1.
2.
對3種成分的高強汽車板進行相同的熱浸鍍鋅工藝處理,研究表面氧化物的熱力學成因及其對界面層組織的影響,并對不同變形量條件下的拉伸斷裂行為進行原位分析。結合微觀組織分析與熱力學計算可以看出,鋼板成分的不同會造成其表面氧化物的形成差異。當Mn2SiO4與SiO2為熱力學穩定相時,界面處難以形成連續的Fe2Al5Zn0.4抑制層,鋅液與Fe基體反應生成ζ-FeZn13脆性化合物,在拉伸過程中界面易開裂且裂紋會向基體擴展,導致力學性能下降;當少量MnO與Mn2SiO4為熱力學穩定相時,形成以Fe2Al5Zn0.4抑制層為主的界面組織,拉伸裂紋在界面產生,而后向Zn層擴展,鋼板的拉伸斷裂主要由基體的失效所致;而當鋼板表面形成大量MnO與FeO亞穩相時,通過鋁熱還原反應形成的Fe會與鋅液接觸,使Zn層內部形成脆性Γ-Fe11Zn40相,拉伸裂紋極易在Zn層產生并擴展,而界面未還原的MnO層與基體結合強度較高,拉伸斷裂由基體失效所致。
關鍵詞:
先進高強鋼板包括雙相(DP)鋼、相變誘發塑性(TRIP)鋼、淬火-配分(QP)鋼和中錳鋼等,它們擁有良好的強度和塑性配合,是汽車減重降耗的理想材料[1]。但在應用到汽車制造的過程中,這類鋼板還需具備良好的抗腐蝕性。目前,提高鋼板抗腐蝕性最經濟的方法是熱浸鍍鋅[2]。
通常,這些鋼板中含有Si、Mn、Al等合金元素,在浸入鋅池前的退火過程中,這些可氧化的合金元素會擴散到鋼板表面發生選擇性氧化行為,形成SiO2、MnO、Al2O3等氧化物,從而影響可鍍性。Miyata等[3]的研究表明,對于TRIP鋼而言,當Si、Mn元素含量(質量分數)比在0.6左右時,界面組織由致密的Fe-Zn化合物組成,而Si、Mn比達到1左右時,表面會產生大量SiO2,導致可鍍性下降;Blumenau等[4]在研究中指出,當Mn含量(質量分數,下同)高達20%以上時,鋼中的Mn元素會消耗鋅液中的大部分Al,反應生成MnAl6溶解到鋅液中,造成Zn層中出現脆性ζ-FeZn13相,導致Zn層質量下降;而Bellhouse等[5]的研究則發現,當Si元素含量提高到1.5%時,會造成劇烈鋁熱反應消耗鋅液中的Al,使得Fe與鋅液反應形成Fe-Zn化合物,從而影響Fe2Al5Zn0.4抑制層的形成,導致鋼板的可鍍性降低。由此可見,不同的Si和Mn含量及配比會形成不同的界面層組織,從而影響可鍍性。
值得指出的是,在熱浸鍍鋅工藝條件下,Si-Mn系高強鋼中Al與O的反應產物一般以內氧化物的形式存在,對界面組織的影響不大[6]。近來研究[7]表明,在中錳鋼中添加5%以上的Al可提高比強塑積10 MPa·%以上,不過,并未提及加Al對其界面組織及可鍍性的影響。而且,在汽車板熱浸鍍鋅的相關研究中,界面組織對其力學行為的影響也鮮有報道。Gupta和Kumar[8]將鍍鋅與去鋅層后無間隙原子(IF)鋼的成型性能進行了對比,發現界面脆性相的存在會造成鍍鋅板成型性能的下降,但研究并未就界面組織對鋼板力學行為的影響做深入分析。
基于此,本工作采用搭載拉伸試驗臺的熱場發射掃描電鏡,原位分析3種先進高強鋼,即Si-Mn系的DP鋼和QP鋼以及Mn-Al系輕質中錳鋼的拉伸斷裂行為,并結合界面組織實驗分析和熱力學計算,研究在相同熱浸鍍鋅工藝條件下成分對界面組織的影響,闡明界面組織對高強鋼力學行為的影響機理,從而為汽車用高強鍍鋅板的開發與應用提供理論參考。
采用表1中3種980 MPa強度級別的汽車鋼板作為實驗用鋼。No.1和No.2分別為寶鋼生產的1.2 mm 厚的DP鋼和QP鋼冷軋板。No.3鋼為輕質中錳鋼,采用100 kg真空感應爐熔煉,經均勻化退火后熱軋至3.5 mm,再經酸洗冷軋后,獲得1.2 mm厚的實驗用冷軋板。
表13種高強鋼的化學成分 (mass fraction / %)
Table 1
采用Iwatani-Surtec熱鍍鋅模擬實驗裝置對高強鋼進行熱浸鍍鋅處理,露點為+10 ℃,退火氣氛為20%H2+80%N2(體積分數),鋅液成分為Zn-0.2%Al (質量分數),氣刀N2量為200 L/min。100 mm×220 mm的矩形樣品經丙酮與酒精清洗后置于鍍鋅模擬機內,以30 ℃/s速率加熱至870 ℃保溫240 s,以20 ℃/s速率冷卻到460 ℃浸入鋅池,3 s后取出,充N2快冷到室溫。
采用搭載1.5 kN拉伸試驗臺的Apollo3000熱場發射掃描電鏡(SEM)對3種高強鋼的拉伸斷裂行為進行原位觀察,加速電壓為20 keV,拉伸速率為0.1 mm/min。樣品尺寸如圖1所示,樣品厚度為1.2 mm。
圖1原位分析時拉伸實驗樣品尺寸示意圖
Fig.1Schematic of tensile sample size for in situ analysis (unit: mm)
在觀察界面組織時,樣品需經機械磨拋及4% (體積分數,下同)硝酸酒精溶液腐蝕;在觀察抑制層時,采用38%的HCl溶液去除Zn層及Fe-Zn化合物,采用10%的H2SO4溶液去除Zn層及Fe-Al-Zn化合物[9,10]。
采用Helios600i雙束型聚焦離子束(FIB)制備樣品,并采用JEM-2100F場發射透射電鏡(FE-TEM)分析界面層組織,加速電壓為200 keV。在ETM504C電子萬能試驗機上開展室溫靜態拉伸實驗,實驗用鋼板按照GB/T 228-2010加工成標距為30 mm的拉伸試樣,其中,去Zn層實驗用鋼板需用20% (體積分數)的鹽酸水溶液浸泡并用細砂紙輕磨。
圖2為3種高強鋼經HCl、H2SO4腐蝕后的表面形貌及EDS分析。可以看出,3種高強鋼經過相同熱浸鍍鋅工藝處理后,表面均分布有顆粒狀Fe-Al-Zn抑制層。其中,No.3鋼表面顆粒粗大,No.1鋼表面顆粒細小致密,而對No.2鋼而言,其表面還存在致密的絲狀Fe-Zn化合物。
圖23種高強鋼經HCl、H2SO4腐蝕后的表面形貌及EDS分析
Fig.2SEM images and EDS analyses of the inhibition layer in steels No.1 (a), No.2 (b) and No.3 (c) corroded by hydrochloric acid, and steel No.2 corroded by sulphuric acid (d)
圖3,4,5分別為No.1~No.3鋼在退火溫度為870 ℃、露點為+10 ℃熱浸鍍鋅條件下基體/Zn層界面組織的TEM分析結果。結合圖3a的界面形貌和EDS分析可以看出,No.1鋼界面區域由上部Zn層、Fe-Al-Zn抑制層(虛線區)和Fe基體構成。結合圖3b和c的結構分析可知,抑制層主要由Fe2Al5Zn0.4形成,其間分布少量MnO,基體為鐵素體。由圖4a可見,與No.1鋼相比,No.2鋼界面組織同樣包括上部Zn層、Fe-Al-Zn抑制層和Fe基體,但Fe-Al-Zn抑制層分布不連續,在鐵基體中存在Fe-Zn化合物和少量內氧化物。結合圖4b和c對抑制層結構分析可知,抑制層存在Fe2Al5Zn0.4和Al2O3,根據圖4d和e,鐵素體基體中存在的Fe-Zn化合物是ζ-FeZn13相。而對于No.3鋼,圖5a顯示,其Zn層和鐵基體之間是一層連續的Mn-O化合物,經圖5b的結構分析確定為MnO層,結合圖5a和c,No.3鋼上部Zn層中出現了Γ-Fe11Zn40相,而結合圖5a、d和e可知,在鐵素體基體中分布有Al2O3。
圖3No.1鋼在退火溫度為870 ℃、露點為+10 ℃熱浸鍍鋅條件下基體/Zn層界面組織的TEM分析
Fig.3Cross-sectional TEM analyses of the steel/Zn coating interface of the galvanizing steel No.1 annealed at 870 ℃ in a gas atmosphere with a dew point of +10 ℃
Color online
(a) TEM image and EDS elemental distribution maps of interface
(b, c) dark field TEM images and corresponding SAED patterns (insets) of Fe2Al5Zn0.4and MnO in inhibition layer, respectively
(d) dark field TEM image and corresponding SAED pattern (inset) of Fe substrate
圖4No.2鋼在退火溫度為870 ℃、露點為+10 ℃熱浸鍍鋅條件下基體/Zn層界面組織的TEM分析
Fig.4Cross-sectional TEM analyses of the steel/Zn coating interface of the galvanizing steel No.2 annealed at 870 ℃ in a gas atmosphere with a dew point of +10 ℃(a) TEM image and EDS elemental distribution maps of interface(b, c) dark field TEM images and corresponding SAED patterns (insets) of Fe2Al5Zn0.4and Al2O3in inhibition layer, respectively (d, e) dark field TEM images and corresponding SAED patterns (insets) of ferrite andζ-FeZn13in Fe substrate, respectively
Color online
圖5No.3鋼在退火溫度為870 ℃、露點為+10 ℃熱浸鍍鋅條件下基體/Zn層界面組織的TEM分析
Fig.5Cross-sectional TEM analyses of the steel/Zn coating interface of the galvanizing steel No.3 annealed at 870 ℃ in a gas atmosphere with a dew point of +10 ℃
Color online
(a) TEM image and EDS elemental distribution maps of interface
(b) dark field TEM image and corresponding SAED pattern (inset) of MnO layer
(c) dark field TEM image and corresponding SAED pattern (inset) ofΓ-Fe11Zn40in Zn coating
(d, e) dark field TEM images and corresponding SAED patterns (insets) of ferrite and Al2O3in Fe substrate, respectively
由圖3,4,5可以看出,3種高強鋼的界面組織存在明顯不同。有研究[11,12,13]表明,不同的合金成分和鍍鋅工藝會使高強鋼表面產生不同的選擇性氧化行為,形成不同的表面氧化物,進而影響界面組織。由于熱浸鍍鋅時退火和鍍鋅是一個連續的過程,很難對退火后的表面氧化物進行實驗觀察,因此,本工作采用Suzuki模型[14]對其形成過程進行了熱力學分析。
在退火過程中,高強鋼合金元素原子的擴散距離在表面層以下很小的一個范圍內,O2-通常只在氧化物層里擴散,而金屬離子則通過氧化物下部的一個擴散層提供,于是氧化物層和擴散層將構成一個體系。假設高溫時該體系處于局部熱力學平衡狀態,利用熱力學軟件Thermo-Calc (TCFE9+SSUB6)可計算3種高強鋼在不同O2分壓情況下表面氧化物的含量,結果如圖6所示。其中,露點對應氧分壓可采用
圖63種高強鋼在不同O2分壓下的表面氧化物含量
Fig.6Contents of surface oxide on high-strength steels No.1 (a), No.2 (b) and No.3 (c) under different O2partial pressures (
飽和水蒸氣壓與露點的關系:
計算出不同露點下對應的不同氧分壓:
式中,
由圖6計算結果可知,No.1鋼表面形成的主要穩定相是Mn2SiO4與MnO,No.2鋼表面形成的主要穩定相為Mn2SiO4和SiO2,而No.3鋼表面形成的穩定相則由MnAl2O4與Al2FeO4組成。相比之下,No.3鋼表面形成的穩定氧化物含量最高,No.2鋼次之,而No.1鋼表面氧化物含量最少。
根據以上計算分析,3種高強鋼在退火溫度為870 ℃,還原性氣氛為20%H2+80%N2,以及露點為+10 ℃時,其表面形成的氧化物存在不同程度的差別。研究[16,17,18,19]指出,Si、Mn等的氧化物會與Zn液中的Al發生鋁熱還原反應,而Al又是形成Fe-Al-Zn抑制層的主要元素,這無疑會影響界面組織的形成。
熱力學計算指出,對于No.2鋼而言,Mn2SiO4與SiO2是退火后鋼板表面形成的穩定相,在浸入鋅液時,這些氧化物會發生鋁熱還原反應(
而No.1鋼表面處的Mn2SiO4與MnO也會與Al發生
由圖6中的熱力學計算可見,No.3鋼表面形成的穩定氧化物應為Al2FeO4和MnAl2O4,且形成量較高。不過,有研究[20,21]指出,在高露點下Al和O的結合力較強,當未達到熱力學平衡狀態時,MnO+Al2O3通常先于MnAl2O4形成,而FeO+Al2O3則先于Al2FeO4形成,即經高溫退火4 min后,鋼板表面可能存在MnO、Al2O3和FeO亞穩相。此時,MnO會發生
根據以上熱力學分析可見,在相同熱浸鍍鋅工藝條件下,由于3種不同高強鋼成分體系不同,形成的表面氧化物不同,進而對其界面組織產生了不同的影響。
采用搭載有拉伸試驗臺的掃描電鏡,對不同界面組織的3種高強鋼的拉伸變形行為進行了分析,如圖7,8,9所示。由圖7a可以看出,No.1鋼的界面區域不存在明顯的化合物。當拉伸變形量達到6%時,界面位置產生裂紋(圖7b),隨著變形量的增大,裂紋進一步向Zn層擴展。當變形量為9%時,可以看到Zn層完全開裂,并且基體發生明顯的變形(圖7c)。當變形量達到12%時,試樣發生斷裂(圖7d)。由圖8a可以看出,No.2鋼界面靠近鐵基體區域存在Fe-Zn化合物;在拉伸至6%的變形量時,裂紋在Zn層/基體界面處形成(圖8b);隨著變形量的增大,在圖8c中看到Fe-Zn相的位置出現粗大裂紋,這些裂紋向鐵基體中擴展,直至變形量為14%時發生斷裂(圖8d)。值得指出的是,No.2鋼中Zn層的開裂與基體失效斷裂幾乎同時發生。由圖9a可以看出,No.3鋼界面區域不存在明顯的化合物,在拉伸至3%的變形量時,裂紋在Zn層中產生(圖9b)。隨著變形量的增大,裂紋增多并加深,在Zn層中擴展(圖9c),至17%變形量時發生斷裂(圖9d)。
圖7No.1鋼拉伸至不同變形量時裂紋擴展的原位分析
Fig.7In situ analyses of cracking of steel No.1 under different deformations
Color online
(a) EDS line scan analysis (along dash arrow, inset) of the steel/coating interface, respectively
(b, c) the cracking in coating under 6% and 9% deformations
(d) fracture zone under 12% deformation
圖8No.2鋼拉伸至不同變形量時裂紋擴展的原位分析
Fig.8In situ analyses of cracking of steel No.2 under different deformations
Color online
(a) EDS line scan analysis (along dash arrow, inset) of the steel/coating interface
(b) the cracking in coating under 6% deformation
(c) EDS analysis of Fe-Zn compounds and the cracking in coating under 12% deformation
(d) fracture zone under 14% deformation
圖9No.3鋼拉伸至不同變形量時裂紋擴展的原位分析
Fig.9In situ analyses of cracking of steel No.3 under different deformations
Color online
(a) EDS line scan analysis (along dash arrow, inset) of the steel/coating interface
(b, c) the cracking in coating under 3% and 9% deformations, respectively
(d) fracture zone under 17% deformation
由以上原位分析可以看出,不同界面組織的3種熱浸鍍鋅高強鋼板在拉伸過程中的斷裂行為明顯不同:No.1鋼在6%變形量時,拉伸裂紋在界面產生,向Zn層擴展,Zn層開裂后基體繼續變形直至失效;No.2鋼的拉伸裂紋同樣在界面產生,向基體擴展直至試樣斷裂,而No.3鋼在約3%變形量時Zn層出現裂紋,并在Zn層擴展,基體變形失效后試樣斷裂。本工作采用室溫拉伸性能測試,進一步研究了這種斷裂行為對高強鋼力學性能的影響。圖10為鍍鋅鋼板(coated)與去除鋅層鋼板(uncoated)室溫拉伸過程中的工程應力-工程應變曲線,圖11是其抗拉強度、斷裂延伸率以及強塑積的對比。可以看出,No.2鋼去鋅板的力學性能明顯優于鍍鋅板,No.1鋼去鋅板的塑性略好于鍍鋅板,而No.3鋼幾乎沒有變化。No.2鋼鍍鋅板在拉伸過程中裂紋向基體擴展,是其力學性能較差的主要原因
圖103種高強鍍鋅板與去鋅板的工程應力-工程應變曲線
Fig.10Engineering stress-engineering strain curves of high-strength coated and uncoated steels No.1 (a), No.2 (b) and No.3 (c)
圖113種高強鍍鋅板與去鋅板的力學性能
Fig.11Ultimate tensile strength (UTS) (a), elongation (b) and product of strength and elongation (PSE) (c) of three high-strength coated and uncoated steels
根據以上分析,界面組織對高強鋼拉伸斷裂行為的影響如圖12所示。No.1鋼在退火溫度為870 ℃,O2分壓為4.69×10-21MPa的熱浸鍍鋅條件下,表面會形成MnO與Mn2SiO4熱力學穩定相,由于其含量較少,基本不影響Fe2Al5Zn0.4抑制層的形成。而Fe2Al5Zn0.4與基體的結合力(3.54 J/m2)大于與Zn層的結合力(2.03 J/m2)[22]。因此,在受到外加應力的作用時裂紋由界面處產生并向Zn層中擴展,如圖12a所示,隨著變形量的增大,Zn層完全開裂,基體組織發生明顯變形,高強鋼的斷裂是由基體本身的斷裂失效造成的,因此,去鋅前后No.1鋼的力學性能基本無變化。
圖123種高強鋼界面組織對其拉伸斷裂行為的影響示意圖
Fig.12Schematics of cracking mechanism at the coating and steel interface of high strength steels No.1 (a), No.2 (b) and No.3 (c)
在同樣的熱浸鍍鋅過程中,No.2鋼表面形成的熱力學穩定相是Mn2SiO4與SiO2,由于發生鋁熱還原反應,消耗了鋅液中的Al,從而阻礙了連續的Fe2Al5Zn0.4抑制層的產生,鋅液滲入基體與Fe反應形成ζ-FeZn13脆性相[23],在受到外加應力的作用時裂紋在界面產生,隨著變形量的增大,由于ζ-FeZn13相的存在,裂紋變寬增長并向基體擴展,如圖12b所示,最終造成斷裂。當去除表面Zn層及ζ-FeZn13相后,No.2鋼的力學性能得以提高。
MnO和FeO是No.3鋼表面形成的亞穩相,由于其形成量較高,發生鋁熱還原反應后,未還原的MnO仍保留在界面層,而還原的Fe與Zn液接觸形成了Γ-Fe11Zn40脆性相[24]。研究[25]表明,MnO與基體結合力(3.34 J/m2)較好,在拉伸應力作用下,Zn層中的Γ-Fe11Zn40脆性相首先發生開裂,如圖12c所示,造成變形量僅為3%時裂紋在Zn層中產生并擴展。與No.1鋼相似,高強鋼的最終斷裂也是由基體本身斷裂造成的,因此,去鋅前后No.3鋼的力學性能基本無變化。
綜上所述,No.2鋼界面組織會對其力學性能造成不利的影響,No.3鋼Zn層中存在脆性化合物所以Zn層質量較差。通過調整成分和鍍鋅工藝參數(退火溫度、氣氛、露點等)以控制界面組織,有望改變鍍鋅產品的質量。
(1) 在退火溫度870 ℃,還原性氣氛為20%H2+80%N2(體積分數),以及露點為+10 ℃的熱浸鍍鋅工藝條件下,No.2鋼表面形成Mn2SiO4與SiO2熱力學穩定相,由于發生鋁熱還原反應消耗了Al,阻礙了連續Fe2Al5Zn0.4抑制層的形成,存在ζ-FeZn13脆性相的界面層組織在拉伸應力作用下容易發生開裂,并向基體擴展造成力學性能下降。
(2) 在相同熱浸鍍鋅工藝條件下,No.1鋼表面形成少量Mn2SiO4與MnO熱力學穩定相,界面層組織主要由連續的Fe2Al5Zn0.4抑制層組成,在拉伸應力作用下界面產生裂紋向Zn層擴展,基本不會影響力學性能。
(3) 在相同熱浸鍍鋅工藝條件下,No.3鋼表面形成MnO與FeO亞穩相,被Al還原出的Fe與鋅液接觸使得Zn層內部形成脆性Γ-Fe11Zn40相,在拉伸變形初期,Zn層即發生開裂,但主要由MnO組成的界面組織不會對力學性能產生明顯影響。
1實驗方法
圖1
2熱浸鍍鋅高強鋼的界面組織及其熱力學分析
2.1界面組織
圖2
圖3
圖4
圖5
2.2高強鋼表面氧化物形成的熱力學分析
圖6
2.3高強鋼界面組織形成的熱力學分析
3界面組織對拉伸斷裂行為的影響
3.1高強鋼拉伸斷裂行為的原位分析
圖7
圖8
圖9
3.2高強鋼室溫拉伸性能研究
圖10
圖11
3.3界面組織對拉伸斷裂行為的影響
圖12
4結論
來源--金屬學報