process

(a)ε=0.188 (b)ε=0.189 (c)ε=0.19 (d)ε=0.186 (e)ε=0.187 (f)ε=0.188

為了進一步探討Ni-GNP-Ni/Mg復(fù)合材料的強化機理，圖10a~d和e~h分別給出了GNP/Mg與Ni-GNP-Ni/Mg復(fù)合材料中界面附近位錯的演化和分布。由圖可以看到，在ε=0.087時，2種復(fù)合材料界面處開始有位錯產(chǎn)生(圖10a和e)。隨著塑性應(yīng)變從ε=0.087增大到ε=0.2，2種復(fù)合材料界面附近均出現(xiàn)了不同結(jié)構(gòu)和分布的位錯演化，但在整個位錯演化的過程中，Ni-GNP-Ni/Mg復(fù)合材料界面附近具有較多的不同類型位錯，阻礙了Mg晶體的進一步滑移，Ni-GNP-Ni/Mg復(fù)合材料強度得以提高。此外，在ε=0.2時，2種復(fù)合材料雖然都發(fā)生了脆性破壞(圖4)，但此時GNP/Mg復(fù)合材料中的GNP整體已發(fā)生較大的損傷破壞，而Ni-GNP-Ni/Mg復(fù)合材料中的Ni-GNP-Ni及其與基體界面附近的整體損傷較小，損傷起始于基體并最終由Ni-GNP-Ni局部破壞導(dǎo)致該類復(fù)合材料失效，因此較GNP/Mg復(fù)合材料具有較高的抗拉伸破壞性能。

圖10

圖10GNP/Mg與Ni-GNP-Ni/Mg復(fù)合材料中位錯的演化和分布

Fig.10Dislocation evolutions and distributions of GNP/Mg (a~d) and Ni-GNP-Ni/Mg (e~h) composites

(a, e)ε=0.087 (b, f)ε=0.1 (c, g)ε=0.13 (d, h)ε=0.2

綜上所述，盡管在拉伸時復(fù)合材料中GNP與Ni-GNP-Ni最終都呈現(xiàn)脆性斷裂，但由于Ni包覆GNP與Mg基體的界面之間有較強的鍵合作用，在復(fù)合材料拉伸過程中，Ni包覆GNP受到兩側(cè)Mg基體的約束而沒有發(fā)生翹曲；對于Mg基體，與Ni包覆GNP接觸的界面附近基體處首先發(fā)生損傷成核，繼而沿著Mg基體中某個晶面生長到最終破壞。另一方面，在拉伸載荷的作用下，在Mg基體和Ni-GNP-Ni增強體的界面附近會形成較多的位錯，隨后的位錯運動會由于位錯堆積產(chǎn)生的應(yīng)力場受到阻礙，從而使得復(fù)合材料的力學(xué)性能增強。Ni包覆GNP/Mg復(fù)合材料的強化機制主要包括界面強化、載荷傳遞及位錯強化，Ni包覆GNP與Mg基體之間的較強的界面結(jié)合，使得載荷能從基體有效地傳遞到增強體上；同時，Ni包覆GNP周圍產(chǎn)生了較高密度的位錯，阻礙了Mg晶體的滑移，從而提高了復(fù)合材料的強度。

3 結(jié)論

(1) 與基體Mg相比，單層GNP/Mg、雙面包覆Ni的含少量缺陷單層GNP的Ni-defected GNP-Ni/Mg以及Ni包覆單層GNP的Ni-GNP-Ni/Mg復(fù)合材料的彈性模量、最大拉伸應(yīng)力和斷裂應(yīng)變均顯著增大。按改進綜合力學(xué)性能的排序為：雙面包Ni的Ni-GNP-Ni/Mg>單面包Ni的Ni-GNP/Mg>表面沒有包Ni的GNP/Mg>雙面包覆Ni的含有少量缺陷GNP的Ni-defected GNP-Ni/Mg復(fù)合材料。其中，對于雙面包Ni的Ni-GNP-Ni/Mg復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸性能隨GNP體積分?jǐn)?shù)的增大而增大；當(dāng)GNP中含有小體積分?jǐn)?shù)的空位缺陷時(<1%)，復(fù)合材料的斷裂失效應(yīng)變增加的幅度最小。

(2) 單晶Mg的拉伸損傷隨機出現(xiàn)在其內(nèi)部，并迅速成長從而形成滑移面，而含有表面包Ni的GNP的Mg基體損傷會在界面多處成核并擴展最終失效。此外，表面包Ni的GNP與Mg基體之間有較強的鍵合作用，這種作用一方面使得載荷可通過界面由基體傳遞到GNP增強體，另一方面使得GNP受到界面兩側(cè)基體較強的約束出現(xiàn)較少的內(nèi)部缺陷。同時，拉伸過程中Ni-GNP-Ni/Mg復(fù)合材料界面處產(chǎn)生了較高密度的位錯，阻礙了Mg晶體的滑移，也使得復(fù)合材料性能得以強化。上述界面強化、載荷有效傳遞及位錯強化是Ni包覆GNP/Mg復(fù)合材料的主要增強機制。

來源--金屬學(xué)報