安旭東1,2,朱特1,王茜茜1,2,宋亞敏1,劉進(jìn)洋1,張鵬1,張釗寬1,萬明攀,2,曹興忠,1

氫是導(dǎo)致金屬材料熱穩(wěn)定性、韌性和耐腐蝕性下降最常見的元素之一。H2在金屬表面易分解為H原子，H原子溶入材料后主要占據(jù)晶格間隙或者缺陷位置[1]，當(dāng)氫含量過高時將形成氫化物，進(jìn)而使材料抗拉強(qiáng)度和塑性降低[2]。更嚴(yán)重的是，氫在應(yīng)力集中或缺陷處的積累容易導(dǎo)致氫脆，并能促進(jìn)微裂紋的長大，這將威脅核反應(yīng)堆、海洋工程、石油工程等重要裝置安全運(yùn)行[3~5]。奧氏體316不銹鋼具有抗腐蝕性、易加工性等優(yōu)異性能，被廣泛用作航海、核能和石油管道等含氫環(huán)境的主要結(jié)構(gòu)材料[6~8]，同時也是未來聚變堆部分組件的候選材料。相比馬氏體鋼，奧氏體不銹鋼具有較低的氫擴(kuò)散系數(shù)和較大的氫溶解度，不易發(fā)生氫脆斷裂，但在H2環(huán)境長期服役后，H原子進(jìn)入到不銹鋼達(dá)到一定閾值時，仍會引起力學(xué)性能惡化[9,10]。因此，研究奧氏體316不銹鋼在氫環(huán)境下氫與缺陷之間的相互作用對于改善核能材料有著重要理論價值。

正電子湮沒譜(positron annihilation spectroscopy，PAS)在表征金屬材料微觀缺陷和結(jié)構(gòu)方面具有獨特的優(yōu)勢，通過對湮沒γ光子的分析來獲取材料微觀結(jié)構(gòu)的信息，現(xiàn)已成為一種應(yīng)用于基礎(chǔ)物理、材料科學(xué)、醫(yī)療衛(wèi)生以及多種交叉學(xué)科領(lǐng)域的分析表征技術(shù)[11]，可用于研究金屬及其合金、高分子聚合物、薄膜等材料在經(jīng)過改性后內(nèi)部微觀缺陷的形成機(jī)理、演化過程、缺陷類型以及組織的轉(zhuǎn)變[12]。同時，慢正電子束流技術(shù)對金屬以及合金表面微觀缺陷的深度分布(比如材料內(nèi)部的單空位和空位團(tuán)簇等)具有較為精準(zhǔn)的探測能力，使得慢正電子束流技術(shù)在核材料表面空位型缺陷形成與演化的表征方面得到了很好的應(yīng)用[13]。

不少學(xué)者利用正電子湮沒譜學(xué)技術(shù)來研究反應(yīng)堆材料中微觀缺陷的分布及其演變規(guī)律[14~18]。Chen等[19]采用正電子湮沒壽命譜(PALS)和符合Doppler展寬(CDB)方法研究了奧氏體316不銹鋼中氫與缺陷的相互作用機(jī)理。Würschum等[20]采用正電子湮沒譜學(xué)對金屬間化合物加熱后空位的形成與遷移過程進(jìn)行了研究。Wu和Jean等[21]采用正電子湮沒可變能量Doppler展寬能譜(DBES)研究奧氏體316不銹鋼中H原子與缺陷的相互作用，對氫致316不銹鋼表層區(qū)域和深層區(qū)域缺陷的變化進(jìn)行探討，結(jié)果表明，S參數(shù)隨電流密度或充氫時間的增加而迅速增大并逐漸趨于飽和。大部分學(xué)者只針對材料中缺陷的形成、退火演化以及力學(xué)性能的影響進(jìn)行了討論，位錯對微觀缺陷形成過程的影響以及位錯對氫的釋放影響報道較少。熱脫附譜儀(thermal desorption spectroscopy，TDS)常用于研究H/He原子在結(jié)構(gòu)型材料中的滯留效應(yīng)和熱力學(xué)行為[22,23]，通過測量材料表面吸附氣體的熱脫附量或注入材料內(nèi)部氣體原子的脫附溫度，獲取氣體元素在空位、位錯等微觀缺陷結(jié)構(gòu)內(nèi)部的留存情況，可用于深入研究材料中不同缺陷捕獲氣體元素的微觀機(jī)理[24]。因此，用TDS研究材料中氣體原子的擴(kuò)散、滯留與釋放特性具有突出優(yōu)勢[25]。

本工作選擇不同退火條件的奧氏體316不銹鋼進(jìn)行電化學(xué)充氫，采用DBES和TDS，對奧氏體316不銹鋼中位錯與氫的相互作用，不同條件下電化學(xué)充氫過程中缺陷的形成和演化進(jìn)行研究，以期為改善316不銹鋼性能和核工程選材奠定理論基礎(chǔ)。

1實驗方法

實驗用奧氏體316不銹鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：Cr 17.280，Ni 11.650，Mo 2.490，Mn 1.240，Cu 0.460，Si 0.340，C 0.038，Co 0.010，P 0.008，S 0.003，F(xiàn)e余量。用軋機(jī)將0.6 mm厚的圓片試樣進(jìn)行冷軋(50%形變)，使用電火花線切割方式加工為10 mm × 10 mm × 0.3 mm的薄片。采用機(jī)械打磨和電化學(xué)拋光(體積比HClO4∶CH3COOH = 1∶3的拋光液)對試樣進(jìn)行拋光處理，使其表面呈鏡面，并用丙酮清洗。電化學(xué)充氫實驗前分別對樣品進(jìn)行預(yù)處理：(1) 高真空條件下1000℃保溫2 h完全退火，基本消除變形所致缺陷[26,27]；(2) 樣品在500℃退火處理1 h，保留位錯缺陷，使空位缺陷消除[28]。隨后在室溫條件下對樣品進(jìn)行電化學(xué)陰極充氫，具體充氫參數(shù)如表1所示。電化學(xué)充氫溶液為0.5 mol/L H2SO4和2 g/L CH4N2S。

表1奧氏體316不銹鋼退火條件和電化學(xué)充氫參數(shù)

Table 1Annealing conditions and electrochemical hydrogen charging parameters of austenitic 316 stainless steel

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選用慢正電子Doppler展寬譜(DBS)研究不同充氫條件下試樣中缺陷的形成過程。該設(shè)備為中國科學(xué)院高能物理研究所的慢正電子束裝置，具體見文獻(xiàn)[29~32]。用S和W參數(shù)描述湮沒電子的動量分布。S參數(shù)反映了低動量電子信息，用于表征正電子與低動量電子湮沒信息，定義為能區(qū)511.00 keV 附近(510.24~511.76 keV)的湮沒γ光子計數(shù)與全譜范圍(501.00~521.00 keV)的γ光子計數(shù)之比[31~33]。W參數(shù)定義為能量范圍在513.60~516.90 keV和505.10~508.40 keV內(nèi)的計數(shù)與全譜(501.00~521.00 keV)總計數(shù)之比，反映的是正電子與高動量(13.0 × 10-3m0c≤PL≤ 30.0 × 10-3m0c，其中，PL為湮沒對的總動量沿γ發(fā)射方向的分量，m0為電子靜止質(zhì)量，c為光速)電子(殼層電子)的湮沒信息[34]。室溫下用0.18~25.00 keV的單能正電子束測量奧氏體316不銹鋼在電化學(xué)充氫后缺陷的分布。慢正電子入射深度(Z(E))由入射能量(E)和靶材料密度(ρ)決定[29]：

再將充氫后的樣品在TDS1200型熱脫附譜儀中以60℃/min的加熱速率從室溫(RT)加熱到500℃，監(jiān)測樣品中氫在加熱過程中的脫附行為，實驗時真空保持為2 × 10-5Pa。最后采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對含位錯樣品充氫前后的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描范圍(2θ)為30°~100°，步長為4°/min。

2實驗結(jié)果與分析

圖1為不同退火態(tài)奧氏體316不銹鋼在電化學(xué)充氫前后的S-E和ΔS-E曲線(其中，ΔS為充氫后與充氫前S參數(shù)的差值)。由圖1a可見，與充氫前相比，相同退火條件下的樣品在電化學(xué)充氫后S參數(shù)均增大，如No.2和No.4。與1000℃退火樣品相比，500℃退火樣品S參數(shù)增幅更為明顯。樣品中S參數(shù)增加表明樣品內(nèi)存在一定數(shù)量的空位型缺陷[35]，圖1a中No.2和No.4的增加是由于H原子的引入誘發(fā)空位、空位團(tuán)簇等缺陷的形成。另外，冷變形導(dǎo)致樣品中產(chǎn)生大量缺陷，在1000和500℃退火后，500℃退火的樣品中會保留更多的缺陷，因此，No.3樣品的S參數(shù)大于No.1樣品的S參數(shù)。從圖1b中ΔS曲線可以看出，樣品的氫損傷主要發(fā)生在材料表層區(qū)，且含位錯樣品的ΔS參數(shù)明顯高于完全退火樣品，這是因為H原子進(jìn)入材料內(nèi)部后，在位錯附近聚集并且與位錯相互作用形成較多的開體積缺陷(open volume defect)。電化學(xué)充氫過程中大量的H原子擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部并聚集在氫損傷區(qū)，H原子占據(jù)空位(V)形成HmVn復(fù)合體[36]，正電子在空位型缺陷中的湮沒率低，導(dǎo)致ΔS2(No.2樣品與No.1樣品的S參數(shù)差值)和ΔS4(No.4樣品與No.3樣品的S參數(shù)差值)下降。

圖1

圖1不同退火條件316不銹鋼樣品電化學(xué)充氫前后S參數(shù)和ΔS與正電子入射能量(E)的關(guān)系曲線

Fig.1S-E(a) and ΔS-E(b) curves of 316 stainless steel samples after hydrogen charging under different annealing conditions and hydrogen charging conditions of electrochemical cathode (S—the positron and free electron annihilation information,E—the positron incident energy, ΔS—the increment ofS, ΔS2—the difference ofSparameters between No.1 and No.2, ΔS4—the difference ofSparameters between No.3 and No.4)

圖2為不同退火條件下奧氏體316不銹鋼電化學(xué)充氫前后的S-W曲線。由圖可見，No.1和No.3的(S,W)點從表層區(qū)域到材料體內(nèi)幾乎均勻分布在一條直線上，說明充氫前樣品中的缺陷類型單一，正電子進(jìn)入材料后湮沒機(jī)制沒有發(fā)生改變[32]。樣品經(jīng)過充氫處理后，No.2和No.4斜率都發(fā)生不同程度的變化。這是由于，No.2樣品中，H原子的引入會產(chǎn)生較多H原子與空位之比不同的HmVn復(fù)合體。當(dāng)正電子被束縛在大量HmVn復(fù)合體中時，其W參數(shù)大于純空位缺陷的W參數(shù)，(S,W)點將聚集在某一區(qū)域，使得局部范圍內(nèi)S-W曲線的斜率發(fā)生變化[37]。而No.4樣品中，H原子進(jìn)入材料后一部分被位錯所捕獲滯留在位錯缺陷附近，另一部分H原子繼續(xù)在材料內(nèi)部擴(kuò)散形成少量的空位型缺陷，正電子在這些不同類型的缺陷中湮沒機(jī)制發(fā)生改變。

圖2

圖2不同退火條件下奧氏體316不銹鋼電化學(xué)充氫的S-W曲線

Fig.2S-Wcurves of hydrogen charging of austenitic 316 stainless steel at different annealing conditions (W—the annihilation information between positrons and high-momentum electrons)

金屬材料冷變形產(chǎn)生的位錯缺陷對材料中氣體原子的遷移和擴(kuò)散具有一定的阻礙作用。Zhu等[22]研究得出，冷變形產(chǎn)生的位錯對氦的遷移及釋放具有一定的阻礙作用。圖2中No.4樣品的(S,W)點的聚集區(qū)(gathered area)相比No.2樣品明顯朝著樣品表面方向移動(箭頭處Gathered direction所示)，說明電化學(xué)充氫過程中位錯的存在能夠捕獲更多的H原子，使得H原子向內(nèi)層擴(kuò)散幾率降低，減小了內(nèi)層區(qū)由于H原子的擴(kuò)散造成的損傷，因此電化學(xué)充氫過程中H原子對材料表層的損傷比體內(nèi)更大。

為了系統(tǒng)研究氫與位錯的相互作用，對500℃退火樣品進(jìn)行不同條件的電化學(xué)充氫實驗。圖3為500℃退火1 h樣品電化學(xué)充氫前后的S-E和ΔS-E曲線。由圖3a可見，充氫樣品的S參數(shù)明顯增大，其中No.5的S參數(shù)相比充氫前略微增加，這是因為電化學(xué)充氫過程中，一部分H原子被位錯所捕獲，另外的H原子形成了少量的缺陷所致。圖3b顯示，充氫樣品的表層區(qū)域(30~230 nm) ΔS4遠(yuǎn)大于深層區(qū)(230~650 nm)，說明氫致空位型缺陷主要集中在在材料表層區(qū)域(約230 nm)。這是由于電化學(xué)充氫引入的H原子表層濃度更高，造成H原子在樣品表層聚集，因此表層區(qū)氫壓較大，使正常晶格原子離位形成空位和間隙原子。圖3b中充氫樣品的ΔS-E曲線直接反映了充氫所引起空位型缺陷的增量。可以看出，ΔS隨著充氫電流密度和充氫時間增加而增大，不同的是ΔS5(No.5樣品與No.3樣品的S參數(shù)差值)和ΔS6(No.6樣品與No.3樣品的S參數(shù)差值)隨深度變化保持平緩，而ΔS4隨深度先增大隨后緩慢減小。這是因為充氫導(dǎo)致了表層區(qū)(30~230 nm)產(chǎn)生大量空位型缺陷，這些缺陷被持續(xù)進(jìn)入的H原子捕獲，從而降低了H原子在基體內(nèi)的擴(kuò)散率。在相同充氫時間(4 h)不同電流密度(20和50 mA/cm2)條件下，除了滯留在位錯附近的H原子外，其余的H原子與空位結(jié)合形成HmVn(m≈n)復(fù)合體，降低了H原子向深層(230~650 nm)的擴(kuò)散能力，ΔS5和ΔS6隨著深度的變化保持平緩。當(dāng)充氫時間增加至8 h時，一部分H原子滯留在位錯處，一部分H原子又與空位結(jié)合形成HmVn(m >n) 復(fù)合體，另外過量的H原子在體內(nèi)持續(xù)擴(kuò)散形成空位型缺陷。在整個過程中H原子與空位的結(jié)合速率高于空位形成速率，H原子可以優(yōu)先形成過量空位為主的HmVn復(fù)合體，所以隨著深度的增加空位的形成受到抑制，ΔS4參數(shù)緩慢下降。H原子在材料中很容易發(fā)生擴(kuò)散[38]，充氫密度和時間增加時，H原子在樣品中的擴(kuò)散距離更大，H原子持續(xù)進(jìn)入材料內(nèi)部時更容易被單空位和空位團(tuán)簇所捕獲形成不穩(wěn)定的HmVn復(fù)合體，在正電子參數(shù)上有明顯的反映[39]。

圖3

圖3500℃退火1 h樣品在不同充氫條件下的S參數(shù)和ΔS與正電子入射能量的關(guān)系曲線

Fig.3S-E(a) and ΔS-E(b) curves of austenitic 316 stainless steel under different hydrogen charging conditions after annealing at 500oC for 1 h (ΔS5— the difference ofSparameters between No.3 and No.5, ΔS6—the difference ofSparameters between No.3 and No.6)

圖4a為500℃退火處理1 h后316不銹鋼在不同充氫條件下的W-E圖。由圖可見，電化學(xué)充氫樣品中空位型缺陷的濃度隨電流密度和時間的增加而增大，正電子進(jìn)入樣品內(nèi)部后容易被帶負(fù)電的空位吸引，從而湮沒在空位處。當(dāng)H原子與空位型缺陷相互作用形成HmVn復(fù)合體后，空位捕獲正電子的概率降低，此時正電子被HmVn復(fù)合體捕獲并湮沒后的W參數(shù)比正電子在未充氫樣品中湮沒時的W參數(shù)要小。因此充氫樣品的W參數(shù)均發(fā)生不同程度降低。圖4b為500℃退火樣品充氫后的ΔW-E圖。由圖可以看出，當(dāng)正電子入射能量到達(dá)5 keV (約65 nm)附近時ΔW達(dá)到峰值，這與ΔS變化規(guī)律一致，說明在進(jìn)行電化學(xué)充氫過程中未造成某種元素的偏析與新相的生成。ΔW的變化原因是由于，充氫過程中不同濃度H原子滯留在位錯缺陷附近，以及部分H原子與空位型缺陷的相互作用造成缺陷附近化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變。

圖4

圖4500℃退火1 h樣品在不同充氫條件下的W參數(shù)和ΔW參數(shù)與正電子入射能量的關(guān)系曲線

Fig.4W-E(a) and ΔW-E(b) curves of austenitic 316 stainless steel under different hydrogen charging conditions after annealing at 500oC for 1 h (ΔW—the increment ofW, ΔW4—the difference ofWparameters between No.3 and No.4, ΔW5—the difference ofWparameters between No.3 and No.5, ΔW6—the difference ofWparameters between No.3 and No.6)

圖5為500℃退火態(tài)奧氏體316不銹鋼充氫前后的XRD譜。由圖可見，各個衍射峰晶面指數(shù)都屬于典型的奧氏體譜峰，說明奧氏體316不銹鋼在電化學(xué)充氫過程中沒有產(chǎn)生其他物相。同時，XRD主峰(111)的衍射強(qiáng)度隨著充氫電流密度和時間的增加而增強(qiáng)，且其半高寬明顯寬化，這是因為試樣充氫后較多H原子溶入了晶格，導(dǎo)致其峰位和半高寬發(fā)生了不同程度的變化。

圖5

圖5500℃退火1 h樣品在不同充氫條件下的XRD譜

Fig.5XRD spectra of austenitic 316 stainless steel under different hydrogen charging conditions after annealing at 500oC for 1 h

圖6為316不銹鋼經(jīng)500℃退火處理后在不同充氫條件下的S-W圖。由圖可以看出，充氫樣品的(S,W)點聚集區(qū)隨著充氫電流密度和時間的減小，朝著W參數(shù)偏大的方向遷移，No.5樣品的(S,W)點聚集區(qū)的W參數(shù)最大，即3個充氫樣品形成的HmVn復(fù)合體中m/n隨著充氫電流密度和時間增大而減小。這是由于較低電流密度或較短時間充氫樣品中產(chǎn)生的空位型缺陷相對較少，與氫結(jié)合形成的復(fù)合體中氫的比例相對較高，減小了正電子在這類空位型復(fù)合體中的湮沒概率，因此W參數(shù)增大。充氫形成的空位型缺陷與H原子結(jié)合形成HmVn復(fù)合體，當(dāng)HmVn復(fù)合體中H原子與空位比發(fā)生變化時，S-W曲線斜率也會發(fā)生不同程度的變化[40]。因此，根據(jù)S-W參數(shù)的變化可以判斷樣品中缺陷結(jié)構(gòu)的演化[41,42]。

圖6

圖6500℃退火1 h后在不同充氫條件下奧氏體316不銹鋼的S-W曲線

Fig.6S-Wcurves of austenite 316 stainless steel under different hydrogen charging conditions after annealing at 500oC for 1 h

圖7為316不銹鋼經(jīng)不同溫度退火處理后充氫樣品的熱氫脫附譜，縱坐標(biāo)表示以1℃/s加熱時每平方厘米樣品中每秒鐘脫附的粒子數(shù)，因此，通過對不同溫度范圍的脫附率積分可得到該范圍氫的脫附量。由圖可見，No.2樣品中H原子導(dǎo)致空位型缺陷形成的同時也會與空位型缺陷結(jié)合形成HmVn，到達(dá)一定溫度后H原子直接從空位型缺陷中逃逸出來形成脫附峰(50~200℃)；溫度繼續(xù)上升，不再有脫附峰存在。這說明316不銹鋼經(jīng)完全退火處理后電化學(xué)充氫時H原子主要滯留在空位型缺陷處。而含位錯樣品在充氫過程中氫的脫附情況較為復(fù)雜，與No.2樣品相比，No.4樣品在50~200℃也出現(xiàn)了1個脫附峰，但峰的位置明顯滯后，這可能是由于位錯阻礙了H原子的脫附。此外，充氫引入的部分H原子會滯留在位錯附近并與之結(jié)合，這部分H原子則需要更高的溫度才能釋放出來，在圖7中No.4~No.6在200~300℃都有脫附峰出現(xiàn)。結(jié)合圖3a中S參數(shù)的分析結(jié)果得知，電化學(xué)充氫過程中一部分H原子進(jìn)入樣品后會形成空位型缺陷并且占據(jù)部分空位形成HmVn復(fù)合體；另一部分H原子則被束縛在位錯附近，這部分H原子更難從位錯中逃逸出來，從而導(dǎo)致第2峰位的出現(xiàn)。在No.4樣品中，隨著充氫時間的增加，氫在位錯中的滯留量隨之增加，同時樣品中形成的缺陷濃度越高，缺陷捕獲H形成HmVn復(fù)合體也就越多。因此，氫的脫附峰面積隨著充氫電流密度和時間的增大而明顯增加。No.2與No.4樣品中H原子主要與充氫形成的缺陷結(jié)合形成HmVn復(fù)合體，而對于No.4樣品，本身存在的位錯可能會容納更多的H原子，只有少量H原子與充氫形成的空位型缺陷結(jié)合形成HmVn復(fù)合體。在相同充氫條件下No.4中氫的脫附量主要由位錯滯留和少量H原子與空位集合形成HmVn復(fù)合體貢獻(xiàn)；而No.2中氫的脫附量則由H原子與空位缺陷形成的HmVn復(fù)合體貢獻(xiàn)。為了進(jìn)一步對比位錯樣品與完全退火樣品的氫脫附量，對圖7中No.2和No.4中的脫附峰積分處理，就氫釋放總量而言，No.4樣品氫脫附量(1.12 × 1018cm-2)較No.2樣品(1.02 × 1018cm-2)略高，說明冷變形引起316不銹鋼位錯數(shù)量增多，且捕獲了更多的H原子。

圖7

圖7奧氏體316不銹鋼電化學(xué)充氫樣品的熱氫脫附譜

Fig.7Thermal hydrogen desorption spectra of hydrogen charged austenitic 316 stainless steel

3結(jié)論

(1) 奧氏體316不銹鋼充氫處理后的S參數(shù)均增加，且含位錯樣品充氫后S參數(shù)比完全退火樣品的S參數(shù)大。H原子進(jìn)入樣品后會形成一定量的空位型缺陷，過量的H原子在位錯附近聚集并且與位錯相互作用形成較多的開體積缺陷。

(2) 含位錯樣品在充氫過程中一部分H原子誘導(dǎo)空位型缺陷的形成；另一部分H原子則被冷變形產(chǎn)生的位錯所捕獲。過量H原子會優(yōu)先與空位結(jié)合形成空位為主的HmVn復(fù)合體，較低充氫條件下(m <n)，H原子被空位捕獲，內(nèi)層損傷程度得以改善；較高充氫條件下(m >n)，H原子繼續(xù)向內(nèi)層擴(kuò)散造成損傷。

(3) 奧氏體316不銹鋼充氫后S-W曲線中(S,W)點發(fā)生聚集，并且隨著充氫電流密度或時間的減小，朝著W參數(shù)偏大的方向遷移，充氫形成HmVn復(fù)合體的m/n隨著充氫電流密度和時間增大而減小，正電子在空位型缺陷中的湮沒概率降低導(dǎo)致W參數(shù)增大。

(4) 奧氏體316不銹鋼中變形引入的位錯對H原子的脫附具有一定阻礙作用，氫在釋放的過程中需要更高的溫度才能脫附出來。含位錯樣品的脫附總量比完全退火樣品略高，冷變形引入位錯在充氫過程中能捕獲更多H原子。

來源--金屬學(xué)報