和淑文1,王鳴華2,白琴,1,夏爽1,周邦新1

硬質合金是由難熔硬質碳化物(WC、TiC、TaC、VC和 Cr3C2等)和黏結金屬(Co、Ni和Fe)采用粉末冶金工藝生產的具有高硬度和高耐磨性的材料[1,2]。硬質合金綜合了硬質相和黏結相的優良性能，被廣泛用作礦山工具和切削刀具等[3]。WC-Co硬質合金通常是由液相燒結工藝制備而成，在液相燒結過程中，WC晶粒的長大通過2種方式進行：細小的WC晶粒溶解在液相黏結劑中，燒結冷卻階段WC又從液相中析出，在未被溶解的WC晶粒上結晶，從而使WC晶粒長大(稱為普遍長大)；聚集的WC晶粒通過晶界的遷移長大(稱為斷續長大)[4]。研究[5,6]表明，當WC-Co合金的WC晶粒尺寸減小到亞微米以下時，材料的硬度、韌性、強度等都能得到提高。在WC-Co硬質合金中添加晶粒長大抑制劑，可以阻礙WC晶粒異常長大。晶粒長大抑制劑按照抑制效果排序為：VC>Cr3C2>NbC>TaC>TiC[7]。但是VC的加入會導致WC-Co硬質合金脆化[7]；Cr3C2的添加易造成合金中貧碳，從而使WC晶粒發生斷續長大；NbC具有較高的熔點和硬度，但是NbC的添加會降低合金的斷裂韌性[9]。Morton等[10]研究發現，VC、TiC、Cr3C2等對WC-Co合金中WC晶粒長大的抑制效果隨著C含量的增加而降低，而TaC對晶粒的抑制效果不受C含量的影響。?stberg等[2]在C含量不同的WC-Co硬質合金中添加TaC，發現C含量低的硬質合金在低速切削時，TaC的添加可以提高合金抗塑性變形能力。Mahmoodan等[11]在WC-10Co硬質合金中添加不同含量的TaC，TaC的加入有效提高了合金的硬度和斷裂韌性，當TaC的添加量為0.6% (質量分數，下同)時，合金的硬度和斷裂韌性最高。

WC-Co硬質合金在切削加工的高溫條件下，會發生氧化以及WC晶粒的分解，導致合金力學性能惡化[12]。TiC比WC具有更高的硬度、熔點和高溫抗氧化性，因此WC-TiC-Co硬質合金具有較高的硬度和耐磨性，但是TiC的加入會降低合金的斷裂韌性[13,14,15]。李體軍等[16]在WC-Co硬質合金中加入不同含量(2%、4%、6%)的TiC，隨著TiC含量的增加，硬質合金的硬度逐漸升高，橫向斷裂強度和斷裂韌性隨之降低。Rolander等[17]研究發現，在(Ti, W)(C, N)-Co硬質合金中添加Ta，可以提高WC晶界強度和硬質相骨架強度，有效抑制WC晶界滑移，從而提高合金抗塑性變形的能力。本工作利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、三點彎曲裝置、硬度計等手段，研究了TaC含量對WC-TiC-TaC-Co硬質合金(Ti含量約為3%)顯微組織和力學性能的影響，旨在為制備力學性能較好的硬質合金提供依據。

1實驗方法

本實驗中的4種WC-TiC-TaC-Co硬質合金，采用Apollo 300熱場發射掃描電子顯微鏡上配備的X射線能譜儀(Oxford X-max 80)，依據《電子探針和掃描電鏡X射線能譜定量分析通則》通過多次大面積(掃描區域為100 μm×100 μm)的面掃測得合金成分，每個樣品掃描至少5個區域，最后求平均值得到樣品的成分，如表1所示。其中，Co含量在6%~7%，Ti含量在3%左右，Ta含量分別為：4.3%、5.2%、5.9%和6.8%。

表1WC-TiC-TaC-Co硬質合金成分 (mass fraction / %)

Table 1Compositions of WC-TiC-TaC-Co cemented carbides

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圖3

圖3WC-TiC-TaC-Co硬質合金中WC和(W, Ti, Ta)C晶粒尺寸分布圖

Fig.3Grain size distributions of WC (a) and (W, Ti, Ta)C (b) in WC-TiC-TaC-Co cemented carbides

2.2 TaC含量對密度和硬度的影響

TaC含量對WC-TiC-TaC-Co硬質合金密度和Vickers硬度的影響如圖4所示。隨著TaC含量的增加，密度和硬度變化趨勢一致，呈先下降后上升再下降的趨勢。TaC含量增加，合金中(W, Ti, Ta)C的含量增加，且發生聚集，(W, Ti, Ta)C與γ相的潤濕性差，不利于合金的致密化，導致合金密度下降。而TaC含量為5.5%的硬質合金(S5)密度出現陡降，另有2個原因：(1) S5中C含量較多，導致WC晶粒異常長大，從而影響到液相收縮過程中γ相的流動，造成合金內部空隙增加；(2) S5合金中Ti的含量相對較高，使得合金中(W, Ti, Ta)C的含量增多，且Ti的密度為4.51 g/cm3，遠小于Ta的密度(16.6 g/cm3)，這也可能是S5密度下降較多的原因。

圖4

圖4TaC含量對WC-TiC-TaC-Co硬質合金的密度和硬度的影響

Fig.4Effect of TaC content on the density and hardness of WC-TiC-TaC-Co cemented carbides

WC-TiC-TaC-Co硬質合金的硬度與合金致密度、WC晶粒尺寸、Co含量等有關[18]。如圖4所示，WC-TiC-TaC-Co硬質合金的硬度變化規律與合金密度的變化規律一致。TaC含量從4.6%增加到5.5%時，WC晶粒細化效果不明顯，且WC晶粒尺寸分布不均勻；S5合金的致密度下降明顯，導致合金的硬度明顯降低。TiC含量為6.3%時，硬度為1749 HV30。隨著TaC含量的增加，雖然WC晶粒細化，但由于合金致密度對硬度的影響較大，使得合金硬度仍然下降。

2.3斷裂韌性和裂紋擴展行為

材料抵抗裂紋失穩擴展的能力被稱為斷裂韌性。隨著TaC含量的增加，WC-TiC-TaC-Co硬質合金的斷裂韌性如圖5所示，呈現先降低后上升再下降的趨勢，與合金的密度變化規律一致。從S4到S5，合金中Co含量增加0.5%，γ相作為韌性相會提高合金的斷裂韌性，但合金S5的斷裂韌性并沒有因為Co含量的增加而上升，這是因為S5合金受到密度的影響較大，斷裂韌性有所降低。從整體來看，在S4~S7合金體系中，斷裂韌性的變化量較小(9.55~10.20 MPa·m1/2)，這表明TaC含量在4.6%~7.3%范圍內的變化對合金斷裂韌性的影響較小。TaC含量為6.3%時(S6)達到最大值10.20 MPa·m1/2。

圖5

圖5TaC含量對WC-TiC-TaC-Co硬質合金斷裂韌性的影響

Fig.5Effect of TaC content on the fracture toughness of WC-TiC-TaC-Co cemented carbides

圖6所示為WC-TiC-TaC-Co硬質合金裂紋尖端擴展形貌。WC-Co硬質合金的裂紋擴展過程與WC及γ相的晶體結構、滑移系以及是否經過相界面有密切關系[19]。WC-TiC-TaC-Co硬質合金的裂紋擴展模式包括WC、(W, Ti, Ta)C的沿晶擴展和粗晶WC、(W, Ti, Ta)C的穿晶擴展。WC晶體為hcp結構，當裂紋擴展至較大WC晶粒時，如果取向為($\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{0}$)、($\mathrm{11}\overline{\mathrm{2}}\mathrm{2}$)、($\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{1}$)、($\mathrm{11}\overline{\mathrm{2}}\mathrm{0}$)晶面[20]，裂紋繼續穿晶擴展。圖7為WC-TiC-TaC-Co硬質合金中WC晶粒的取向分布圖，黑色線條為WC晶粒中某個特定晶面的跡線，當裂紋擴展的方向與晶粒的密排面方向一致時，如($\mathrm{11}\overline{\mathrm{2}}\mathrm{2}$)、($\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{1}$)和($\mathrm{11}\overline{\mathrm{2}}\mathrm{0}$)，大晶粒WC易發生穿晶斷裂。如取向不利，裂紋繞過晶粒發生偏轉，裂紋繼續沿晶擴展。WC-Co硬質合金中的裂紋擴展以沿晶為主，沿晶裂紋的比例可達到50%或更高[21]。S4中(W, Ti, Ta)C晶粒均勻分布，不發生聚集，WC晶粒發生穿晶擴展較多，所以斷裂韌性較高；S5密度下降，內部空隙增多，所以裂紋易沿著細小WC晶界擴展，如圖6b，斷裂韌性下降；當TaC含量增至6.3%時，S6中不同尺寸的WC晶粒均勻分布，裂紋尖端可以觀察到更多的裂紋橋接、分叉以及穿晶斷裂(圖6d)。研究[22]表明，裂紋的分叉、橋接、偏轉和穿晶擴展會消耗更多的能量，從而提高硬質合金的斷裂韌性，S6硬質合金的斷裂韌性達到最大值10.2 MPa·m1/2；當TaC含量增加到7.3%時，WC-TiC-TaC-Co硬質合金中(W, Ti, Ta)C晶粒聚集明顯，與WC相比，(W, Ti, Ta)C為硬脆相，更有利于裂紋的擴展，在S7中裂紋易沿著(W, Ti, Ta)C晶粒擴展，如圖6f所示，導致合金斷裂韌性下降。

圖6

圖6WC-TiC-TaC-Co硬質合金裂紋形貌

Fig.6Crack propagation morphologies of WC-TiC-TaC-Co cemented carbides

(a) S4 (b) S5 (c) S6 (d) enlarged view of area A (e) S7 (f) enlarged view of area B

圖7

圖7WC-TiC-TaC-Co硬質合金中WC晶粒取向分布圖

Fig.7Orientation distributions of WC grain in WC-TiC-TaC-Co cemented carbides

(a) S4 (b) S5 (c) S6 (d) S7

2.4抗彎強度和斷裂行為

隨TaC含量的增加，WC-TiC-TaC-Co硬質合金抗彎強度呈現先上升后下降的趨勢，如圖8所示。抗彎強度的變化受原子固溶強化作用的影響，少量W、Ta、Ti原子固溶在黏結相γ相中，產生固溶強化，提高合金的抗彎強度。在一定的范圍內，硬質合金γ相中固溶原子越多，固溶強化效果越明顯，但并不是越多越好。在WC-Co硬質合金中，固溶體里W元素的質量分數為4%~5%時，合金得到最高的抗彎強度[23]。在本工作中，當TaC含量為5.5% (S5)和6.3% (S6)時，合金獲得較高的抗彎強度，如S6的抗彎強度達到2247 MPa。S5的抗彎強度最高，有可能是因為S5中Co含量高，有利于γ相在塑性變形中的位錯運動和增殖，使合金抗彎強度最高。而TaC含量為7.3%時(S7)，抗彎強度大幅度下降。這是由于S7中C含量過高，使得固溶體γ相中C原子的含量升高，從而使得其它固溶原子的含量減少，導致合金抗彎強度下降。另外，過量的TaC也會導致合金的抗彎強度下降，研究[24,25]表明，Ta元素易在WC/γ界面處偏析，與WC相比，(W, Ti, Ta)C與γ相的潤濕性差，降低了界面強度。

圖8

圖8TaC含量對WC-TiC-TaC-Co硬質合金抗彎強度的影響

Fig.8Effect of TaC content on the transverse rupture strength of WC-TiC-TaC-Co cemented carbides

對三點彎曲斷裂后的硬質合金進行斷口形貌觀察，如圖9所示。硬質合金的斷裂面可分為3個區域：裂紋形核區(CNR)、裂紋擴展區(CPR)和快速斷裂區(FFR)。在外加載荷作用下，合金內部缺陷處(如大尺寸WC晶粒聚集處或微孔處)開始萌生裂紋，隨著外加載荷的增大，形核后的裂紋快速擴展，最后迅速斷裂。圖9a中硬質合金S4的斷裂形核區不平整，有較多的裂紋源，裂紋形核區域較大；圖9b中S5的裂紋形核區形貌與圖9a相似，但由于TaC含量為5.5%的硬質合金中有粗大WC晶粒，在裂紋擴展區出現較多臺階狀形貌；圖9c中S6的裂紋擴展區較為平整；圖9d中S7的斷口形貌最平整，裂紋形核區域小，裂紋擴展區未出現臺階狀形貌。TaC含量從4.6% (S4)增加到5.5% (S5)，硬質合金裂紋萌生區域越大，斷裂所需的加載力越大，S5的抗彎強度最高；TaC含量繼續增加到6.3%時，裂紋形核區域減小，S6抗彎強度出現小幅度下降；TaC含量為7.3%時，這種現象更加明顯，合金抗彎強度出現大幅度下降。

圖9

圖9WC-TiC-TaC-Co硬質合金斷口形貌

Fig.9Fracture morphologies of WC-TiC-TaC-Co cemented carbides (CNR—crack nucleation region, CPR—crack propagation region, FFR—fast fracture region)

(a) S4 (b) S5 (c) S6 (d) S7

圖10為斷口形貌放大圖。合金的斷裂模式主要有粗晶WC、(W, Ti, Ta)C晶粒的穿晶斷裂，以及細小WC晶粒的沿晶斷裂。由于粗晶WC內部存在高密度位錯，在加載條件下容易導致應力集中，引起沿晶界或穿晶裂紋，因此微裂紋通常起源于粗晶WC聚集處[9,25]。對于小晶粒WC，位錯容易堆積在WC/WC晶界而引起晶界裂紋[26]。當局部應力超過晶粒的斷裂強度，裂紋會穿過晶粒，發生穿晶斷裂[27]。TaC含量為4.6%~6.3%時，S4、S5、S6中粗晶WC出現較多的穿晶斷裂，合金抗彎強度高。TaC含量增加到7.3%時，WC/γ界面強度降低，彎曲過程中局部應力增加，導致WC容易沿晶斷裂，抗彎強度下降。

圖10

圖10WC-TiC-TaC-Co硬質合金的斷口形貌放大圖

Fig.10Fracture morphology enlargements of WC-TiC-TaC-Co cemented carbides

(a) S4 (b) S5 (c) S6 (d) S7

3結論

(1) WC-TiC-TaC-Co硬質合金中TaC含量從4.6%~5.5%增加到6.3%~7.3%，WC晶粒細化，小于0.5 μm的WC晶粒比例增加，尺寸大于1 μm的復合碳化物(W, Ti, Ta)C晶粒比例增加。

(2) 隨著TaC含量的增加，WC-TiC-TaC-Co硬質合金的密度、硬度和斷裂韌性先下降后上升再下降。TaC含量為6.3%時，斷裂韌性最高，硬質合金裂紋尖端出現的裂紋橋接、分叉現象較多。隨著TaC含量的增加，合金的抗彎強度先上升后下降。TaC含量達到7.3%時，粗晶WC轉變為沿晶斷裂，抗彎強度大幅度下降。

(3) 當TaC含量為6.3%時，合金的綜合力學性能最佳，Vickers硬度、斷裂韌性和抗彎強度分別為：1749 HV30、10.2 MPa·m1/2和2247 MPa。

來源--金屬學報