王迪,1,2,王棟2,謝光2,王莉2,董加勝2,陳立佳1

隨著航空發動機推重比的不斷提高，熱障涂層(thermal barrier coating，TBC)在發動機轉子葉片上的應用已得到了廣泛的關注[1~3]。大多數發動機轉子葉片由鎳基單晶高溫合金制備[4]，但由于熱障涂層的熱膨脹系數與基體合金不匹配，通常在熱障涂層和基體合金之間涂覆一層黏結層，以提高熱障涂層和基體合金的黏結性。黏結層通常采用Pt-Al涂層或MCrAlY涂層。Pt-Al涂層為改性的鋁化物涂層，傳統的鋁化物涂層主要是在合金表面形成一層β-NiAl相擴散涂層，由于該層Al原子含量較高，在高溫下能夠形成一層穩定且致密的Al2O3保護膜，以提高合金基體的抗高溫氧化性，但是，由于單一β-NiAl相脆性較大，容易開裂，高溫抗氧化性能較差。Pt原子的加入可以改善這一現象。Pt-Al涂層特點是Pt原子在空間點陣中占據Ni原子的陣點與β-NiAl相形成固溶體β-(Ni, Pt)Al相，相關研究[5~8]表明，Pt可以提高β-NiAl相抗高溫氧化性能，但是關于Pt-Al涂層對S原子擴散和氧化物-金屬界面孔洞形成的影響的報道較少。

廣義的金屬氧化是指金屬除與O2反應外，還與含S、C、鹵素及N2等氣體介質反應形成化合物的過程。實際的高溫環境可能還包含灰分/沉積鹽、熔融鹽、液態金屬等。因此，金屬材料在高溫下與各種腐蝕性介質的反應被稱作高溫腐蝕[9]。由于航空發動機提供動能的原料通常含有S雜質，發動機在海面運行時，高溫下含S雜質的原料易在含鹽環境中，由于燃燒而在葉片表面沉積硫酸鹽(通常為Na2SO4)，引起加速氧化現象[10]。Na2SO4對高溫合金基體的腐蝕程度比單純的高溫氧化更加嚴重[11]。參與反應的不僅僅有O${}^{\mathrm{2}-}$，還包含Na+、SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$、SO2、SO3和H2S等[12]。又由于發動機轉子葉片通常選用高溫合金制備，高溫合金成分通常較為復雜，其中含有十多種合金元素，因此，在熱腐蝕過程中生成的氧化物和硫化物較多，且氧化物之間能夠繼續反應生成尖晶石相，S原子通過與合金中不同金屬原子結合形成硫化物，并向合金基體內部擴散，使得合金腐蝕產物中的相組成更為復雜。

對于鎳基抗熱腐蝕合金來說，在熱腐蝕過程中，合金表面先生成一層較薄的氧化膜，這層氧化膜可以阻止熔融鹽向合金基體中擴散，從而提高合金的抗熱腐蝕性能。如果氧化膜與基體金屬的黏附性較差，生長應力和熱應力便會引起保護性氧化膜發生破裂或孔洞的形成。Zhang等[13]發現，在熱腐蝕過程中S原子首先沿著基體金屬表面高溫氧化形成的Al2O3的晶界處向內擴散，S原子的侵入引起氧化膜-金屬界面內應力增加，內應力不斷增加造成氧化膜發生破裂。有研究表明，在鋁化物涂層中添加Pt元素能夠提高氧化膜的附著力[14]，Pt原子能夠阻礙基體中的S原子向β-NiAl相中擴散；在Pt改性的鋁化物涂層中，Pt被認為能夠改善S的有害作用[15]，也能抑制氧化物-金屬界面處孔洞的形成，但其作用機制尚不清楚。

本工作研究了單一的β-(Ni, Pt)Al相在熱腐蝕過程中對基體的保護作用。通過無涂層和Pt-Al涂層試樣在相同熱腐蝕環境中進行對比，研究β-(Ni, Pt)Al相對基體合金熱腐蝕動力學的影響，以及Pt原子對S原子擴散和對氧化物-金屬界面處孔洞形成的影響。

1實驗方法

實驗選用的基材為一種鎳基單晶高溫合金，其名義成分(質量分數，%)為：C 0.07，Cr 12，Co 9，W 3.8，Mo 1.9，Al 3.6，Ti 4，Ta 5，Ni余量。采用選晶法在水冷定向凝固爐中制備出<001>取向，直徑為16 mm的單晶試棒，并用NH77 40A-6型電火花線切割機沿<001>方向將試棒切成30 mm×15 mm×2 mm的試片，并將試片的尖角位置切割成R2的轉接角。經粒度(直徑)為74 μm的SiC顆粒對試樣表面進行吹砂處理后，將試片放入丙酮和無水乙醇混合溶液中超聲清洗30 min，去除表面油污。為保證實驗對比的準確性，無涂層和Pt-Al涂層試樣均進行吹砂處理。

采用電鍍法在試片表面沉積一層厚度約為3 μm的Pt層。試片采用陰極電鍍，陽極選用Pt網編織的電極，電解質溶液的主鹽為H2PtCl6(濃度為40%)和Na2HPO4(濃度為17 g/mL)，pH值為7.4，電鍍工藝參數為：電解質溶液溫度80℃，電流密度7 A/dm2，時間50 min。

將電鍍后的試片在VGQ-80型真空熱處理爐中進行預擴散處理，退火工藝參數為：溫度1050℃，時間1.5 h，真空度10-1Pa，在Ar (純度為99.99%，下同)中進行保護。

滲鋁在化學氣相沉積真空爐中進行。采用高溫低活度滲鋁方法，滲鋁劑為Al-Fe粉 (49%Al，質量分數)和NH4Cl (2%，質量分數)，并在Ar中進行保護，工藝參數為：溫度1070℃，時間3.5 h，真空度10-1Pa。爐體加熱前，將爐內先抽至真空狀態，然后向爐腔內通入Ar氣，反復通入2次Ar氣，確保爐腔內形成密封的惰性環境。滲鋁結束后，試樣隨爐溫自然冷卻。最終，可獲得單一β-(Ni, Pt)Al相的Pt-Al涂層。

熱腐蝕實驗在普通的馬弗爐中進行。腐蝕鹽為Na2SO4的過飽和溶液，溫度為900℃，取樣稱重時間間隔為20 h。在熱腐蝕實驗開始之前，分別將無涂層試樣和Pt-Al涂層試樣放置在電阻爐加熱的Ni板上，采用涂鹽法在試樣表面涂覆1.0~1.2 mg/cm2的Na2SO4。將涂覆Na2SO4熔鹽的試片掛至高溫合金掛架上，然后放入馬弗爐中進行900℃熱腐蝕實驗。每次取樣后待試樣冷卻至室溫，將其浸入煮沸的去離子水中，洗去表面殘留的Na2SO4鹽。將烘干后樣品放置在電子天平(精度值為0.0001 g)上稱重，記錄樣品的質量變化(樣品在腐蝕和清洗過程中從樣品表面剝落的腐蝕產物不計入樣品質量變化中)，每20 h對試樣稱重一次，重復上述操作，直至樣品出現急劇失重，且樣品表面可觀察到嚴重的腐蝕和腐蝕產物剝落的情況，對比實驗即停止。為避免稱重誤差對實驗結果產生影響，實驗中對無涂層和Pt-Al涂層試樣各采用3片平行試樣，無涂層試樣和Pt-Al涂層試樣質量變化為各自3片平行試樣質量變化的平均值。

涂層及腐蝕產物的物相通過X'Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)進行分析。采用配有能譜(EDS)和背散射電子(BSE)的Tescan MIRA 3型掃描電鏡(SEM)，對樣品表面和截面的微觀形貌、組織和化學成分進行分析。采用EPMA-1610電子探針分析儀(EPMA)測定樣品截面的元素分布。為防止在試樣制備過程中腐蝕產物出現剝落的情況，采用化學鍍方法在腐蝕后的試樣表面鍍一層Ni。

2實驗結果

2.1 Pt-Al涂層的原始截面組織

圖1為Pt-Al涂層截面組織的BSE像。涂層區域主要分為2層：外層由固溶在β-NiAl中的Pt原子構成的固溶體β-(Ni, Pt)Al相，厚度為(17.9 ± 0.8) μm；內層為互擴散區(inter diffusion zone，IDZ)，厚度為(20.9 ± 0.8) μm。IDZ內深灰色區域為β-(Ni, Pt)Al相，EDS分析結果表明，淺灰色及高亮的區域主要為富集的難熔元素W (3.74%，原子分數，下同)、Mo (3.41%)和Ta (14.26%)等。本工作中所制備出的單一β-(Ni, Pt)Al相的Pt-Al涂層，其截面微觀組織特征與Yu等[15]制備的Pt-Al涂層的截面組織基本一致。

圖1

圖1Pt-Al涂層截面微觀組織的BSE像

Fig.1BSE image of cross-sectional microstructure of Pt-Al coating (IDZ—inter diffusion zone)

2.2熱腐蝕后的試樣宏觀表面形貌

圖2為在常壓爐中900℃熱腐蝕140 h后無涂層和Pt-Al涂層試樣的宏觀形貌。可見，無涂層表面呈深灰色，局部位置出現腐蝕產物大塊剝落的現象，脫落位置露出的內表面呈綠褐色(圖2a)；而Pt-Al涂層試樣表面呈現深綠色，局部位置出現表面腐蝕產物脫落的現象，剝落的物質為深綠色粉末，試樣表面未發現塊狀物質剝落的現象(圖2b)。通過對比發現，在Na2SO4熔鹽環境下經900℃熱腐蝕140 h后無涂層試樣比Pt-Al涂層試樣腐蝕更為嚴重。

圖2

圖2在常壓爐中900℃熱腐蝕140 h后無涂層和Pt-Al涂層試樣的宏觀表面

Fig.2Macroscopic surfaces of uncoated (a) and Pt-Al coating (b) samples in atmosphere furnace at 900oC for 140 h hot corrosion test

2.3熱腐蝕動力學

圖3為在常壓爐中900℃熱腐蝕過程中無涂層和Pt-Al涂層試樣質量隨時間變化的曲線。從曲線可以看出，無涂層試樣在熱腐蝕過程中增重大于Pt-Al涂層試樣。無涂層試樣的表面腐蝕增重隨著時間延長而持續增加，在120 h時增重量為5.53 mg/cm2，當熱腐蝕進行到140 h時，腐蝕產物的增重開始降低，為4.12 mg/cm2，120~140 h的失重量為1.41 mg/cm2。從圖2中對比可知，無涂層試樣表面部分腐蝕產物已發生剝落，其熱腐蝕程度比Pt-Al涂層試樣更為嚴重。Pt-Al涂層試樣在熱腐蝕過程中則表現為相對穩態，雖然從40 h后出現穩步失重的情況，但失重量較小，120~140 h失重量為0.11 mg/cm2，由此可知，剝落的氧化物(圖2b)厚度較小。

圖3

圖3在常壓爐中900℃熱腐蝕過程中無涂層和Pt-Al涂層試樣質量變化曲線

Fig.3Mass change curves of uncoated and Pt-Al coating samples in atmosphere furnace at 900oC hot corrosion test

2.4熱腐蝕產物分析

圖4為在常壓爐中900℃熱腐蝕140 h后無涂層和Pt-Al涂層試樣表面腐蝕產物的XRD譜。無涂層試樣表面的腐蝕產物衍射峰較多，說明腐蝕產物較為復雜，除了有NiO外，還存在NiTiO3和NaTaO3，以及尖晶石結構的(Ni, Co)Cr2O4；Pt-Al涂層試樣的腐蝕產物中，β-NiAl相有較高的峰值，同時，還分析出(Al, Cr)2O3相的存在。

圖4

圖4在常壓爐中900℃熱腐蝕140 h后無涂層和Pt-Al涂層試樣表面XRD譜

Fig.4XRD spectra of surface of uncoated and Pt-Al coating samples in atmosphere furnace at 900oC for 140 h hot corrosion test

2.5熱腐蝕后的微觀形貌和組織

圖5為在常壓爐中900℃熱腐蝕140 h后無涂層和Pt-Al涂層試樣表面微觀形貌的BSE像。由圖5a可見，無涂層試樣經熱腐蝕后，微觀表面已出現孔洞。EDS分析結果顯示，表面腐蝕產物主要為含Ti (19.44%)、Cr (5.05%)、Na (4.81%)、Ni (4.41%)和Al (1.91%)元素構成的氧化物(本文中所述的構成氧化物的金屬元素均按照EDS分析結果的原子分數由高到低的順序排列)。在這些氧化物表面附著一些亮色塊狀顆粒，結合XRD譜(圖4)和EDS分析，該亮色塊狀顆粒為NaTaO3(Na 6.08%，Ta 25.37%，O 39.83%)，說明在熱腐蝕過程中，基體中的難熔元素Ta已擴散到氧化物外表面。由圖5b可見，經熱腐蝕后，Pt-Al涂層試樣表面腐蝕產物由塊狀和彌散的顆粒狀物質構成，經EDS分析，塊狀物質主要是富含Ti (23.17%)、Na (6.89%)、Cr (2.94%)、Al (2.25%)和Ni (2.12%)元素的氧化物，彌散的顆粒狀物質是由Al、Cr和Ni構成的氧化物，而表面輕微的裂紋，是由于生成的氧化物不夠致密引起開裂造成的。

圖5

圖5在常壓爐中900℃熱腐蝕140 h后的無涂層和Pt-Al涂層試樣表面微觀形貌的BSE像

Fig.5BSE images of surface morphologies of uncoated (a) and Pt-Al coating (b) samples in atmosphere at 900oC for 140 h hot corrosion test

圖6為在常壓爐中900℃熱腐蝕140 h后無涂層和Pt-Al涂層試樣的截面微觀組織的BSE像。從圖6a可以看到，無涂層試樣經熱腐蝕后，反應的區域分為外層和內層。外層由復雜的氧化物構成，厚度為(22.43 ± 4.38) μm。內層由氧化物和硫化物構成，氧化物-金屬界面處存在一些孔洞。其中內層氧化物主要為Al2O3(O 53.01%，Al 29.35%)，還含有Ni (9.22%)、Ta (2.57%)、Ti (2.44%)、W (2.13%)和Co (1.03%)的氧化物(內層氧化物中亮色區域)，厚度為(33.58 ± 5.67) μm。采用EDS對無涂層試樣截面的典型組織(圖6a)進行了成分分析，結果見表1。外層中近腐蝕表面的暗色區域1，主要是由Ti、Cr、Na、Ni和Al元素構成的氧化物。其中表面附著亮色的物質，結合XRD譜 (圖4)和EDS的綜合分析，該物質為NaTaO3。次表面中的亮色區域2，主要由含Ta、Na、Ti、Ni和Cr元素構成的氧化物。中間的暗色區域3，主要由Cr、Al、Co和Ni元素構成的氧化物。根據XRD譜(圖4)中無涂層試樣的相分析，NiTiO3和(Ni, Co)Cr2O4分布在整個外層中。內層中出現了大面積內氧化的Al2O3，說明內氧化較為嚴重，有大量的O原子進入到基體中。在內氧化的Al2O3中夾雜亮色物質4，主要為Ni、W和Co的氧化物。內層中還出現了大量的硫化物，這些硫化物存在于比內氧化層更深的基體中，同時這些硫化物大多呈圓形，僅有極少數呈不規則形狀，EDS分析結果表明，這些硫化物(S 28.18%)主要是由Ni (46.77%)、Cr (14.00%)、Co (5.39%)和Ti (4.88%)元素組成的。

圖6

圖6在常壓爐中900℃熱腐蝕140 h后無涂層和Pt-Al涂層試樣的截面微觀組織的BSE像

Fig.6BSE images of cross-sectional microstructures of uncoated (a) and Pt-Al coating (b) samples in atmosphere furnace at 900oC for 140 h hot corrosion test (SRZ—secondary reaction zone)

表1圖6中不同區域的EDS結果 (atomic fraction / %)

Table 1EDS results of different positions of uncoated and Pt-Al coating samples in Fig.6

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圖6b為Pt-Al涂層試樣熱腐蝕后的截面微觀組織的BSE像。從圖中可以看到，腐蝕后的截面組織分為4層，即腐蝕產物、β-(Ni, Pt)Al相、IDZ和二次反應區(secondary reaction zone，SRZ)。在IDZ下方約15 μm的區域內出現了Pt的內擴散層，且該內擴散層與基體之間存在一層約8 μm的針狀沉淀相層，因此，借鑒Das[16]和Wang等[17]的相關工作，將IDZ下方Pt的內擴散層和針狀沉淀相析出層定義為SRZ。采用EDS對Pt-Al涂層試樣截面的典型組織(圖6b)進行成分分析，結果見表1。腐蝕產物層近表面產物1，主要由Ti和Na元素組成的氧化物；次表面產物2，主要是由Al、Cr和Ni元素構成的氧化物；次表面下面暗色區域3，主要為Al2O3；在Al2O3層中夾雜的亮色物質4，為含Pt的金屬氧化物；靠近氧化物-金屬界面上方的氧化物5，為氧化物中含有一定量的硫化物，且以Al、Cr和Ti元素形成的硫化物為主。另外，由于在熱腐蝕過程中樣品表面出現裂紋，因此，在鍍Ni時，有一些Ni原子沉積在裂紋中，這可能是因為腐蝕產物外表面生成的氧化物不夠致密而引起的開裂現象。表2為結合圖1和6b通過Windows Image Tool軟件測量得出的熱腐蝕前后Pt-Al涂層試樣截面組織變化的數據統計。從表2可以看到，β-(Ni, Pt)Al相和IDZ區域的厚度基本無變化，因此可以斷定，腐蝕產物層是由基體中的金屬原子向外擴散與表面熔融的Na2SO4鹽和O2反應的結果。此外，與圖1對比可發現，經過900℃熱腐蝕140 h后，在IDZ區域內出現了Al2O3產物，說明O原子經過β-(Ni, Pt)Al相向IDZ內發生了擴散。SRZ區域的厚度為 (23.38±1.34) μm，其中含有一定量的針狀沉淀相和碳化物，通常碳化物存在于高溫合金基體中，EDS分析結果表明，該區域含有Pt原子(3.62%)，說明在熱腐蝕過程中，Pt原子繼續向基體內發生了擴散。

表2Pt-Al涂層試樣熱腐蝕前后截面組織數據統計 (μm)

Table 2Statistics of thicknesses of cross-sectional structure of Pt-Al coating sample intial and after hot corrosion test

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2.6熱腐蝕后的截面元素分布

圖7為在常壓爐中900℃熱腐蝕140 h后無涂層和Pt-Al涂層試樣截面的SEM像及EPMA元素分布。可見，無涂層和Pt-Al涂層試樣腐蝕后的截面元素分布相同之處在于，2者都發生了不同程度的內氧化，且腐蝕產物表面都有Al和Cr原子的富集。但是，還存在4方面的不同之處：(1) 無涂層試樣腐蝕產物中Cr原子含量高于基體的含量，而Pt-Al涂層試樣的腐蝕產物中Cr原子含量低于基體中的含量；(2) 無涂層試樣除腐蝕產物區域分布著一些S原子外，S也侵蝕到合金基體中并形成大量的硫化物，而Pt-Al涂層試樣中僅在腐蝕產物和β-(Ni, Pt)Al相界面處分布著一層S原子，并未擴散到涂層和基體中；(3) 無涂層試樣中的Ta原子已從基體擴散到腐蝕產物區域并產生富集，而Pt-Al涂層試樣中大量的Ta原子富集在IDZ中，僅有少量的Ta原子擴散到腐蝕產物中；(4) 無涂層試樣中腐蝕產物區域內分布著一層連續的Na原子，而Pt-Al涂層試樣僅在腐蝕產物表層分布少量的Na原子，可以判斷出無涂層試樣在熱腐蝕時，有一部分Na2O存在于腐蝕產物中，而Pt-Al涂層試樣中僅有少量殘余的Na2SO4鹽附著在腐蝕產物表面。此外，在Pt-Al涂層試樣中還發現了大量Pt原子被阻隔在β-(Ni, Pt)Al相中，僅有少量的Pt原子穿過氧化物-金屬界面進入氧化物中。

圖7

圖7在常壓爐中900℃熱腐蝕140 h后無涂層和Pt-Al涂層試樣截面的SEM像及EPMA元素分布

Fig.7SEM images and EPMA element distributions of uncoated (a) and Pt-Al coating (b) samples cross-section in atmosphere furnace at 900oC for 140 h hot corrosion test

通過以上對比，可以做出判斷：(1) 雖然無涂層和Pt-Al涂層試樣都發生了內氧化，但是無涂層試樣的內氧化略為嚴重；(2) 根據腐蝕產物區域和基體中Cr原子分布情況的不同，結合Al原子在腐蝕產物中的分布可以判斷出，無涂層試樣腐蝕產物主要以Cr2O3為主，而Pt-Al涂層試樣腐蝕表面產物主要以Al2O3為主；(3) Pt-Al涂層試樣中的S原子被隔離在氧化膜-金屬界面處，通過Pt原子的分布情況可以觀察到，Pt原子可以將S原子隔離在腐蝕產物中，不向內部進行擴散；(4) 無涂層試樣腐蝕產物中富集Ta原子，說明有一部分Ta原子與O原子結合形成了Ta2O5，通過前述的XRD譜(圖4)和EDS分析(表1)可知，無涂層試樣腐蝕產物表面含有NaTaO3，也可以推斷出Ta原子在900℃熱腐蝕過程中，先從基體內擴散到外表面，并與O原子結合，發生了氧化反應，而從圖7b中Pt和Ta原子的分布結果可知，Pt-Al涂層試樣基體中大部分的Ta原子被Pt原子隔離在IDZ內，僅有少數Ta原子擴散到β-(Ni, Pt)Al相和腐蝕產物中，但是，結合圖6b和7b可知，雖然Ta原子在IDZ中發生富集，且Ta原子半徑大于Pt原子半徑，但在熱腐蝕過程中Ta原子并不能阻止Pt原子向基體內的擴散；(5) 無涂層試樣比Pt-Al涂層試樣中富集更多的Na原子。

3分析討論

實驗中熱腐蝕反應過程可用酸-堿熔融模型進行解釋：(1) 堿性熔融，即金屬與表面的熔融Na2SO4鹽發生反應；(2) 酸性熔融，合金中的金屬元素與O2-有很強的親和力，在熱腐蝕初期易形成氧化物，當合金中存在難熔元素時，這些難熔元素也能形成氧化物[9]。

熱腐蝕初期，合金中的金屬原子隨著溫度升高不斷向外擴散，與表面沉積的熔融狀態的Na2SO4鹽發生反應，即堿性熔融反應，反應過程如下：

$\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}=\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$(1)$\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}+{\mathrm{O}}^{\mathrm{2}-}=\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$(2)$\mathrm{4}?+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}=?\mathrm{S}+\mathrm{3}?\mathrm{O}+{\mathrm{O}}^{\mathrm{2}-}$(3)

式中，M代表金屬，結合XRD譜(圖4)和EDS分析(表1)的結果可知，無涂層試樣中生成了NiO、Al2O3、Cr2O3、TiO2、CoO和Ta2O5等氧化物，Pt-Al涂層試樣中生成的氧化物為Al2O3、Cr2O3、TiO2和含Pt原子的氧化物，這些都是堿性熔融反應的產物。由于上述反應在進行的過程中，熔融鹽-金屬界面的局部堿度會升高，同時O2-的活度也不斷提高，反應可繼續進行：

$?\mathrm{O}+{\mathrm{O}}^{\mathrm{2}-}=?{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}-}$(4)

生成的$?{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}-}$由熔融鹽-金屬界面向氣體-熔融鹽界面發生擴散。而在氣體-熔融鹽界面處，O2-活度較低，擴散至此的$?{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}-}$分解并析出疏松的MO，即：

$?{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}-}=?\mathrm{O}+{\mathrm{O}}^{\mathrm{2}-}$(5)

這就是堿性熔融反應過程。通過圖4可觀察到，無涂層試樣中存在NaTaO3，Ta為難熔元素，在熱腐蝕初期時，由于與O2-有很強的親和性，先形成氧化物Ta2O5，又由于Ta2O5與熔融Na2SO4中的O2-反應能力較強，則在熱腐蝕的過程中發生了酸性熔融反應，反應如下：

$\mathrm{T}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}+{\mathrm{O}}^{\mathrm{2}-}=\mathrm{2}\mathrm{T}\mathrm{a}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}$(6)

由于反應過程中消耗了熔鹽-金屬界面的O2-，使得界面附近熔融Na2SO4鹽呈現出酸性。

另外，圖6a中觀察到，無涂層試樣熱腐蝕后的內層中出現了圓形的硫化物。Chang等[18,19]通過對一種鎳基單晶高溫合金的熱腐蝕研究發現，圓形的硫化物為CrS。因此，本工作的結果中可確定無涂層試樣中圓形的硫化物為CrS。在無涂層試樣中也觀察到了硫化物比氧化物分布在基體更深處的區域。朱日彰等[20]在研究鎳基高溫合金熱腐蝕過程中的內硫化和內氧化機制時發現，高溫下熔融態的Na2SO4鹽中S原子迅速還原并向無涂層試樣內擴散，與基體金屬原子(主要為Cr原子)結合生成硫化物(主要為CrSx)，隨后O原子也開始向無涂層試樣中擴散，將硫化物(CrSx)氧化成氧化物(Cr2O3)，被還原的S原子將再次加入這種硫化-氧化反應中，這種反應將隨著等溫氧化過程持續進行。因此，本工作觀察到無涂層試樣中S原子比O原子在基體中擴散到更深處的位置。

3.1 Pt-Al涂層對合金基體的熱腐蝕速率的影響

在熱腐蝕過程中，質量變化是表征氧化物生成、腐蝕鹽侵蝕氧化膜或基體和氧化膜剝落的重要方式。通過熱腐蝕動力學(圖3)的對比發現，Pt-Al涂層試樣的增重和失重變化均小于無涂層試樣，說明在熱腐蝕過程中，Pt-Al涂層樣品表面生成的氧化物較穩定，且腐蝕鹽侵蝕氧化膜較少，因而表面氧化物剝落也較少。但是，從圖2b中可觀察到Pt-Al涂層試樣部分區域表面氧化物脫落的現象，并且圖3中腐蝕重量變化曲線也能看到，隨著腐蝕時間的延長，Pt-Al涂層試樣出現略微失重的情況。因此，可以判斷出，Pt-Al涂層試樣中的β-(Ni, Pt)Al相雖然可以降低合金的熱腐蝕速率，但并不能改善所有氧化物的附著能力。Haynes等[21]通過對基體中含S元素的Pt-Al涂層的研究也證實了Pt-Al涂層可以降低氧化膜的生長速率，但是，其研究的問題主要是關于Al2O3的附著能力。從圖2b中可以觀察到，實驗中表面脫落的物質為綠色粉末狀，結合XRD譜(圖4)分析，主要成分為Cr2O3，這種氧化物為疏松的物質，附著力較差，因此，在熱腐蝕的暴露過程中，由于生成的氧化物不連續，從基體表面脫落。

圖6中對比也可發現，無涂層試樣腐蝕產物厚度大于Pt-Al涂層試樣，且圖6a中無涂層試樣表面生成的氧化物-金屬界面處已出現孔洞，說明在熱腐蝕的過程中，合金內的金屬原子快速向氧化物-金屬界面處擴散，與O原子結合形成氧化物，由于O原子和金屬原子擴散速率不同導致了基體內的金屬原子的通量大于氧化物-金屬界面外O原子擴散進入的通量，因而在氧化膜-金屬界面處形成了Kirkendall型孔洞，只有少量的O原子可以擴散到無涂層試樣內部。這種孔洞隨著O原子的不斷聚集而變大，使得氧化物內應力不斷增大，當應力累積到一定程度時，便會引起表面氧化物膜發生破裂，從而出現氧化物膜大面積剝落的現象。圖6b中并未發現氧化物-金屬界面處出現孔洞的現象，這說明Pt-Al涂層中的β-(Ni, Pt)Al相可以在一定程度上阻礙基體內的金屬元素向外擴散，同時通過圖7b觀察到，Al和O在氧化物外層分布濃度較高，說明生成了一層致密的Al2O3，Al2O3分解壓較低，因此穩定的Al2O3能夠降低O2的分壓，從而降低了O原子向內部擴散的濃度，減小了氧化膜的內應力。因此，Pt-Al涂層在熱腐蝕過程中未表現出質量波動較大的現象，從而在熱腐蝕過程中腐蝕速率較為平穩。

3.2 Pt原子對S原子擴散的影響

結合圖6b和表1中Pt-Al涂層試樣標注位置5中S原子含量可知，氧化物-金屬界面處富集了大量的S原子，同時圖7b中可以看到，Pt-Al涂層試樣中Pt原子阻礙S原子向β-(Ni, Pt)Al相中擴散。一種可能是Pt偏析在金屬界面處可以占據界面處的原子空間結構陣點位置，以防止S原子進入β-(Ni, Pt)Al相中，或是其他某種方式加強氧化物與金屬的結合能力，關于Pt原子對S原子阻礙作用的機制尚無統一的定論。

有研究[22]認為，S原子不會一直被阻隔在氧化膜-金屬界面處，可能會向某些孔洞表面和晶體點陣的空位處發生偏析，例如失配位錯、微裂紋或晶界處。Hou等[23,24]研究證實了S原子被阻隔在氧化物-金屬界面處，并提出NiAl相中的S原子能夠弱化界面鍵合，同時促進Al2O3膜界面處孔洞的形成。但從實驗結果看，圖6b中腐蝕產物-金屬界面處并未發現孔洞的存在。Jiang等[25]通過第一性原理晶胞計算得出Pt原子和S原子均與Al原子有很強的鍵合性，且Pt原子在B2型結構的NiAl相中占據Ni原子的陣點位置，同時Hou和McCarty[26]認為，Pt原子和S原子在NiAl相中均占據Ni原子陣點的位置，2者存在相互競爭的關系。Rivoaland等[27]通過低能電子衍射(low energy electron diffraction，LEED)花樣分析得出S在NiAl相的(001)面上呈一種c(2 × 2)的超結構，這種超結構模型是一個S原子伴隨2個金屬原子(Ni原子或Al原子)，進一步證實了Pt原子和S原子在β-NiAl相中，均與Ni原子和Al原子具有很好的鍵合性。

根據熱力學生成物標準Gibbs自由能變化，在表3[28]中列出了Ni、Al、Pt和S原子相互之間生成物質的Gibbs自由能變化。從表3[28]中可見，827和927℃下Al2S3的標準生成Gibbs自由能變化最小，分別為-611.859和-583.401 kJ/mol，說明900℃時，S原子更傾向與Al原子發生反應，但是手冊中并未列出Pt和Al原子生成物質的相關數據。但從實驗結果判斷，Pt原子抑制S原子向β-(Ni, Pt)Al相中擴散，說明Pt原子和Al原子有更強的金屬鍵，Pt原子和Al原子在827~927℃溫度范圍內生成化合物的Gibbs自由能變化量可能小于Al2S3的自由能變化量。

表3827和927℃下生成物的標準Gibbs自由能變化[28]

Table 3Changes in the standard Gibbs free energy (ΔGf) for products at 827 and 927oC[28]

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另外，單晶高溫合金中Cr原子通常存在于γ基體中，從圖7a中可以看到，Cr原子在熱腐蝕的過程中向外部擴散較快且在腐蝕產物最外層發生了富集，Cr先與S原子形成硫化物，在一定O2分壓下，Cr進行選擇性氧化而形成Cr2O3，被還原的S原子則通過γ基體通道向內部繼續擴散與基體金屬反應形成硫化物，這種反應持續進行，直至S原子擴散至基體深處。從圖7中無涂層和Pt-Al涂層試樣的Cr原子分布的對比可知，無涂層試樣氧化物中的Cr原子濃度明顯高于Pt-Al涂層試樣，且無涂層試樣中發生嚴重的內硫化和內氧化，可以證明S原子和O原子向基體內發生了擴散。而Pt-Al涂層試樣中Cr原子仍在基體中保持較高的濃度，因此可以判斷，Pt原子對Cr原子的向外擴散也存在一定的阻礙作用。這是由于Pt原子半徑大于Cr原子半徑，Pt原子在一定程度上阻礙Cr原子向外擴散。圖7b中Pt原子主要分布在IDZ中，因此可抑制基體中的Cr原子向外部擴散，Cr原子擴散到金屬-氧化物界面數量的降低，減少了CrSx的形成，這相當于關閉了S原子向基體內擴散的通道，因此Pt-Al涂層試樣中并未發現S原子向金屬內部擴散。但是在β-(Ni, Pt)Al相中發現了O原子的內擴散，這是由于O原子半徑較小，易形成間隙原子。

3.3 Pt原子對Ta原子擴散的影響

在單晶高溫合金中，γ'是主要的固溶強化相，γ'相的主要成分為Ni3Al，而難熔的Ta原子則固溶在γ'相中。高溫下，Al3+與O2-的吸附力較強，在一定O2分壓下，Al原子擴散到表面，與O原子結合形成抗氧化膜Al2O3。Al原子的流失造成γ'相中空間點陣形成晶格空位，使得Ta原子的擴散驅動力增強，Ta原子向金屬表面迅速擴散并與O原子形成氧化物，從而在氧化物外表面產生了Ta原子的富集。

無涂層試樣元素分布(圖7a)中可觀察到，無涂層試樣在腐蝕產物中富集了大量的Ta原子，說明在900℃時，無涂層試樣中的Ta原子擴散系數較大。而對于Pt-Al涂層試樣，圖7b中也可看到，經熱腐蝕后，Pt-Al涂層試樣中僅有極少量Ta原子擴散到β-(Ni, Pt)Al相中，大部分Ta富集在IDZ中，這與Swad?ba等[1]的研究結果基本一致。結合圖1可觀察到，滲鋁后大量Ta原子已在IDZ中產生了富集，說明Pt原子的引入，阻礙了Ta原子向基體外擴散，降低了Ta原子向金屬外表面擴散的驅動力。這可能是由于Pt原子在NiAl相中占據Ni原子陣點，Pt原子半徑大于Ni原子半徑，從而引起NiAl相點陣中晶格發生畸變，由于Ta原子半徑大于Pt原子半徑，Ta原子很難克服能壘向外進行擴散，從而固溶在NiAl相中。

Hou等[24]研究S原子在Al2O3/γ-Ni+γ'-Ni3Al界面處的偏析時，也發現了Pt原子在氧化物-金屬界面出現輕微阻隔的情況。說明在熱腐蝕過程中，Pt原子所發生的擴散主要是濃度梯度引起的，由于β-(Ni, Pt)Al相和IDZ中Pt原子濃度較高，因此在熱腐蝕的過程中，Pt原子向濃度較低的基體中發生了擴散。根據Fick第一定律描述，當基體中存在著成分差異時，原子將從高濃度向低濃度處擴散。由于β-(Ni, Pt)Al相中Pt原子濃度較高，在900℃時發生濃度擴散，Pt原子不斷向金屬內部擴散并引起晶格畸變，從而阻礙Ta原子向金屬外部擴散。圖7b中觀察到的β-(Ni, Pt)Al相和腐蝕產物中含有少量的Ta原子，可能是因為晶體中存在著點缺陷，在熱腐蝕過程中，Ni、Al、Cr等原子向金屬外表面擴散過程中，如果Pt原子不能及時擴散到因其他原子擴散而產生的晶格中的空位時，Ta原子迅速占據這個空位，擴散過程會因時間延長而持續進行，從而有少量未被阻礙的Ta原子擴散到β-(Ni, Pt)Al相和腐蝕產物中。

3.4 Pt-Al涂層對氧化物-金屬界面孔洞形成的影響

通過對圖6的對比發現，無涂層試樣經900℃熱腐蝕140 h后，在腐蝕產物-金屬界面處出現了孔洞，而Pt-Al涂層試樣中并未發現孔洞。Cadoret等[29]在研究含Pt原子的NiAl合金在900℃等溫氧化時發現，Pt原子能夠抑制氧化物-金屬界面處孔洞的形成。Gururajan和Abinandanan[30]也認為，固溶體中Pt原子的存在，加強了金屬-氧化物界面的結合，這可能減少或抑制孔洞的生成。還有研究[31]認為，當氧化過程中Al原子濃度降低時，Pt在B2結構晶格中占據Ni原子的位點可能改變Ni原子反位缺陷形成的趨勢，從而降低整個系統的空位濃度。(Ni, Pt)Al相中Pt原子可以提高氧化膜附著能力仍是一些假設。

從圖6b中內氧化Al2O3的分布以及圖7b中O和Al原子的分布可以看出，β(Ni, Pt)Al相和IDZ中并未出現孔洞。Carling和Carter[32]認為S在氧化物-金屬界面處產生富集時，會伴隨孔洞的形成，從而使界面弱化。從圖6a中可以看到，無涂層試樣在氧化物-金屬界面處出現了孔洞，其周圍基體方向產生圓形的硫化物，這說明，孔洞的形成可能與S原子在基體中的擴散存在一定關系。S在進入無涂層試樣中時，對基體中的金屬離子按照熱力學硫化物標準生成Gibbs自由能進行選擇性的氧化，在熱腐蝕的過程中，基體內的金屬原子不斷地向外擴散，易造成空間結構點缺陷的存在。晶體中存在著晶格空位，在一定溫度下有一定的平衡空位濃度，溫度越高，則平衡濃度越大。這些空位的存在使原子遷移更容易。高溫下，基體中的金屬原子不斷擴散到金屬界面處形成氧化物，則基體中的晶體存在一定量的空位濃度時，S原子和O原子便通過這些空位進行擴散。在熱腐蝕過程中，S原子和O原子是向金屬基體內部進行擴散，而基體中的金屬原子向外部擴散，由于金屬原子半徑大于S原子和O原子的半徑，因此空位濃度便會升高，當空位濃度達到一定程度時，便會產生Kirkendall型孔洞，這種孔洞隨著空位濃度的增加將逐漸變大。

Dickey等[33]認為，Pt原子在金屬-氧化物界面具有很強的結合能力，而涂層-基體合金界面處存在著Kirkendall型孔洞，這些孔洞存在于(Ni, Pt)Al相中，可能優先溶解空位和含S原子的缺陷，從而不在氧化物-金屬界面處形成孔洞。從圖7b中可以看到，Pt原子將S原子阻隔在氧化物-金屬界面處，抑制了S原子向基體內部擴散，因而，基體金屬中所存在的空位濃度不足以產生Kirkendall型孔洞，避免了氧化物-金屬界面處孔洞的形成。

4結論

(1) 900℃時，Pt-Al涂層可以提高基體合金的抗熱腐蝕性能，Pt-Al涂層試樣的熱腐蝕速率小于無涂層試樣。

(2) 經900℃熱腐蝕140 h后，β-(Ni, Pt)Al相中的Pt原子能夠抑制S原子向β-(Ni, Pt)Al相中發生擴散，將S原子阻隔在氧化膜-金屬界面處，從而降低了基體合金的熱腐蝕速率。

(3)β-(Ni, Pt)Al相中的Pt原子能夠將大量難熔的Ta原子阻隔在互擴散區內，僅有少量的Ta原子擴散到氧化物中，減少了Ta2O5的形成。

(4) Pt-Al涂層能夠在一定程度上抑制氧化膜-金屬界面處孔洞的形成。

來源--金屬學報