金屬玻璃是高溫合金熔體快速過冷至玻璃態轉變，結構被突然“凍結”所形成的玻璃態合金固體。與傳統晶態合金不同，金屬玻璃的原子排列在長程尺度上不存在對稱有序性，僅在短中程尺度上表現出一定的有序性[1~5]。自1960年金屬玻璃首次被報道[6]，尤其是20世紀80年代末~90年代初塊體金屬玻璃的大量制備以來[7~9]，國內外科學家對這類新型玻璃或合金材料的形成與制備[10~16]、玻璃態結構[1~5,17~21]、熱力學與動力學[22~27]、物理及力學性能[28~36]等開展了廣泛而深入的研究，取得了一系列研究成果。這些研究極大地推動了金屬玻璃材料在國防、空天等諸多高新技術領域的工程應用或探索[37~44]。

由于其獨特的長程無序結構，且不存在位錯、晶界等傳統的晶格缺陷，金屬玻璃表現出一系列優異的力學、物理與化學性能[45~49]，其中，最為突出的是接近于理論極限的高強度[29,31,50]。但是，高強度與低塑性/延性這一倒置關系在金屬玻璃材料中仍然廣泛存在，其根源在于金屬玻璃的室溫塑性變形極易局域化形成納米尺度剪切帶[51~54]；剪切帶的不穩定快速擴展往往導致材料發生宏觀脆性破壞，并伴隨十分有限的塑性或延性[55~57]。更為嚴重的是，亞穩態的金屬玻璃具有自發的物理老化(physical ageing)趨勢[58~60]，即從高能量無序態向低能量有序態的弛豫轉變。這一動力學過程將進一步削弱金屬玻璃在服役過程中的塑性變形能力，甚至使其發生韌脆轉變而喪失塑性。剪切帶和物理老化誘導的脆性問題嚴重制約了金屬玻璃其他優異性能的發揮，從而在很大程度上限制了金屬玻璃的應用。

近年來，國內外學者通過靜彈性加載[61~63]、表面噴丸[64~66]、冷軋[67~69]、熱循環[70,71]、嚴重塑性變形[72~74]和熱力學蠕變[75,76]等手段，將外部能量輸入金屬玻璃體系，使其結構發生“年輕化”(rejuvenation)而達到更加無序的高能量狀態。研究[70,77,78]表明，這一反物理老化過程能夠有效延遲甚至抑制剪切帶的形成，從而使年輕化金屬玻璃的塑性變形能力以及應變硬化能力顯著提高。因此，越來越多的研究開始關注金屬玻璃結構年輕化及其對材料力學行為影響，從而有望同時解決制約金屬玻璃廣泛應用的剪切帶和老化問題。

本文從玻璃物理老化和年輕化的概念出發，從4個方面對金屬玻璃結構年輕化相關研究進展進行總結和評述，包括：金屬玻璃結構年輕化的實現方法、影響因素、對力學行為的影響以及物理機制。最后，對金屬玻璃結構年輕化方面的研究進行了簡要總結，并指出未來值得進一步研究的若干問題。

平衡態的高溫合金熔體通常遵循一條經典的凝固路徑，即隨著溫度降低，在熔點(Tm)發生晶化，經熱力學一級相變而形成焓或熵更低的有序晶態固體(圖1中路徑“1”)。20世紀50年代，Turnbull等[79,80]預言高溫合金熔體可能存在一條新的凝固路徑，即當冷卻速率足夠高時，熔體可過冷到平衡熔點以下而不發生晶化，甚至能夠發生玻璃態轉變而形成非晶態固體(圖1中路徑“2”)。玻璃態轉變是受動力學與熱力學耦合控制的復雜物理過程[81]。隨著冷卻速率降低，玻璃態轉變溫度向低溫端移動。但這種移動受熱力學制約，即通過玻璃態轉變，過冷液體在長時間極限平衡時的熱力學熵不會小于對應晶體的熵，從而避免Kauzmann佯謬[82]。這導致存在一個下臨界(被定義為Kauzmann溫度)，對應了一種能量最低、熵最小的理想玻璃(或液體)狀態。實際的金屬玻璃在構型空間上僅占據著自由能的局域(非全域)極小點，總是處于一種遠離熱力學平衡的亞穩態。因此，金屬玻璃在熱力學上具有自發向平衡態演化的趨勢，并伴隨著結構和性能隨時間的動力學演變，此過程通常被稱為物理老化[58~60](圖1中路徑“3”)。金屬玻璃的年輕化從熱力學角度可理解為系統從能量較低、熵較小的熱力學狀態進入一種能量更高、熵更大的無序狀態[61,70,77,83~85](圖1中路徑“4”)。這里需要強調的是，玻璃年輕化決不能僅僅理解為上述物理老化的反過程。老化是玻璃長時間結構弛豫的自發結果，而年輕化則需要在外部激勵下實現，對應于玻璃勢能形貌的一種獨特的多層級自組裝[58,86,87]。

在熱力學上，玻璃的結構無序程度可表現為系統被加熱至玻璃態轉變發生前由于結構弛豫而釋放出的熱焓，一般稱為過剩弛豫焓。這里的過剩是針對玻璃對應的弛豫態或平衡晶體態而言的。過剩弛豫焓的測定通常采用差示掃描量熱儀(DSC)[65,88~90]。首先，將待測玻璃樣品在一定升溫速率下加熱至玻璃態轉變溫度(Tg)或晶化溫度(Tx)以上，得到如圖2藍線所示的放熱曲線；接著，將加熱后的樣品以相同速率冷卻至室溫后，進行二次加熱得到弛豫態(圖2中紅線所示)或晶體態放熱曲線；最后，根據下式將2條曲線的差值在一定溫度范圍內積分，得到過剩弛豫焓($\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{l}}$)：

式中，Δcp=cp,i-cp,r，cp,i和cp,r分別為初始態和弛豫態/晶體態玻璃的比熱容，RT表示室溫，${?}_{\mathrm{1}}$為Tg附近的一個合適溫度。目前，通常采用過剩弛豫焓定量表征玻璃的結構年輕化程度，2者呈正相關性。但是，Zhou等[74]的研究表明，年輕化程度不同的玻璃有可能具有相同的過剩弛豫焓。這意味著，對于玻璃結構年輕化的定量表征可能需要更加有效的物理量，比如有效無序溫度等。

如前所述，玻璃的年輕化必須有外部能量的輸入。目前針對金屬玻璃所采用的各種年輕化方法，按照能量形式可分為：機械做功法、熱激活法以及熱力耦合法。

機械做功法是通過對金屬玻璃直接施加有效載荷，使結構在外力做功驅動下向高焓無序態轉變而實現年輕化。彈性靜態加載(elastostatic loading)是最常用的機械做功法之一。類似于蠕變，該方法是將金屬玻璃長時間置放在低于材料屈服強度的加載應力下，使材料緩慢發生不可逆的非仿射變形，從而實現結構的年輕化。例如，Lee等[61]和Park等[62,63,91]基于彈性靜態壓縮加載實現了Cu-Zr、Ni-Nb等多種金屬玻璃體系的結構年輕化。Louzguine-Luzgin等[92]還將該方法發展到彈性加載的循環壓縮，也實現了一種鋯基金屬玻璃的結構年輕化。這類方法的突出優點是可實現金屬玻璃結構在宏觀尺度上的均勻年輕化，但局限性在于實現年輕化的時間尺度較長，通常需要加載幾個甚至幾十個小時。此外，基于該方法得到的年輕化程度通常較低，一般小于1 kJ/mol。為了提高年輕化程度，傳統的冷軋[67,68,93,94]、高壓扭轉[72,95]等大變形或嚴重塑性變形加載技術被引入到金屬玻璃材料。但是，基于這些方法產生的大變形極易在金屬玻璃中形成納米尺度的剪切帶。剪切帶本身的年輕化程度雖然很高，但是它在空間上的高度局域化極大地降低了樣品的整體年輕化程度。此外，剪切帶的存在往往意味著材料的失效破壞，因此也限制了金屬玻璃的進一步使用。最近，Zhou等[74]采用逐級高壓扭轉加載，實現了一種毫米厚度的鈀基金屬玻璃的結構年輕化，使其過剩弛豫焓從鑄態時的0.211 kJ/mol提高至年輕態的0.725 kJ/mol。但是，高壓扭轉的樣品從邊緣到中心的變形量不相等，從而導致結構年輕化的空間不均勻性。

能否對金屬玻璃既施加大變形，又能避免剪切帶的形成呢？對帶缺口試樣的準靜態加載提供了這種可能性。在單軸應力加載條件下，試樣的缺口前端材料處于三軸應力狀態。通過對試樣和缺口構型的設計，可有效調節缺口前端的應力三軸度，即靜水應力與等效偏應力的比值。Flores和Dauskardt[96]研究了缺口構型如何影響金屬玻璃的剪切帶模式破壞，揭示出這種影響源于自由體積動力學過程對應力三軸度的敏感性。Qu等[97]發現金屬玻璃屬于缺口敏感類材料，其斷裂強度具有強烈的缺口尺寸依賴性。Li等[98]針對金屬玻璃到底是缺口強化還是弱化開展研究，發現這取決于缺口前端材料是以剪切帶還是以孔洞化模式失效。Pan等[77]進一步利用金屬玻璃圓柱試樣的缺口效應，通過施加準靜態壓縮載荷，實現了缺口前端材料的均勻大變形，從而達到一種弛豫焓高達3.42 kJ/mol的極端年輕化狀態。盡管該方法能夠實現金屬玻璃較高程度的年輕化，但是能夠年輕化的樣品體積局限于毫米尺度，甚至更小。

上述基于機械做功的各種年輕化方法都需要較長的時間尺度。這是因為外部載荷的施加通常處于靜態或準靜態應變率范圍，且材料中能夠達到的應力水平也不高。較長的時間尺度間接促進了物理老化過程，使玻璃難以達到理想的年輕化程度。那么是否能夠發展一種方法，通過在極短時間內施加一個很高的應力水平，從而實現金屬玻璃較高程度的結構年輕化？最近，本文作者課題組[99]證實了這種可能性。他們基于輕氣炮裝置的雙靶板平板撞擊技術(圖3a[99])和應力波設計(圖3b[99])，實現了一種典型鋯基金屬玻璃在約365 ns內快速年輕化到一種高焓(1.321 kJ/mol)極端無序狀態。該技術的挑戰性在于對金屬玻璃施加應力幅值(${?}_{\mathrm{p}}$)達幾個吉帕量級的單脈沖加載${\mathrm{C}}_{\mathrm{1}}$，然后利用卸載波${\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}$實現對前靶板的瞬態自動卸載，從而避免剪切帶、層裂等材料動態失效，并從時間尺度上有效抑制老化；同時，通過控制飛片撞擊速度，可使前靶板金屬玻璃的快速年輕化“凍結”在不同水平。該工作使實現金屬玻璃結構年輕化的時間尺度提高了至少10個數量級，拓展了這類材料的應用領域，也加深了人們對玻璃超快動力學的認知。

熱激活法本質上是對金屬玻璃施加一次或多次溫度脈沖，使玻璃結構中一些潛在的弛豫事件被重新熱激活，從而實現結構的無序即年輕化。該方法通常有升溫-急冷和低溫熱循環2種途徑。其中，升溫-急冷法是將鑄態玻璃固體升溫至過冷液態區，隨后以更快的速率冷卻至玻璃態轉變溫度以下，從而得到弛豫焓更高的年輕態玻璃[100]。例如，Wakeda等[101]基于分子動力學模擬，系統研究了Cu-Zr二元金屬玻璃體系在升溫-急冷過程中結構年輕化的必要條件，構建了升溫-保溫過程、二次冷卻速率和年輕化程度的關系圖譜。這種熱激活年輕化方法原則上可適用包括金屬玻璃在內的各種玻璃體系，但年輕化程度受到玻璃形成能力以及實驗所能達到的最高冷卻速率的限制。需要指出的是，對于某些特定退火的玻璃體系，即使施加一個低于Tg的升溫，其結構也會出現暫時的年輕化，表現出背離平衡態而對高焓無序態的短暫記憶，即所謂的Kovacs記憶效應[102]。

低溫熱循環法是將玻璃固體在室溫和低溫之間進行多次循環，通過產生非仿射的熱應變實現玻璃結構的年輕化[100,103]。Ketov等[70]將鑭基金屬玻璃的塊體和薄帶樣品在室溫和液氮溫度之間進行循環處理，使樣品的無序程度即年輕化顯著提高。結果顯示，塊體樣品經15 cyc循環后弛豫焓達到峰值0.62 kJ/mol，而薄帶樣品經10 cyc循環后弛豫焓達到峰值1.1 kJ/mol。2者都較初始態的弛豫焓提高了大約50%。可以看出，該方法工藝簡單，實現的年輕化程度也較高，且不易引入剪切帶等非均勻損傷。但是，循環的溫度區間和次數需要根據不同的材料體系或狀態進行優化。

顧名思義，熱力耦合法是在溫度與機械做功耦合作用下，使玻璃結構在力作用下發生更加有效的熱激活，從而實現年輕化。該方法中最常用的是熱力蠕變(thermo-mechanical creep)或高溫蠕變(high-temperature creep)，本質上是在室溫和Tg溫度范圍內的彈性靜態加載，或者也可以理解為在高溫退火過程中施加一恒定的低于屈服強度的靜態應力。Tong等[75,76]發現，熱力蠕變不僅能減緩金屬玻璃的高溫弛豫老化過程，而且能導致結構的年輕化，從而提高塑性。此外，Wang等[104]的研究還顯示，在高溫退火過程中施加一定的靜水壓力，也可使一種鑭基金屬玻璃發生結構年輕化，并且能夠長時間保持這種年輕態。Miyazaki等[105]通過分子動力學模擬研究了在上述升溫-急冷法過程中施加靜水壓力對玻璃形成以及結構年輕化的影響。他們也發現，靜水壓力的存在有助于玻璃形成更高程度的年輕態。需要指出的是，高壓退火引起的結構弛豫老化在之前也有相關報道[106~108]。

總結上述各種年輕化方法可以看出，影響金屬玻璃結構年輕化的因素十分復雜，但大體來自3個方面：作用載荷、環境溫度和材料結構/狀態。這3個方面的因素通常是耦合在一起，共同決定了金屬玻璃是發生結構年輕化還是走向老化。

作用載荷包括載荷幅值、加載時間、應力狀態等因素。一般而言，在其他條件都不變的前提下，作用的載荷幅值越大，金屬玻璃的結構年輕化程度越高。這點在彈性靜態加載[109]、高壓扭轉[74]、熱力蠕變[76]、高壓退火[104]、沖擊壓縮[99]等方法中均得到了實驗證實。例如，在沖擊壓縮中(圖4[99])，金屬玻璃的年輕化程度強烈地依賴于施加的應力波幅值，尤其是當幅值跨越材料的動態屈服強度即Hugoniot彈性極限HEL ≈ 7.16 GPa時，弛豫焓表現出更快的提高。但是，在靜態或者準靜態加載中，時間尺度較長，弛豫老化容易被激活。因此，年輕化的發生需要加載幅值超過某一臨界應力。比如，Zhang等[110]在對一種鋯基金屬玻璃的靜態彈性加載中發現，只有當應力幅值超過屈服強度的90%時，年輕化才能發生，否則發生弛豫老化。同樣，Tong等[76]在熱力蠕變實驗中也發現了類似的現象。一種鋯基金屬玻璃在350℃的熱力蠕變中，只有當加載應力超過305 MPa時才能發生結構年輕化。在上述提及的高壓退火誘導年輕化過程中，施加的靜水壓力也需要大于某一臨界值[104]。很顯然，這些臨界應力都是為了克服或補償熱弛豫老化的發生，但是其背后的競爭機制目前尚不清楚。

加載時間的影響是多方面的，包括加載的應變率效應、應力載荷的持續時間等。根據非晶塑性的本構理論[32,111~113]，高應變率有助于金屬玻璃結構無序的快速產生，從而有利于結構年輕化。這一點在準靜態應變率范圍內得到了Tong等[84]的實驗證實。他們針對一種鋯基金屬玻璃在400℃下開展了單軸壓縮實驗，發現隨著應變率的提高，結構的無序度或有效無序溫度逐漸增加。在高應變率沖擊壓縮中，極端年輕化金屬玻璃的獲得[99]也是這種年輕化正應變率效應的體現。需要指出的是，高應變加載容易導致剪切帶在金屬玻璃中的形成，這反過來將導致樣品整體年輕化程度的降低以及不均勻性。在載荷幅值一定的靜態彈性加載中，玻璃結構的年輕化程度也與載荷的持續時間密切相關[61,91]。如圖5[62]所示，對于2種Cu-Zr金屬玻璃，其過剩弛豫焓隨著加載時間延長，都表現出先緩慢增加，再急劇上升，最后達到飽和的三階段演化過程。上述結果表明，選擇一個合適的應變率或加載時間對于金屬玻璃的結構年輕化至關重要。最后需要指出，外部加載時間的影響還取決于主控年輕化的弛豫事件的內部時間尺度，2者的競爭可通過定義無量綱Deborach數表征[51,114]。

應力狀態對金屬玻璃結構年輕化的影響在缺口試樣的加載實驗中得到了很好的體現。研究[78,99,104,105]發現，三維壓應力即靜水應力的存在有利于金屬玻璃的結構年輕化，并抑制剪切帶的形成。事實上，沖擊壓縮誘導的金屬玻璃極端年輕化也得益于樣品的三維應力狀態，盡管應變處于一維壓縮狀態[99]。背后的物理機制應該源于三維復雜應力狀態中球應力和偏應力對剪切轉變和自由體積的動力學影響。這方面的深入研究需要將非晶塑性本構理論[32,111~113]推廣到三維應力狀態[51,115]，并考慮無序結構固有的剪脹效應[116~118]。

在金屬玻璃的各種年輕化方法中，環境溫度是一個十分重要的影響因素。這是因為環境溫度最終決定了玻璃結構所處的熱力學狀態或勢能形貌，在某種程度上也決定了有哪些時空尺度弛豫事件能夠發生。玻璃的老化或者年輕化本質上取決于這些弛豫事件的熱激活，或在外力驅動下的熱激活。溫度太高，則易于激活或加速弛豫老化，而溫度太低，則可能導致激活事件凍結或數量太少，從而不利于年輕化。因此，往往存在一個合適的溫度或溫度區間。比如，在升溫-急冷法中，年輕化的發生都要求升溫超過某一臨界溫度[101,105]。在低溫熱循環中，Ketov等[70]發現，室溫至液氮溫度(77 K)是玻璃結構發生年輕化的最適合區間。當下限溫度較高時，無法激活新的弛豫事件[119]。當下限溫度太低時，比如降至液氦溫度4.2 K，除低頻振動以外的弛豫事件都將被凍結[120]。這2種情形都不利于年輕化的發生。需要指出的是，在熱力耦合激活中[101]，年輕化的最優溫度或區間還受到作用載荷的影響。比如，Küchemann和Maa?[121]對一種鋯基金屬玻璃施加低應力幅值的動態循環載荷，在177 K溫度附近激發出所謂的γ弛豫事件，從而使金屬玻璃達到了弛豫焓高達5.1 kJ/mol的極端年輕化狀態。

除上述外部影響因素外，金屬玻璃的結構年輕化還強烈依賴于玻璃自身的初始結構或狀態。初始結構意味著金屬玻璃在年輕化前所處的勢能形貌：能量或焓的水平、局部極小點的數目和分布等。類似于溫度，這也決定了所有潛在的弛豫事件。這些事件的熱激活或在外力驅動下的熱激活最終決定了玻璃的老化或者年輕化[59,85]。影響玻璃初始結構最重要的因素之一是在玻璃態轉變、形成過程中的熔體冷卻速率。一般而言，高冷卻速率形成的玻璃由于更多地繼承了上游熔體的結構，因此無序或年輕化程度較高；反之，則越接近平衡晶體態，表現出弛豫老化。此外，初始結構的不同還體現在構成金屬玻璃的元素組分上。可以想象，老化程度較高的玻璃往往能夠表現出更加明顯的年輕化，而本身處于較高年輕化初始結構，進一步年輕化的空間有限。如圖5[62]所示的2種Cu-Zr金屬玻璃中，Cu65Zr35體系的初始弛豫焓較低，但在靜態彈性加載中表現出更大幅度的年輕化，而初始處于較高年輕態的Cu50Zr50進一步年輕化的幅度不大。類似的現象也出現在Song等[122]和Luo等[123]在對金屬玻璃Kovacs記憶效應的研究中。他們發現，僅當金屬玻璃進入深度弛豫的老化狀態時，才有可能在熱激活作用下表現出弛豫焓或Boson峰增強的短暫年輕化，否則，表現出單調的老化過程。可以看出，材料結構作為金屬玻璃年輕化的內在因素，可能起著至關重要的決定性作用，比如，決定了年輕化所能達到的上限。對這方面的深入研究，有助于理解金屬玻璃年輕化的結構起源。

基于上述年輕化方法及其影響因素的探索，已經初步實現了對一些金屬玻璃體系室溫下塑性變形能力的有效調控。比如，通過室溫彈性靜態壓縮，一些宏觀脆性金屬玻璃體系(包括二元NiNb體系[124]、二元CuZr體系[62,63,109]和四元鋯基體系[110])的塑性得到了較大提高，而強度沒有明顯降低(圖6a[124])。類似的塑性改善也可以通過熱力學蠕變實現(圖6b[75])。此外，通過室溫和液氮溫度之間的熱循環處理，Ketov等[70]使一種四元鋯基金屬玻璃在不損失強度的前提下塑性應變從4.9%增至7.6%。Guo等[125]通過計算分析認為，材料宏觀塑性變形能力的提高是由于熱循環處理使剪切轉變事件尺寸變大，從而有利于產生多重剪切帶貢獻宏觀塑性。最近，Pan等[78]基于帶缺口樣品的準靜態壓縮，通過年輕化處理不僅顯著改善了一種鋯基金屬玻璃的宏觀塑性，并使其在塑性變形過程中表現出應變硬化行為。他們將這種應變硬化歸因于高度年輕化的金屬玻璃在后續加載過程中能量或焓的逐漸釋放。這些工作表明，結構年輕化的確是一種調控金屬玻璃塑性的有效途徑。但是，這種調控目前還缺乏可靠的理論或機制指導，金屬玻璃結構年輕化與宏觀塑性變形之間的內在關聯亟需深入探究。

結構年輕化還會影響金屬玻璃的模量、強度、硬度等其他力學性能。例如，Ke等[126]和Lee等[109]都發現，基于彈性靜態壓縮得到的年輕態金屬玻璃，其彈性模量會隨壓縮時間延長或壓縮載荷幅值增加，即隨著年輕化程度提高而減小(圖7a[126])。此外，金屬玻璃的硬度也表現出隨著年輕化程度的提高而減小的行為[77]。比如，在沖擊壓縮年輕化過程中[99]，一種鋯基金屬玻璃的弛豫焓提高了212%，但材料硬度降低了約20% (圖7b[99])。在低溫熱循環過程中[125]，年輕態的金屬玻璃除了硬度降低外，其初始屈服強度也相應減小了約9% (圖7c[125])。在熱力耦合的年輕化中，金屬玻璃塑性改善的同時，其強度往往能夠得到較大程度的保持。例如，Miyazaki等[105]的模擬結果顯示，與無靜水壓力的升溫-急冷情形相比，有壓力輔助的年輕化不僅提高了金屬玻璃的塑性，而且其屈服強度也有所提高(圖7d[105])。類似的行為在高壓退火得到年輕態金屬玻璃中[104]也同樣被觀察到。綜上可以看出，結構年輕化方法有可能實現對金屬玻璃綜合力學性能的改善，而不僅僅是塑性的提高。但是，如何實現還需要深入研究。

對金屬玻璃結構年輕化物理機制的認知是有效調控年輕化程度進而改善其力學性能的基礎。目前，這方面的認知主要從熱力學、動力學和拓撲結構3個方面入手。在熱力學上，目前普遍采用過剩弛豫焓的大小反映年輕化前后體系內自由體積總含量的變化，得到平均場意義上原子尺度的結構無序程度。此外，研究[74,99]發現，金屬玻璃的結構年輕化程度與其低溫比熱的Boson峰強度呈正相關性。如圖8a[99]所示，在一種鋯基金屬玻璃的沖擊壓縮中，隨著年輕化程度提高，低溫比熱Boson峰逐漸增強，同時向低溫端移動。由于Boson峰與玻璃的納米尺度彈性或結構非均勻密切相關[25,26,127~129]，這意味著金屬玻璃的年輕化不能僅僅理解為原子尺度自由體積的增加，可能涉及中程甚至長程更大尺度的結構運動。這一點在Zhou等[74]對金屬玻璃高壓扭轉的年輕化研究中也得到證實。他們發現Boson峰高度與過剩弛豫焓的確不存在一一對應關系(圖8b[74])，而與有效無序溫度呈一一對應的線性正相關(圖8c[74])。這里，有效無序溫度不僅考慮了玻璃態轉變前的過剩弛豫焓信息，還包含了焓在玻璃態轉變中的過沖現象，后者涉及大尺度的結構弛豫過程。

前文提到，金屬玻璃的結構年輕化本質上是在外部激勵下各類弛豫事件的重新激活過程。比如，在低溫循環過程中，Das等[103]采用同步輻射X射線光子關聯譜分析了一種鋯基金屬玻璃的塊體和薄帶樣品的結構動力學過程。他們僅在發生年輕化的薄帶樣品中探測到了一系列快弛豫過程，表現為在很小的時間尺度內，瞬時結構參數g2,plat發生較大變化。他們認為，這些快弛豫過程可能具有β弛豫特征，其動力學的非均勻性最終貢獻了薄帶樣品的年輕化。Küchemann和Maaβ[121]在低溫冷卻過程中發現在0.2Tg~0.3Tg附近存在一種比α和β弛豫能量更低、尺度更小的γ弛豫(圖9a[121])。他們推測，正是這種γ弛豫導致了上述提到的低溫熱循環[70]引起的玻璃年輕化。Luo等[130]和Qiao等[131]通過實驗分別發現，對低于玻璃態轉變溫度的金屬玻璃施加熱力耦合作用，一方面能夠使凍結的α弛豫重新激活；另一方面能夠改變β弛豫的時間尺度和熱力學勢壘。由于玻璃態馳豫極為緩慢，局部內應力釋放導致的類彈道運動與隨后緩慢的原子重排不再耦合，從而表現出一種應力驅動的快弛豫事件(圖9b[130])。最近，Yuan等[132]通過高頻超聲振動實現了一種鋯基金屬玻璃的結構年輕化。基于Maxwell-Voigt模型，他們觀察到弛豫時間譜表現出快慢2個獨立的弛豫峰，其強度和特征時間都隨著年輕化逐漸增加。可以看出，依賴于內外因素，貢獻于結構年輕化的弛豫事件可能發生在不同的時空尺度。這些弛豫事件對于物理老化和結構年輕化的貢獻應該是不一樣的，否則玻璃的年輕化就不可能實現。但是，哪種或哪些弛豫模式更有利于結構年輕化還有待深入研究。

在金屬玻璃年輕化的拓撲結構方面，同步輻射X射線衍射和光子關聯譜、高分辨透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscopy，HRTEM)等是常用的研究手段。利用這些手段可對年輕化前后玻璃整體平均和局部的拓撲結構進行分析[84,124]。Das等[103]通過同步輻射X射線光子關聯譜分析，發現隨溫度循環金屬玻璃表現出弛豫時間分布逐漸均勻化。這種結構均勻化在Yuan等[132]的高頻超聲振動實驗中同樣被觀察到。Huang等[133]通過同步輻射X射線納米計算機斷層掃描，直接觀測到變形后的年輕態金屬玻璃密度分布均勻化并伴隨彈性異質點的增多。Ross等[134]基于原子力超聲顯微鏡分析，發現應力驅動的納米尺度彈性漲落導致了金屬玻璃的結構年輕化。Tong等[76,84]通過對同步輻射X射線衍射圖譜進行實空間變換分析，得到了與平均結構相關的各向同性徑向分布函數(radial distribution function，RDF)${?}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{0}}\left(?\right)$以及與局部重排相關的各向異性徑向分布函數${?}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{0}}\left(?\right)$。對比年輕化前后${?}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{0}}\left(?\right)$第一峰位置，他們發現金屬玻璃結構年輕化總是伴隨著原子平均間距的增大，從而對應體系內過剩自由體積的產生。通過對${?}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{0}}\left(?\right)$分析，他們發現在變形過程中由于局部拓撲結構改變導致的滯彈性應變[135]是玻璃發生年輕化的原因，其中包含從原子到納米尺度團簇的十分復雜的結構重排[72]。最近，Ding等[99]采用HRTEM對經沖擊壓縮處于不同年輕化水平的金屬玻璃樣品進行選區電子衍射(selected-area electron diffraction，SAED)及其RDF分析，同樣發現結構年輕化伴隨著從原子到納米尺度的復雜結構無序過程(圖10)。結合低溫比熱Boson峰分析，他們揭示出金屬玻璃的結構年輕化源于納米尺度團簇以“剪切轉變”模式誘導的自由體積產生。

對結構年輕化的研究工作，為深入理解金屬玻璃的無序結構、熱力學和動力學打開了一扇新的窗口，也為改善金屬玻璃的塑性提供了一條有效途徑。因此，這方面的研究近年來得到了越來越多的關注。基于這些研究，可以得到一些初步共識。

(1) 與物理老化的自發激活不同，金屬玻璃的年輕化必須有外部能量的輸入。針對各類金屬玻璃體系，目前已經發展了一系列基于機械做功、熱激活以及熱力耦合激活的有效的結構年輕化方法。

(2) 影響金屬玻璃結構年輕化的因素十分復雜，大致可分為內外2類。前者是指年輕化前金屬玻璃所處的初始結構或熱力學和動力學狀態；后者包括作用載荷的幅值、時間和應力狀態以及環境溫度等。這些內外因素共同決定了金屬玻璃結構年輕化的快慢、水平和空間分布。

(3) 結構年輕化的確能夠提高一些金屬玻璃體系的宏觀塑性變形能力，抑制單一主控剪切帶的形成。與此同時，金屬玻璃的屈服強度、硬度、彈性模量等其他力學性能也會隨著年輕化程度而改變。

(4) 金屬玻璃的結構年輕化不能簡單理解為物理老化的反過程，其物理機制不僅僅表現為原子尺度自由體積的產生或熱焓的提高，而且涉及中程，甚至長程空間尺度的結構運動。依賴于內外因素，貢獻金屬玻璃結構年輕化的動力學弛豫事件可以發生在不同的時空尺度，一般而言，與物理老化的動力學過程不一致。

盡管存在上述共識，但迄今為止，有關金屬玻璃結構年輕化的大部分工作還處于試探性的起步階段，一些關鍵性的問題還未得到很好解決。本文最后僅列舉其中幾個亟需解決的問題。

(1) 金屬玻璃結構年輕化與內外影響因素之間的定量關系。如何在溫度、應力/應變、時間和結構4個維度上，構筑金屬玻璃結構年輕化與物理老化的競爭圖譜？

(2) 金屬玻璃結構年輕化與其宏觀塑性變形以及其他力學性能之間的內在關聯。如何實現基于結構年輕化的金屬玻璃綜合力學性能調控？

(3) 金屬玻璃結構年輕化的結構起源、熱力學機制和動力學精細圖像。如何提出一個既具有物理內涵又易于測量的參量，對金屬玻璃結構年輕化進行有效的定量表征？

(4) 金屬玻璃結構年輕化是否存在上限？如存在，這個上限由什么決定，如何實現？

(5) 金屬玻璃結構年輕化與記憶效應是什么關系？是否有可能基于結構年輕化設計實現玻璃結構的長時間深度記憶？