6xxx鋁合金(Al-Mg-Si合金)強度中等、塑性優(yōu)異，常用作顆粒增強鋁基復(fù)合材料的基體合金[1~3]。6xxx鋁合金自然時效硬化慢，可利用其自然時效態(tài)下相對較高的塑性進行冷變形加工，隨后進行人工時效提升強度使其滿足服役需求，因此這類復(fù)合材料具有冷變形加工可行性。然而，對于Mg、Si總含量大于1% (質(zhì)量分數(shù))的6xxx鋁合金，固溶淬火后先進行自然時效再進行人工時效，其強度低于固溶淬火后立刻進行人工時效的合金的強度[4,5]，這種現(xiàn)象被稱為自然時效的負面效應(yīng)(negative effects of natural aging)。現(xiàn)有研究[6,7]認為，自然時效階段形成的原子團簇成分分布寬泛，多數(shù)團簇在成分上不同于β"相(Mg5Si6，6xxx合金峰時效態(tài)下的主要強化相[8])，因此在人工時效時難以向β"相轉(zhuǎn)變；同時，這些無法轉(zhuǎn)變成β"相的團簇以淬火空位為核心形成，不但降低了人工時效初期合金元素的過飽和度，還降低了自由空位的濃度，從而降低了β"相形核率并使其粗化，導(dǎo)致人工時效硬化能力減弱。對以這類合金為基體制備的顆粒增強復(fù)合材料，其自然時效負面效應(yīng)特征尚不清楚。

Cu可以促進Al-Mg-Si合金中β"相的形核及生長[9]，并形成Q'相、L相等富含Mg、Si和Cu的沉淀強化相[10]，進而提高合金人工時效硬化能力。也有報道[7,11,12]稱Cu可以有效抑制自然時效的負面效應(yīng)。然而，Cu會弱化6xxx鋁合金的耐腐蝕性，同時，Cu會提高自然時效態(tài)硬度，不利于自然時效態(tài)下開展冷加工[11]。因此，Cu的加入量需謹慎控制。在6xxx鋁合金中，Cu含量對自然時效負面效應(yīng)的影響已有報道[7,11,12]，但復(fù)合材料中卻未見相關(guān)報道。

在典型的SiC/Al復(fù)合材料中，SiC會與基體產(chǎn)生界面反應(yīng)而改變微區(qū)化學(xué)成分，并引入位錯，湮滅空位等[13,14]。根據(jù)Al-Mg-Si-Cu合金的時效特點，可以預(yù)計，這些因素必然會對復(fù)合材料中自然時效團簇形成與人工時效沉淀析出行為產(chǎn)生影響。對比研究復(fù)合材料與不含SiC的鋁合金中Cu對自然時效負面效應(yīng)的抑制作用差異，是優(yōu)化SiC/6xxxAl復(fù)合材料中Cu含量的有效途徑。

本工作通過粉末冶金法制備了17%SiC (體積分數(shù))增強Al-1.2Mg-0.6Si-xCu (x= 0、0.2、0.6、1.0、1.2，質(zhì)量分數(shù)，%)復(fù)合材料及不含SiC的鋁合金，研究了復(fù)合材料中Cu含量從0到1.2%遞增對自然時效負面效應(yīng)的影響規(guī)律，并與不含SiC的鋁合金比較，從而深入理解Cu對鋁合金與復(fù)合材料自然時效負面效應(yīng)的作用差異。本工作的目的是研究Cu對SiC/6xxxAl復(fù)合材料中自然時效負面效應(yīng)的影響，并闡明相關(guān)機制，以期彌補相關(guān)研究的空白，并為SiC/6xxxAl復(fù)合材料的成分設(shè)計提供指導(dǎo)。

基體名義成分為Al-1.2Mg-0.6Si-xCu。實驗用金屬粉末及SiC粉末純度均在99.5%以上，SiC粉末粒徑約為7 μm，Al粉粒徑約為13 μm。首先將粉末機械混合，然后通過真空熱壓燒結(jié)法制備坯錠。將坯錠在450℃下擠壓成圓棒，擠壓比為16∶1。將擠壓棒取樣在540℃下固溶3 h后迅速淬入室溫水中。對淬火后的樣品進行時效處理。時效工藝分為2種：(1) 淬火后立刻在170℃下人工時效6 h，標記為AA；(2) 淬火后先在室溫下自然時效14 d，之后在170℃下人工時效6 h，樣品標記為NA/AA。采用上述方法制備不含SiC的相同成分鋁合金樣品作為對比。

使用Testor1080 Brinell硬度試驗機對人工時效后樣品進行硬度測試，施加載荷為250 kg，保載時間為30 s。每個樣品測試3個點，并計算平均值及標準差。

使用DMi8M光學(xué)顯微鏡(OM)及Supra 55掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合材料中的SiC分布。使用Tecnai F20透射電子顯微鏡(TEM)進行明場(Bright-field，BF)像、高分辨TEM (HRTEM)像觀測，電子束入射方向均沿<001>Al晶帶軸。同時進行了高角環(huán)形暗場(high-angle annular dark-field，HAADF)像觀測，并進行微區(qū)能譜(EDS)成分分析。TEM樣品使用離子減薄法在-70℃制備。上述觀測面均平行于擠壓方向。

使用TA-Q1000差示掃描量熱分析儀(DSC)測試不同Cu含量的復(fù)合材料及鋁合金升溫過程的熱變化，樣品經(jīng)固溶淬火后自然時效14 d，然后進行實驗。測試在Ar氣氣氛中進行，升溫速率為5℃/min，溫度區(qū)間為室溫至450℃。

由于SiC顆粒分布幾乎不受成分及熱處理工藝的影響[14,15]，因此選擇Cu含量為1.0%、AA狀態(tài)的復(fù)合材料為代表考察SiC顆粒分布情況。圖1為17%SiC/Al-1.2Mg-0.6Si-1.0Cu復(fù)合材料AA狀態(tài)下微觀組織的OM像和SEM像。如圖1a所示，復(fù)合材料中SiC顆粒在基體中分布均勻，無微觀團聚。SiC顆粒具有一定長徑比，在擠壓后隨著基體塑性流變，長軸方向與擠壓方向接近平行，形成擇優(yōu)取向。如圖1b所示，少量SiC顆粒存在裂紋(箭頭所示)，與擠壓變形時基體流動而在界面附近產(chǎn)生應(yīng)力集中有關(guān)。SiC顆粒與基體結(jié)合處無孔洞與縫隙，且顆粒表面完整，輪廓平直，未出現(xiàn)顆粒因界面反應(yīng)嚴重侵蝕而產(chǎn)生凸凹不平的情況[3]，這有利于提高顆粒承載能力，從而提高界面載荷傳遞效率。

不含Cu和Cu含量為0.2%、0.6%、1.0%的復(fù)合材料及鋁合金的DSC曲線如圖2a和b所示。A處存在明顯的放熱峰，這是由于β"相析出產(chǎn)生的[16~18]。與不含Cu的樣品相比，含Cu樣品的峰A向低溫側(cè)偏移，表明Cu可以在人工時效期間促進β"相析出，這有利于減輕自然時效對β''相的抑制，有望減輕自然時效的負面效應(yīng)。

B處所示吸熱峰由自然時效團簇溶解產(chǎn)生[19,20]。在自然時效形成且無法轉(zhuǎn)化成析出相的團簇，在DSC升溫過程中會溶解。峰B越強，表明這些團簇越多[7]。為準確體現(xiàn)不同Cu含量樣品中該峰的強弱差異，對復(fù)合材料及鋁合金中該峰的積分面積(無單位綱量)進行了計算(圖2c)。可以看出，復(fù)合材料中峰B積分面積小于鋁合金，這是由于復(fù)合材料中大量的界面及淬火位錯湮滅了空位，進而導(dǎo)致自然時效團簇行為弱化[2]；此外，隨著Cu含量由0增至1.0%，復(fù)合材料及鋁合金中峰B積分面積變大，表明自然時效團簇析出增加。Cu會降低Mg、Si在Al基體中的固溶度，因而能夠促進Mg、Si原子在自然時效時形成團簇[9]。這些團簇難以在人工時效時轉(zhuǎn)變成析出相，會降低人工時效硬化能力[7]。盡管有報道Cu偏聚到自然時效團簇中可以使團簇容易向析出相轉(zhuǎn)變[12]，但Cu在自然時效態(tài)下參與團簇的能力很弱，故多數(shù)團簇并不含Cu[21]。因此，與人工時效階段的作用不同，Cu在自然時效期間的作用并不利于抑制自然時效負面效應(yīng)。

從圖2c還可以看出，峰B積分面積隨Cu含量的變化趨勢在復(fù)合材料和鋁合金中存在差異。當Cu含量由0增至0.2%，復(fù)合材料中峰B積分面積僅小幅度增加，鋁合金中卻大幅增長。隨Cu含量進一步增加，復(fù)合材料中峰B積分面積出現(xiàn)顯著增長，而此時鋁合金中變化不大。這表明Cu促進自然時效團簇析出的作用在復(fù)合材料和鋁合金中表現(xiàn)出不同的規(guī)律，進而推斷Cu對于復(fù)合材料和鋁合金中自然時效負面效應(yīng)的影響不同。

對Cu含量為0、0.2%和1.0%的復(fù)合材料進行TEM明場像觀測，并對析出相長度進行統(tǒng)計，結(jié)果如圖3所示。為保證統(tǒng)計結(jié)果的準確性，各參數(shù)的復(fù)合材料均統(tǒng)計了不同視場下至少60個析出相。明場像拍攝位置均位于距Al基體和SiC顆粒界面2 μm以上處。所有樣品中均可以看到沿<001>Al方向延伸的針、棒狀析出相，符合6xxx鋁合金析出相的典型特征。圖中黑點為析出相的橫截面。不含Cu時，AA狀態(tài)下復(fù)合材料中析出相短小、密集且尺寸均勻(如圖3a中箭頭所示)，而NA/AA狀態(tài)下復(fù)合材料中析出相長度明顯出現(xiàn)長、短2種尺寸分布(圖3b)。析出相長度統(tǒng)計表明AA、NA/AA狀態(tài)的復(fù)合材料在析出相長度分布及平均長度上存在較大差異(圖3a和b中插圖)。自然時效團簇會占用淬火空位，導(dǎo)致人工時效初期析出相形核率降低，部分析出相優(yōu)先在有限的形核點處生長[22]。因此，相比于AA狀態(tài)下的復(fù)合材料，NA/AA狀態(tài)下的復(fù)合材料中析出相平均尺寸增大、尺寸分布變寬。析出相尺寸增大會弱化Orowan強化，進而導(dǎo)致硬度降低。

對含0.2%Cu及1.0%Cu的復(fù)合材料，AA與NA/AA狀態(tài)下析出相的尺寸差異(包括析出相平均長度差異及長度分布差異)相比不含Cu時明顯減小(圖3c~f)，表明Cu減弱了自然時效對人工時效沉淀行為的影響。同時，除橫截面為黑點的相外，含Cu復(fù)合材料中還出現(xiàn)了一些橫截面為長方形的析出相，這是由于添加Cu形成的新相。根據(jù)HRTEM結(jié)果，黑點相判斷為β"相[8](圖4a)，其為單斜結(jié)構(gòu)，a軸長1.516 nm且平行于<320>Al，c軸長0.674 nm且平行于<310>Al，該相普遍存在于所有樣品中。也有黑點相判斷為β'相[23]，其為六方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為a=b= 0.715 nm，a軸和b軸夾角γ= 120° (圖4b)，該相主要存在于不含Cu的樣品中。因添加Cu而形成的橫截面為長方形的析出相，判斷為L相[10,24](圖4c)，其橫截面長邊沿<100>Al排列，結(jié)構(gòu)無序。相比于含0.2%Cu的復(fù)合材料，含1.0%Cu的復(fù)合材料中L相明顯增多。L相具有良好的強化效果及優(yōu)異的穩(wěn)定性，即使在長時間人工時效后也可保持細小形貌[24]，不容易受自然時效團簇行為的影響而粗化。此外，含1.0%Cu的復(fù)合材料中棒狀相衍襯形態(tài)變?yōu)閷嵭暮诰€的針狀，這可能是Cu改變了析出相類型或應(yīng)變狀態(tài)導(dǎo)致[25,26]。

Cu含量為0、0.2%、1.0%的鋁合金TEM明場像和相應(yīng)的析出相長度統(tǒng)計結(jié)果如圖5所示。與復(fù)合材料中情況類似，不含Cu的鋁合金在AA和NA/AA狀態(tài)下析出相尺寸存在巨大差異，而添加Cu顯著減小了2種狀態(tài)樣品間的析出相尺寸差異。但與復(fù)合材料中不同的是，含0.2%Cu的鋁合金在NA/AA狀態(tài)下析出相尺寸仍呈現(xiàn)長、短2種尺寸分布，表明在該Cu含量下鋁合金的沉淀行為仍受自然時效影響較大。此外，L相僅出現(xiàn)在含1.0%Cu的鋁合金中，在含0.2%Cu的鋁合金中并未觀測到。

17%SiC/Al-1.2Mg-0.6Si-xCu復(fù)合材料Brinell硬度測試結(jié)果如圖6a和b所示。復(fù)合材料的硬度隨Cu含量增加而提高。不含Cu的復(fù)合材料中，NA/AA樣品硬度明顯低于AA樣品，即自然時效表現(xiàn)出顯著的負面效應(yīng)。添加Cu后，復(fù)合材料樣品在AA和NA/AA狀態(tài)下硬度的差值(ΔH)低于不含Cu的樣品，即Cu可以減輕自然時效導(dǎo)致的負面效應(yīng)。在Cu含量僅為0.2%時，ΔH就顯著降低，但含Cu復(fù)合材料中ΔH隨Cu含量增加而波動變化。

前文提及，Cu可以促進β"相形成，因此能減輕自然時效團簇行為對β"相的抑制。此外，Cu可以形成不易粗化的L相。因此，與不含Cu的樣品相比，添加Cu使AA和NA/AA狀態(tài)復(fù)合材料析出相的尺寸差異減小(圖3)，進而使ΔH降低。然而，圖2結(jié)果表明，添加Cu也促進了自然時效團簇析出，這不利于人工時效硬化。Cu在自然時效與人工時效階段對最終析出相影響相反，導(dǎo)致ΔH隨Cu含量增加而波動變化。

在鋁合金中，添加Cu同樣可以使ΔH減小(圖6c和d)。但與復(fù)合材料中不同的是，0.2%Cu對鋁合金中ΔH的降低效果卻不明顯。Cu含量達到0.6%時，才能明顯降低ΔH。原因分析如下：一方面，相比于鋁合金，復(fù)合材料中少量Cu并不能顯著促進自然時效團簇析出(圖2c)。自然時效團簇的形成依賴于空位協(xié)助的擴散[4,27]。基體與增強體熱膨脹系數(shù)不同，復(fù)合材料中存在大量淬火位錯，導(dǎo)致空位發(fā)生湮滅。盡管添加Cu可以促進自然時效團簇析出，但由于復(fù)合材料中空位濃度低，Cu含量低時這種促進效果并不明顯(相比于鋁合金)。隨Cu含量增加，自然時效團簇形成驅(qū)動力進一步提高，復(fù)合材料中團簇析出行為才明顯加劇；另一方面，復(fù)合材料中添加0.2%Cu即可形成L相，但在鋁合金中卻不能(圖3和5)。L相及β"相的Mg/Si原子比均接近1[10]，而本工作所用鋁合金的Mg/Si原子比為2.5，遠大于1。因此，隨著β"相大量形成，用于形成L相的Si是不充足的。復(fù)合材料中基體與SiC界面處的化學(xué)反應(yīng)會改變Al基體成分。如圖7所示，在Al基體與SiC界面處存在Mg和O的聚集，而Cu元素分布均勻，表明該化學(xué)反應(yīng)主要是Mg的氧化反應(yīng)。本課題組前期的工作[14]已證實，實驗用SiC粉末表面存在SiO2。現(xiàn)普遍認為，復(fù)合材料中Mg與SiO2存在如下化學(xué)反應(yīng)[28~31]：

該反應(yīng)使基體中Mg含量降低但Si含量增加，故利于L相形成。

(1) Cu可以抑制17%SiC/Al-1.2Mg-0.6Si-xCu復(fù)合材料和Al-1.2Mg-0.6Si-xCu合金中自然時效的負面效應(yīng)，但含Cu樣品在AA態(tài)和NA/AA態(tài)硬度的差值隨Cu含量增加而波動變化。

(2) Cu可以促進β"相形成，并形成具有良好強化效果及穩(wěn)定性的L相，因此有利于抑制自然時效的負面效應(yīng)。但Cu也會加劇無法轉(zhuǎn)變成析出相的自然時效團簇的析出，這不利于減輕自然時效的負面效應(yīng)。

(3) 在復(fù)合材料中，添加少量Cu即可顯著抑制自然時效導(dǎo)致的人工時效硬化能力降低，但在鋁合金中少量Cu的抑制效果并不明顯。這是由于與鋁合金相比，復(fù)合材料中添加少量Cu不會明顯加劇自然時效團簇析出；復(fù)合材料中添加少量Cu即可形成L相，但鋁合金中不會。