碳鋼作為一種經濟、綜合性能良好的結構材料而被廣泛使用，關于其在大氣環境中的腐蝕行為已進行了許多研究[1~10]。Oh等[7]研究了6種鋼材料在海洋、農村和工業大氣環境中曝曬16 a的腐蝕行為。梁彩鳳和侯文泰[8]在我國7個實驗點對17種鋼進行了為期16 a的自然腐蝕實驗，涵蓋了工業、海洋、濕熱等多種典型環境。Lan等[9]在越南南部的4個實驗點對碳鋼進行了3 a的自然腐蝕研究。Casta$\tilde{\mathrm{n}}$o等[10]對碳鋼在Colombia的6個實驗點暴露14個月期間的腐蝕行為進行了分析。沿海地區因其地理位置優勢往往成為國家重點發展區域，但是隨著工業的興起，地區大氣環境逐漸由海洋環境轉變為海洋工業環境。因此，碳鋼在海洋工業大氣環境中的腐蝕行為是重點研究領域之一。Asami和Kikuchi[11]研究了碳鋼和耐候鋼在海洋工業大氣環境中腐蝕17 a的產物成分，發現有γ-FeOOH、β-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4，并進一步分析了各種成分在銹層中的分布情況。本課題組[12]研究了碳鋼Q235和低合金鋼P265GH在海洋工業大氣環境中曝曬2 a的腐蝕行為，發現腐蝕前期SO2起關鍵作用，隨著腐蝕的進行Cl-的作用更加突出。但是目前的研究更多地關注碳鋼在中長期的時間段內的腐蝕行為，而較少涉及在短時間周期內的腐蝕行為。

材料在短時間周期中產生的腐蝕相對較輕，產物較少，可以較清晰地觀察腐蝕發生及演變的過程，進而了解相關反應機理及其對后續中長期行為的影響。Allam等[13]研究了碳鋼在波斯灣地區環境中10 h到12個月時間段內的腐蝕行為，發現Cl-和SO42-在各腐蝕階段中所起的作用存在明顯差異，產物層的增厚對各離子所參與的反應也有不同的影響。Han等[14]研究了碳鋼在自然工業環境及室內模擬環境中的初期腐蝕行為，均在材料表面觀察到明顯的絲狀腐蝕，而且自然環境中的腐蝕形貌更加多樣化。因此，通過詳細描述及分析碳鋼在海洋工業大氣環境中的初期腐蝕行為，可以更好地觀察材料與環境的相互作用，并進一步理解相關的腐蝕機制。

本工作通過短期自然曝曬實驗獲得碳鋼在紅沿河地區的海洋工業大氣環境中的初期腐蝕數據。基于實驗數據，討論了碳鋼在該環境下的相關腐蝕機理，包括腐蝕動力學、腐蝕產物的演化和銹層的電化學行為，揭示了碳鋼在海洋工業大氣環境中的初期腐蝕行為。

實驗所用材料為Q235，其化學成分(質量分數，%)為：C 0.20，Si 0.05，Mn 0.05，P 0.013，S 0.008，Cr 0.03，Ni<0.01，Cu<0.01，Fe余量。每個實驗周期設置4個平行試樣，尺寸為100 mm×50 mm×2.7 mm，其中3個用于失重分析，1個用于形貌分析。試樣經機加工到表面粗糙度(Ra)為0.8，然后使用丙酮除油、酒精沖洗并吹干后放于干燥器中24 h，然后進行稱重以備用。

實驗地點位于紅沿河核電站的氣象站，月平均溫度為23.4 ℃，月平均相對濕度(RH)為73.1%；Cl-沉降量為0.037 mg/(100 cm2·d)，按照ISO 9223-2012標準進行腐蝕等級分類為S1級；SO2沉降量為0.279 mg/(100 cm2·d)，腐蝕等級為P2級。試樣朝正南方向放置，與地面成45°夾角，距離正南方向的海岸約1000 m，距離正西方向的海岸約1500 m。實驗周期分別為10、20、30、60和120 d。

失重試樣取回后，使用參考ISO 8407-2009標準(500 mL HCl (38%濃鹽酸)+500 mL蒸餾水+20 g六次甲基四胺)配制的除銹液去除腐蝕產物，然后使用酒精沖洗，干燥24 h后稱重。

使用配備Aztec X-Max 50能譜儀(EDS)的Quanta 450掃描電鏡(SEM)進行微觀形貌觀察，觀察前對樣品進行噴碳以增強導電性，因此EDS結果中不標注C峰。采用Rigaku-D/Max-2500PC X射線衍射分析儀(XRD)進行物相分析，參數為50 kV、250 mA，掃描范圍為10°~90°，掃描速率為2°/min。使用Agilent Cary630 FTIP進行紅外光譜分析，測試采用KBr壓片法，銹粉和KBr的質量混合比例為1∶100，波數范圍為4000~400 cm-1，掃描次數為128，分辨率為4 cm-1。

使用Parstat 2273/Advanced Electrochemical System進行電化學測試，采用三電極體系。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt片，工作電極為待測試樣品，電解質為0.1 mol/L Na2SO4溶液。動電位極化測量的掃描速率為0.333 mV/s。阻抗譜(EIS)測量的激勵信號選擇振幅為10 mV的正弦波，頻率范圍是10 mHz~100 kHz。樣品在開始上述測量之前先在溶液中浸泡約20 min以使開路電位的波動低于1 mV/min。

碳鋼的腐蝕動力學結果通過腐蝕量和腐蝕速率進行描述，其中腐蝕量選擇由失重數據利用式(1)轉換成的年厚度損失進行表達，這樣可以更直觀地描述材料的腐蝕程度，腐蝕速率通過式(2)計算得到：

式中，D為厚度，μm；Wt為試樣的失重，g；ρ為材料的密度，7.86 g/cm3；A為試樣的表面積，cm2；Va為腐蝕速率，μm/a；t為時間，d；下角標n為實驗周期，其值可取1、2、3、4、5。

圖1是碳鋼的厚度損失及腐蝕速率隨時間的變化規律。可以觀察到腐蝕失厚與時間基本呈線性變化規律，D=$\mathrm{0.11}?-\mathrm{0.53}$，擬合優度R2約為0.99。

碳鋼的腐蝕動力學結果沒有表現出像中長期那樣隨時間逐漸減弱的趨勢[5,15]，說明該階段內發生的腐蝕比較嚴重，腐蝕反應發生得較快。碳鋼的腐蝕速率隨著時間表現為上下波動，這是由于該時間段內腐蝕產物覆蓋不完全或很薄，當溫度、濕度、風向等氣象因素變化時，碳鋼的腐蝕速率會受到明顯的影響。圖2是以周為單位采集的實驗地點的溫度和相對濕度信息。雖然高溫度和高濕度均會加快碳鋼的腐蝕速率，但是2者的變化往往是相反的，進而導致干濕交替周期的變化。風向和風速在短時間內會改變污染物的沉積量，進而影響材料的腐蝕行為。

碳鋼在紅沿河大氣環境中發生腐蝕后的表面顏色隨著時間有明顯的變化，由早期的淺黃色經歷棕色而變為紅棕色(圖3)，這說明銹層的成分或各成分的相對含量在逐漸地改變[16]。圖4是碳鋼試樣表面的微觀形貌。可以看到隨著腐蝕的進行，產物層覆蓋越來越完全，表面形態也在發生變化。

碳鋼在海洋工業大氣環境中自然曝曬早期的表面上隨機地分布著腐蝕微區，而較大部分仍然是材料基體。腐蝕區域中可以明顯觀察到2類微觀形貌：圓形花狀腐蝕和不規則局部腐蝕(圖5a)，后者腐蝕程度相對較輕且總是凸起開裂。圓形花狀腐蝕又有3種不同的形貌：一種是環形(圖5b)，中心區域為平坦均勻的巢結構，其周圍是非均勻的環形巢區域，最外環是表面有裂紋的較緊密結構，而且最外邊緣與材料基體之間有明顯的裂縫；一種是蘑菇形(圖5c)，由中心延伸出若干條裂紋直到最外側邊緣，大部分區域為比較均勻的巢結構，緊靠中心有小部分似乎是正在變為巢結構，外側是表面有紋路的緊密結構，最外邊緣與基體之間也有明顯的裂縫；一種是沒有明顯特征(圖5d)，有一些巢結構，但還混合著尺度不一的物質，呈現一種不均勻狀態。環形和蘑菇形微區中的巢結構的EDS結果均只含有Fe和O元素。第三種的無規則微區的EDS測試發現了明顯含量的S和Cl元素(圖5e)，者參與腐蝕反應的機制存在差別，反應過程中產生的物質也不同，因此呈現出所觀察到的不均勻性[13]。這種不均勻性無法為基體提供一致的保護作用，各部分之間的不連續反而有利于腐蝕進程的擴展，可以認為是2種元素在腐蝕反應中體現的一種協同作用，與文獻[17]中觀察到的結果相似。

環形微區和蘑菇形微區均可以認為是點蝕類型，最外側與基體之間的裂縫說明已產生的腐蝕產物在累積到一定程度時易脫落，進而再次暴露出易腐蝕的材料基體；腐蝕產物脫落后的微區相比于周圍的平面基體更易聚集液滴和污染物，進而可以發生更嚴重的腐蝕，體現為腐蝕在局部區域的優先擴展，即局部腐蝕特性。環形微區應該是由中間有顆粒物的液滴腐蝕擴展生成，這種情況下的腐蝕反應最先在顆粒周圍發生，因此此處的腐蝕產物含量較多，形態也最接近于比較穩定的產物結構；中間部分待顆粒物脫落后吸濕，發生比較均勻的腐蝕。蘑菇形微區應該是由液滴腐蝕擴展形成的，液滴中的鹽成分經干濕交替不斷地濃縮和吸濕，形成均勻的巢結構形態，但是由于物理環境的差異腐蝕產物無法維持統一體而產生裂紋，最外側的殼結構可能是由于最初的干燥過程比較迅速而只生成比較簡單的氧化物。

碳鋼在環境中曝曬60 d后，表面基本全部覆蓋了腐蝕產物。腐蝕產物層上除了較平整的區域外，還可以觀察到較多的巢結構區(圖6a)。平整區的部分表面上可以觀察到較多的棉花球狀的腐蝕產物，為α-FeOOH (圖6b)；巢結構區可以觀察到2種明顯的類型：針片狀和棒狀(圖6c和d)，前者對應的腐蝕產物為γ-FeOOH，后者為β-FeOOH[5,18,19]。針片狀形貌區的EDS結果中含有Fe、O、S元素，這說明含S污染物在材料表面的沉積有利于該種巢結構形貌的生成，與Weissenrieder等[20]觀察到的一致。棒狀區的EDS結果中含有Fe、O、S和Cl 4種元素，相比于針片狀形貌區Cl的含量增高了許多，這與Cl-濃度高于一定值才能有利于β-FeOOH生成的相關研究結果[21]吻合。

碳鋼在海洋工業大氣環境中曝曬不同時間后的截面形貌如圖7所示。可以觀察到，早期階段由于腐蝕發生的隨機性，銹層是非連續的，腐蝕產物較厚的位置對應著早期發生的局部腐蝕區域，腐蝕產物較薄的位置對應著后續新發生的腐蝕區域(圖7a~c)。碳鋼在腐蝕60 d后基本沒有暴露的基體，但是此時銹層的均勻性較差(圖7d)。腐蝕120 d時的銹層的均勻性有所改善，因為先腐蝕區隨著產物的堆積，氧的擴散變得越來越困難，而后腐蝕區的物質傳輸的阻礙較小，反應較快，逐漸減小了各部分間的厚度差異(圖7e)。銹層厚度雖然在不斷地增大，但是其中出現了明顯的裂紋。靠近材料基體會有一定厚度的結合比較緊密的銹層，裂紋往往出現在該類銹層和遠離基體的銹層之間，這些位置處也是基體材料表面起伏的地方。這說明先后發生腐蝕的區域的銹層在相互結合時存在較大困難，無法組成連續性較好的統一銹層。這也是碳鋼在該環境中的初期階段中腐蝕較快的一個原因。

本課題組[22]進行的碳鋼在室內模擬海洋工業大氣環境中的初期腐蝕研究中發現，該階段內銹層的保護性弱，沒有在銹層上觀察到明顯的巢結構。碳鋼在自然環境中經歷的干濕交替的時間周期長，各階段中的反應可以充分進行，因此產物的形貌結構類別很清晰。銹層表面存在很多有利于反應物質傳輸的巢結構，裂紋多存在于銹層厚度方向的中間部位。碳鋼在室內模擬環境中的干濕交替過程受實驗設計或實驗條件所限而時間有限，腐蝕反應進行不充分，銹層表面形貌單一，銹層與基體之間有較多裂紋。這2種情況可能使碳鋼在室內模擬環境中呈現與在自然環境中相似的腐蝕特性現象，即該模擬環境被認為能夠有效地對材料在實際環境中的腐蝕行為進行評價，但是其中的原因有較大差別。因此，結果現象的一致性還不能充分說明方法的有效性，真實環境的對照實驗仍然很有開展的必要。

材料的腐蝕行為變化和腐蝕產物的成分及銹層的演化有密切關系。碳鋼在大氣環境中形成的腐蝕產物的成分常見有：γ-FeOOH、β-FeOOH、α-FeOOH、δ-FeOOH和Fe3O4等，產物的種類及相對含量會因環境等差異而明顯不同[23]。圖8是從碳鋼樣品表面刮取到的腐蝕產物粉末的XRD譜，圖9是腐蝕產物的含量隨著時間變化的半定量分析。可以看到碳鋼腐蝕10 d的產物中的主要成分為γ-FeOOH和α-FeOOH，20 d時的產物中發現了一定含量的Fe3O4。γ-FeOOH的含量隨著時間有減小的趨勢，而α-FeOOH的變化相反，Fe3O4的含量相對穩定。這說明γ-FeOOH不斷地生成、積累到一定程度時，會逐漸轉化為α-FeOOH或Fe3O4，與文獻[24]中所描述的一致。但是，這種轉變過程會持續相當長的時間。Yamashita等[25]研究了耐候鋼和低合金鋼在暴露26 a時間段中腐蝕產物層的變化，發現γ-FeOOH (外層)逐漸轉變為均勻穩定的α-FeOOH (內層)。

XRD分析對腐蝕產物的相對含量有一定的要求，當某個物相的含量較低時，考慮到背景噪聲等誤差，就無法進行有效的辨別。紅外光譜作為一種簡單、效率高的分析方法可以進一步鑒別腐蝕產物的成分[16,26]，圖10是相應的測試結果。紅外光譜測試結果中的腐蝕產物主要成分和XRD的一致，但是另外發現了少量的β-FeOOH。Nishimura等[27]觀察到β-FeOOH由一種綠色產物GRI (green rust I: JCPDS 400127, Fe(OH, Cl)2.55)在干燥階段轉化而來，而GRI的數量取決于Cl-的濃度，因此β-FeOOH存在的區域常可觀察到明顯的Cl元素含量(圖6d)，而且β-FeOOH的還原促進了反應的循環，提高了腐蝕速率。因此，60 d時相對較高含量的β-FeOOH會在一定程度上增大碳鋼在120 d時的腐蝕速率。

材料在大氣環境中發生的腐蝕主要是電化學反應過程，因此電化學測量可以作為一種合理有效的方法來表征相關過程。動電位極化技術可以定量地研究材料的腐蝕傾向、腐蝕速率、鈍化等過程反應特性；交流阻抗技術通過施加小幅擾動，在不影響原有性質的基礎上，對材料的表面狀態進行測量，進而評價其在腐蝕反應中的變化及作用[28,29]。圖11是各實驗周期的碳鋼試樣在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的動電位極化曲線。陰極極化部分在各個時間周期中均呈現近乎直線的形態，但是該線段相比于原始試樣要平緩，這說明有腐蝕產物參與了還原反應進而增大了陰極電流密度[30]。圖8的XRD結果中已發現產物中的成分比例在隨著時間變化，而極化曲線上反映的陰極反應沒有明顯變化，這說明發生還原反應的物質主要為某種含量較高且還原性較好的成分。根據相關文獻[27,31]的研究，β-FeOOH、γ-FeOOH、α-FeOOH的還原性依次減弱，XRD中沒有檢測到β-FeOOH，說明其含量較低，因此參與陰極還原的成分主要為γ-FeOOH。陽極極化部分出現類似鈍化的區域，該區域的電位范圍隨著時間的延長逐漸擴大，其傾斜程度不斷地向縱軸靠攏，到120 d時基本平行于電位軸。Pan等[32]關于碳鋼在工業大氣環境中的腐蝕研究中的極化曲線上也存在類似現象。該區域的變化可以和碳鋼表面銹層的演化相對應，區域的擴大及傾斜度的變化說明腐蝕產物層覆蓋越來越完全，均勻性也在改善。腐蝕電位變化雖有波動，但總體趨勢是向陽極極化方向移動，這說明腐蝕反應的開始變得更加困難。從極化曲線上計算得到的腐蝕10、20、30、60和120 d的試樣腐蝕電流密度分別為1.22×10-5、1.59×10-5、1.36×10-5、1.42×10-5和5.94×10-5A/cm2，其變化趨勢和腐蝕速率一致。

為了進一步評價腐蝕產物層的保護作用，實驗中對碳鋼腐蝕試樣進行了EIS測量，圖12是相應的結果及數據處理。可見，高頻區段較為平緩，電極對外加激勵不敏感，低頻區段有明顯響應。使用圖13所示的等效電路對測量數據進行擬合，擬合結果和測量數據的偏離程度(χ2)均小于3×10-4，這說明該等效電路可以較好地模擬實際銹層的電學特性。碳鋼腐蝕試樣的SEM像中可以觀察到在早期階段中仍有部分基體暴露，因此在等效電路中使用并聯的2部分電路與此進行對應。帶有擴散阻抗的部分電路代表已發生腐蝕的產物區域，另一部分電路代表未腐蝕的基體區域。等效電路中的R1代表溶液電阻，R2代表產物區反應的電荷轉移電阻，Q代表產物區的雙電層電容，W代表擴散阻抗，R3代表基體區反應的電荷轉移電阻，C代表基體區的雙電層電容。圖14是等效電路中各元件的電容和電阻隨時間的變化。可以看到，電容和電阻在腐蝕后期均分別呈現減小和增大趨勢，這說明產物層逐漸增厚而且覆蓋越來越完全；而在腐蝕早期變化波動較大，這是因為此時未腐蝕區域所占比例較大，表面很不均勻。雖然反應電阻在增大，銹層也在逐漸增多增厚，但腐蝕速率沒有受到明顯的影響；這是由于腐蝕初期未腐蝕區域不斷發生反應，貢獻較大的腐蝕速率，腐蝕后期產物層的厚度仍較薄，無法有效地起到傳質阻礙作用。

(1) 碳鋼在紅沿河海洋工業大氣環境中的初期腐蝕階段中，腐蝕厚度損失隨著時間近似呈線性變化；腐蝕速率的變化趨勢不穩定，反映了該階段中溫度、濕度等環境因素對材料腐蝕行為的明顯影響。

(2) 碳鋼表面的顏色隨著曝曬時間發生了由淺黃色到紅棕色的明顯變化；腐蝕產物的成分在早期主要為γ-FeOOH和α-FeOOH，隨后檢測到了一定含量的Fe3O4；γ-FeOOH的含量隨著時間有減小的趨勢，而α-FeOOH的變化相反，Fe3O4的含量相對穩定。

(3) 碳鋼試樣在自然環境中曝曬10 d后，表面可以觀察到明顯的點蝕和不規則局部腐蝕形貌，點蝕個體的形貌會因微環境的差異而明顯不同；試樣的表面銹層到60 d時已基本覆蓋整個表面，但是厚度分布不均勻，銹層上有很多易聚集污染物且利于物質運輸，從而減弱銹層保護性的巢結構。

(4) 銹層的截面形貌中觀察到的裂紋多位于厚度方向的中間部位，而且對應著基體的起伏區。這說明，先、后腐蝕區域的銹層相互連接困難，無法形成保護性較好的連續統一體。