劉仲武,,何家毅

21世紀(jì)，工業(yè)互聯(lián)網(wǎng)、新能源、高速軌道交通、5G通訊和智能制造已成為世界各國(guó)爭(zhēng)先突破的重要領(lǐng)域。2018年我國(guó)“新型基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)”概念的提出，表明以上領(lǐng)域與國(guó)民經(jīng)濟(jì)命脈息息相關(guān)。釹鐵硼永磁材料因其優(yōu)異的磁性能而被廣泛應(yīng)用于這些領(lǐng)域中，占永磁市場(chǎng)的50%以上[1~3]。然而，一直以來(lái)，不含重稀土的商用燒結(jié)釹鐵硼磁體矯頑力低(< 1200 kA/m)，主相Nd2Fe14B的Curie溫度低(Tc= 312℃)，不能滿足電動(dòng)汽車驅(qū)動(dòng)電機(jī)、風(fēng)電系統(tǒng)發(fā)電機(jī)等在高溫條件下的使用要求[4,5]。

矯頑力作為一項(xiàng)外稟磁性能，與磁體的成分和微觀組織密切相關(guān)[6~8]。增加磁體矯頑力能有效抵抗更高溫度時(shí)磁體固有的退磁場(chǎng)，提高磁體的熱穩(wěn)定性。提高釹鐵硼永磁的高溫磁性能可通過(guò)添加合金元素Co，取代Nd2Fe14B相的Fe，以提高磁體的Tc。但過(guò)量的Co不僅導(dǎo)致材料成本增加，還會(huì)降低硬磁性能[9~11]。另一種方法是添加重稀土(HRE)元素，如Dy和Tb，替代2∶14∶1相中的Nd，形成磁性各向異性場(chǎng)更高的(HRE, Nd)2Fe14B相(HRE = Dy、Tb)[4,12]。但由于重稀土元素在地殼中含量不足Nd的10%，其價(jià)格極其昂貴[3,12~15]。通過(guò)傳統(tǒng)熔煉的方法引入重稀土將明顯增加磁體成本，其重稀土的材料成本占釹鐵硼成品價(jià)格的30%~50%。此外，由于重稀土原子與Fe原子的反鐵磁耦合作用，添加重稀土不可避免地造成磁體剩磁和磁能積的下降。因此，隨著釹鐵硼高溫磁體需求的日益增長(zhǎng)，如何制造出少重稀土甚至無(wú)重稀土的高矯頑力釹鐵硼磁體是國(guó)內(nèi)外近年來(lái)的研究和開發(fā)熱點(diǎn)。

根據(jù)燒結(jié)釹鐵硼永磁的矯頑力機(jī)制，反磁化疇首先在晶粒表面形成，因此晶粒表面是磁體內(nèi)最薄弱的環(huán)節(jié)，提高晶粒表面的各向異性場(chǎng)可以推遲反磁化疇的形成，從而提高整個(gè)磁體的矯頑力。晶界擴(kuò)散(grain boundary diffusion，GBD)就是基于這一原理，在2005年由Nakamura等[16]提出的。它最初利用重稀土元素Tb、Dy的單質(zhì)或化合物作為擴(kuò)散劑，通過(guò)擴(kuò)散熱處理使重稀土從磁體表面沿晶界進(jìn)入磁體內(nèi)部，分布在晶界和晶粒表面以提高釹鐵硼磁體矯頑力。擴(kuò)散處理的溫度一般高于Nd-Fe-B磁體中的晶界富稀土相的熔點(diǎn)，液態(tài)的富稀土相有利于元素快速沿晶界擴(kuò)散。晶界擴(kuò)散將重稀土分布在晶界，而很少進(jìn)入晶內(nèi)，從而可以在提高矯頑力的同時(shí)減少重稀土對(duì)剩磁的不利影響，獲得優(yōu)良的綜合磁性能。此外，有研究[17]表明，在電動(dòng)機(jī)和發(fā)電機(jī)工作時(shí)，高溫環(huán)境使得磁體的表面優(yōu)先退磁，所以磁體的表層應(yīng)該有比心部更高的矯頑力。晶界擴(kuò)散這一工藝可以制造出宏觀上重稀土分布不均的磁體。磁體表層富集重稀土，提供高矯頑力，而磁體心部則只有少量的重稀土，保持高的剩磁。因此，晶界擴(kuò)散技術(shù)不僅使重稀土得到了更有效的利用，而且能同時(shí)實(shí)現(xiàn)高矯頑力和高磁能積[18,19]。圖1給出了晶界擴(kuò)散的基本原理。

圖1

圖1燒結(jié)釹鐵硼晶粒結(jié)構(gòu)與晶界擴(kuò)散示意圖

Fig.1Grain structure of sintered Nd-Fe-B magnets (backscattered electron image) (a) and schematic of grain boundary diffusion (GBD) (b)

晶界擴(kuò)散技術(shù)一經(jīng)提出，就引起了業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注，最近幾年迅速地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，使用晶界擴(kuò)散工藝可降低重稀土消耗50%以上。目前有關(guān)晶界擴(kuò)散的研究主要集中在擴(kuò)散劑的成分優(yōu)化、添加方式以及擴(kuò)散磁體的組織分析方面，但縱觀目前的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，晶界擴(kuò)散工藝在技術(shù)和理論層面上仍存在一些關(guān)鍵問(wèn)題有待解決。本文嘗試針對(duì)這些問(wèn)題，總結(jié)近年來(lái)晶界擴(kuò)散的技術(shù)瓶頸以及解決方法，并對(duì)晶界擴(kuò)散的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行展望，為高性價(jià)比釹鐵硼永磁體的開發(fā)提供參考。

1如何增加晶界擴(kuò)散磁體的厚度

晶界擴(kuò)散的概念是針對(duì)薄型磁體提出的，擴(kuò)散劑在沿著晶界擴(kuò)散的過(guò)程中，擴(kuò)散效果會(huì)隨著磁體厚度增加而下降。目前工業(yè)上使用的晶界擴(kuò)散劑主要是含有重稀土的單質(zhì)、合金或化合物，其中化合物主要包含氧化物、氟化物和氫化物[20~28]。采用表面涂敷的方式，如圖2a所示。但是，不同擴(kuò)散劑的擴(kuò)散速率有明顯差異，如圖2b[16,20~28]所示。在許多情況下，通過(guò)表面擴(kuò)散的方式，重稀土元素傾向于在磁體表面聚集，從而在Nd2Fe14B相周圍形成厚度為1~2 μm的富重稀土的殼層[25]。但研究[29,30]表明，20 nm厚的富重稀土的殼層已經(jīng)能起到足夠的矯頑力提升效果，形成過(guò)厚的殼層會(huì)導(dǎo)致重稀土的不必要消耗。另一方面，重稀土在沿磁體厚度方向的擴(kuò)散深度有限會(huì)導(dǎo)致厚磁體的矯頑力增幅不足。目前的工業(yè)生產(chǎn)中，大部分進(jìn)行晶界擴(kuò)散處理的磁體厚度都小于4 mm，很少超過(guò)8 mm。然而，考慮到電動(dòng)機(jī)和發(fā)電機(jī)的使用安全，在高于125℃應(yīng)用環(huán)境，應(yīng)該優(yōu)先采用厚磁體[2]。因此，業(yè)內(nèi)亟需找到針對(duì)厚磁體的晶界擴(kuò)散方法。針對(duì)厚磁體的晶界擴(kuò)散技術(shù)可以從以下幾方面考慮。

圖2

圖2工業(yè)生產(chǎn)中涂覆晶界擴(kuò)散劑的示意圖與不同重稀土擴(kuò)散劑(氟化物、氧化物、氫化物、金屬與合金)對(duì)燒結(jié)磁體的擴(kuò)散效果[16,20~28]

Fig.2Schematic of coating method of grain boundary diffusion source in industrial production (a), and the effectiveness and efficiency of different heavy rare earth (HRE) containing diffusion sources for sintered magnets (The diffusion sources include fluoride, oxide, hydride, metal, and alloy of HRE) (b)[16,20-28]

1.1提高擴(kuò)散劑的擴(kuò)散速率

針對(duì)厚磁體的晶界擴(kuò)散，提升擴(kuò)散劑的擴(kuò)散速率以增加擴(kuò)散深度，是目前主要的研究方向。研究表明，通過(guò)調(diào)整擴(kuò)散劑的成分，如合金化或元素?fù)诫s等，可以提供更暢通的擴(kuò)散通道來(lái)提高擴(kuò)散速率，如圖3所示。Di等[27]以Al + TbH2的混合粉末作為擴(kuò)散劑，使得厚度為6.5 mm的磁體的矯頑力提高762 kA/m，比用TbH2擴(kuò)散的磁體高出82 kA/m。Al的引入可以促進(jìn)2∶14∶1晶粒間連續(xù)薄層晶界相的形成，增加2∶14∶1硬磁晶粒間的去磁耦合作用，從而起到更好的矯頑力提升效果。對(duì)5 mm的厚磁體，Lee等[31]在DyCo擴(kuò)散劑中分別摻入Al粉和Cu粉后，擴(kuò)散磁體的矯頑力分別提高557和485 kA/m，高于DyCo擴(kuò)散的增幅310 kA/m。主要原因是在擴(kuò)散過(guò)程中，Al和Cu進(jìn)入晶界，為Dy原子提供了更通暢的擴(kuò)散通道，從而增加了Dy原子的擴(kuò)散深度。

圖3

圖3通過(guò)摻雜與合金化提高擴(kuò)散劑速率的原理圖

Fig.3Schematic of improving the diffusion efficiency via doping and alloying (The solid arrows represent the orientation of grains, and the dash arrows represent the GBD of diffusion sources)

通過(guò)合金化可以有效降低擴(kuò)散劑的熔點(diǎn)及其自擴(kuò)散激活能，以獲得更通暢的擴(kuò)散通道并提高擴(kuò)散速率。研究[32]表明，對(duì)5 mm的厚磁體，Dy70Cu30低熔點(diǎn)合金擴(kuò)散后，矯頑力僅提升313.5 kA/m，而用Tb70Cu30合金擴(kuò)散，矯頑力提高695.7 kA/m[26]。主要原因?yàn)椋?1) Dy70Cu30合金比Tb70Cu30具有更高的熔點(diǎn)；(2) Dy2Fe14B化合物的各向異性場(chǎng)(HA)低于Tb2Fe14B。通過(guò)用輕稀土元素Pr替代Dy，制成Pr35Dy35Cu30合金，使得合金熔點(diǎn)降低127℃[32]。用它作為擴(kuò)散劑，擴(kuò)散后Pr主要進(jìn)入晶界相中，促進(jìn)連續(xù)晶界相的形成，為Dy原子提供更通暢的擴(kuò)散通道，使得矯頑力提高498.8 kA/m。目前，低熔點(diǎn)合金擴(kuò)散劑已經(jīng)發(fā)展到多組元成分并獲得較高的擴(kuò)散效率，如Nd-Dy-Cu、Pr-Tb-Cu、Pr-Tb-Al、Pr-Tb-Cu-Al等[26,28,33~35]。重稀土元素被輕稀土元素Pr、Nd取代后，在提升擴(kuò)散劑效率的同時(shí)，還有效減少了重稀土的用量，降低整體成本。

1.2利用原位晶界擴(kuò)散技術(shù)

傳統(tǒng)的晶界擴(kuò)散工藝是將擴(kuò)散劑置于塊狀磁體表面后再進(jìn)行熱處理，如圖2所示。所以在宏觀上表現(xiàn)出重稀土分布不均勻的現(xiàn)象。作者團(tuán)隊(duì)最近基于前人的工作[7]和自己的研究[36]提出原位晶界擴(kuò)散這一概念。它主要是將晶界擴(kuò)散劑預(yù)先置于磁體內(nèi)部，其目的是減少擴(kuò)散劑擴(kuò)散的距離。目前原位晶界擴(kuò)散至少有2種實(shí)現(xiàn)方法。一種方法是在進(jìn)行氣流磨細(xì)化釹鐵硼粉末時(shí)通入重稀土蒸氣，使得釹鐵硼顆粒的表面包覆一層具有一定厚度的重稀土金屬膜。這層重稀土膜在磁體高溫?zé)Y(jié)成型時(shí)會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入2∶14∶1晶粒中，使成型后磁體矯頑力提高，如圖4a1所示。有研究[7]表明，利用Dy蒸氣對(duì)磁體晶界擴(kuò)散處理，矯頑力提高了560 kA/m，Dy的消耗僅為常規(guī)合金方法消耗的10%。其二是在壓制成型過(guò)程中，將低熔點(diǎn)合金粉末如Dy88Mn12、Dy71.5Fe28.5和Dy32.5Fe62Cu5.5等[37~40]加入釹鐵硼粉末中，然后進(jìn)行后續(xù)燒結(jié)和熱處理，如圖4a2所示。圖4b和c[39]分別給出了在20和100℃下Dy88Mn12原位擴(kuò)散對(duì)磁性能的提升效果。在保證磁體方形度和剩磁較高的前提下，添加3%Dy88Mn12(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，下同)后，常溫矯頑力從1000 kA/m提升到1340 kA/m，增幅為340 kA/m[39]。而添加2%Dy71.5Fe28.5合金的磁體[38]，室溫矯頑力比原始磁體高392 kA/m，剩磁卻沒有明顯變化。雖然Dy71.5Fe28.5合金的熔點(diǎn)比Dy88Mn12的高，但是可以通過(guò)適當(dāng)延長(zhǎng)擴(kuò)散熱處理時(shí)間來(lái)達(dá)到更好的矯頑力提升效果。在添加2%Dy71.5Fe28.5合金的磁體中，總的稀土含量為12.92%，僅比2∶14∶1相的稀土含量高1.16%。現(xiàn)階段商用燒結(jié)磁體總稀土含量約為14%，所以通過(guò)這種方法還可以進(jìn)一步降低磁體中的稀土含量，從而進(jìn)一步控制成本。由于加入的低熔點(diǎn)合金成分可以經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)，在燒結(jié)后一定程度上取代原有的富Nd晶界相，起到促進(jìn)磁體致密化的作用，所以這種方法又稱為晶界重構(gòu)或晶界添加。

圖4

圖4原位晶界擴(kuò)散原理圖及其對(duì)磁性能提升效果[39]

Fig.4Schematics of in situ grain boundary diffusion process (GBDP) of Dy coated Nd-Fe-B powder (a1) and diffusion sources mixed Nd-Fe-B powder (a2), and demagnetization curves for the samples with different amounts of Dy88Mn12(mass fraction) at 20oC (b) and 100oC (c), respectively[39]

Liu等[36]最近將原位晶界擴(kuò)散應(yīng)用于熱壓-熱變形磁體，以進(jìn)一步提高矯頑力。熱變形工藝通過(guò)塑性變形在熱壓制得的各向同性磁體中獲得變形織構(gòu)，實(shí)現(xiàn)晶粒擇優(yōu)取向，從而獲得具有各向異性的納米晶磁體[41]。因?yàn)槠渚Я３叽缃咏鼏萎牫叽纾C頑力往往優(yōu)于同稀土含量的燒結(jié)磁體[42,43]。利用Nd-Fe-B熔煉快淬粉末(MQ粉)與Tb70Cu30合金粉末混合，制備了原位擴(kuò)散的熱壓-熱變形磁體，其矯頑力為1681 kA/m，比不添加Tb70Cu30的磁體高400 kA/m[36]。研究[44]也發(fā)現(xiàn)，原位擴(kuò)散使得磁體取向度變差，限制了矯頑力的提升。主要原因是Tb70Cu30的添加使得磁體中產(chǎn)生粗大的等軸晶和富稀土相偏聚。但通過(guò)進(jìn)行二次熱變形可以改善這種情況[44]。

原位晶界擴(kuò)散與傳統(tǒng)的晶界擴(kuò)散不同，擴(kuò)散過(guò)程發(fā)生在單個(gè)微米級(jí)的釹鐵硼顆粒上，而非毫米級(jí)的塊狀磁體。因此原位晶界擴(kuò)散的磁體在宏觀上重稀土分布均勻，不受磁體厚度限制，更適用于厚磁體。

1.3多層晶界擴(kuò)散技術(shù)

我們最近提出將磁體和擴(kuò)散劑疊放，然后燒結(jié)成整塊厚磁體的多層晶界擴(kuò)散技術(shù)，實(shí)現(xiàn)晶界擴(kuò)散與燒結(jié)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。如圖5所示，約8.5 mm厚的放電等離子燒結(jié)(SPS)磁體，以2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pr50Tb20Al15Cu15粉末為擴(kuò)散劑，經(jīng)傳統(tǒng)和原位晶界擴(kuò)散后，矯頑力分別提高159和222 kA/m。在多層擴(kuò)散后，磁體致密度略有降低，但矯頑力進(jìn)一步提升。分別由3層和4層擴(kuò)散劑疊放擴(kuò)散的SPS磁體，矯頑力分別提高223和278 kA/m，高于傳統(tǒng)和原位晶界擴(kuò)散的磁體擴(kuò)散的增幅。這說(shuō)明分層擴(kuò)散更加高效，有望成為未來(lái)商用釹鐵硼磁體的一種潛在擴(kuò)散方式。除了在薄層磁體上添加擴(kuò)散劑，也可以在粉末成形之前，在粉末填充模具時(shí)分層添加擴(kuò)散劑，同樣可以達(dá)到很好的效果。

圖5

圖5放電等離子燒結(jié)磁體多層晶界擴(kuò)散的第二象限退磁曲線和磁學(xué)性能

Fig.5The 2ndquadrant demagnetization curves and magnetic properties of spark plasma sintered (SPSed) magnets after multiplane GBD process (Hcj—intrinsic coercivity,Jr—remanent magnetic polarization, diff.—diffusion)

2如何進(jìn)一步降低擴(kuò)散劑的材料成本

在晶界擴(kuò)散工藝中，進(jìn)一步減少關(guān)鍵稀土包括Dy、Tb、Pr和Nd的消耗始終是重要課題。根據(jù)晶界擴(kuò)散劑的選擇，可以把晶界擴(kuò)散過(guò)程分為3代。如圖6所示，第一代晶界擴(kuò)散劑以重稀土金屬或化合物為主，主要包括Tb、Dy純金屬，TbF3、DyF3、DyH3、Dy2O3化合物，以及Tb-Cu、Dy-Cu合金等。重稀土純金屬和重稀土化合物也是目前工業(yè)上主要使用的晶界擴(kuò)散劑。為降低成本，2010年Sepehri-Amin等[45]用Nd-Cu共晶合金大幅提高吸氫-歧化-脫氫-再?gòu)?fù)合(HDDR)各向異性釹鐵硼磁粉的矯頑力，開啟了第二代擴(kuò)散劑的研發(fā)，包括不含重稀土Tb、Dy的Nd-Cu、Nd-Al和Pr-Cu等[32,45,46]。Pr、Nd的價(jià)格僅為Dy、Tb的1/10到幾十分之一，材料成本降低。為進(jìn)一步降低晶界擴(kuò)散中關(guān)鍵稀土的消耗，2015年，Zhou等[47]將MgO應(yīng)用于晶界擴(kuò)散，提出了非稀土晶界擴(kuò)散的概念，可以稱之為第三代的晶界擴(kuò)散。擴(kuò)散劑以不含稀土的化合物或金屬和合金為主，包含MgO、ZnO、Al和Al-Cu等[47~49]。以下簡(jiǎn)要介紹3代晶界擴(kuò)散劑對(duì)矯頑力的提升效果以及性能與磁體組織結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

圖6

圖6三代晶界擴(kuò)散劑的發(fā)展示意圖

Fig.6Schematic of development of the three generations of GBD source (LRE—light rare earth)

2.1重稀土晶界擴(kuò)散

重稀土擴(kuò)散的主要機(jī)制是提高2∶14∶1硬磁晶粒表面的各向異性場(chǎng)，使得晶粒邊緣處的反磁化疇難以形核，從而提高磁體整體的矯頑力。在重稀土晶界擴(kuò)散過(guò)程中，重稀土原子主要從晶界進(jìn)入磁體，替換出Nd2Fe14B相中的Nd，從而在硬磁晶粒表面外延生長(zhǎng)出富重稀土殼層[5,50,51]，如圖7所示。

圖7

圖7重稀土晶界擴(kuò)散的原理圖

Fig.7Schematic illustration of GBD with HRE (The solid arrows represent the orientation of grains and the dash arrows represent the diffusion of rare earth atoms)

圖2表明，利用重稀土擴(kuò)散劑進(jìn)行擴(kuò)散處理通常可以獲得相當(dāng)大的矯頑力提升效果(> 600 kA/m)。這些重稀土擴(kuò)散劑可以分為4類：金屬(合金)、氫化物、氟化物和氧化物。其中，金屬(合金)和氫化物對(duì)矯頑力的提升效果最好，且對(duì)環(huán)境污染小，符合綠色環(huán)保的發(fā)展理念，如表1所示。利用金屬Tb能將5 mm厚的磁體矯頑力提升1060 kA/m[25]，而使用TbH3可將1 mm厚的磁體矯頑力提升1198 kA/m[22]。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，重稀土金屬(合金)和氫化物的制備成本很高，也較容易氧化，因此這2種擴(kuò)散劑成本優(yōu)勢(shì)較低。重稀土氟化物可以有效改善厚度小于4 mm的薄磁體的矯頑力，但會(huì)引起一定的環(huán)境污染。重稀土氧化物雖價(jià)格低廉，但擴(kuò)散效率較低。氫化物、氟化物和氧化物這3種無(wú)機(jī)化合物在擴(kuò)散效率上的差異，可以歸因于H+、F-和O2-與重稀土原子的結(jié)合能以及熱處理中它們與晶界相發(fā)生的不同反應(yīng)[16,21]。目前不同的廠家會(huì)根據(jù)自身的產(chǎn)品和工藝特色進(jìn)行選擇。

表1不同重稀土擴(kuò)散劑的優(yōu)劣勢(shì)

Table 1Advantages and disadvantages (A&D) of different HRE containing diffusion sources

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2.2輕稀土晶界擴(kuò)散

輕稀土的擴(kuò)散劑以低熔點(diǎn)合金為主。如上文提及的，Pr、Nd可以替代重稀土合金如Dy70Cu30、Tb70Cu30中的Dy和Tb，降低重稀土消耗的同時(shí)有更好的矯頑力提升效果。有研究[8]表明，一般燒結(jié)磁體中的晶界相可能為弱鐵磁性。如圖8a所示，輕稀土晶界擴(kuò)散主要通過(guò)增加磁體中連續(xù)晶界相的含量、稀釋晶界相的鐵磁性，增加2∶14∶1硬磁晶粒間的去磁耦合作用，從而達(dá)到提升矯頑力的目的。Zeng等[52]用Al替代Pr70Cu30合金中的Cu，以提升合金的擴(kuò)散效果，如圖8b[52]所示。Pr70Al20Cu10對(duì)2和10 mm的磁體分別有714 與400 kA/m的矯頑力增幅，與重稀土擴(kuò)散劑相當(dāng)。使用Pr、Nd基合金代替重稀土擴(kuò)散劑，磁體成品成本得到了進(jìn)一步的控制。

圖8

圖8輕稀土晶界擴(kuò)散原理圖及不同成分Pr-Al-Cu合金晶界擴(kuò)散處理前后N50燒結(jié)磁體的退磁曲線[52]

Fig.8Schematic illustration of GBD with light rare earth (a) and demagnetization curves for N50 sintered magnet and the magnets with Pr-Al-Cu diffusion (b)[52]

隨著關(guān)鍵稀土Dy、Tb、Pr和Nd的持續(xù)消耗，作為共生礦的高豐度稀土La和Ce大量積壓，造成稀土資源利用的不平衡。La、Ce在豐度和價(jià)格上都具有很大優(yōu)勢(shì)，但(La/Ce)2Fe14B相的內(nèi)稟磁性能差[4,53]，目前在工業(yè)生產(chǎn)中僅少量加入釹鐵硼磁體中，代替Pr、Nd，以降低生產(chǎn)成本。若能用La、Ce基的擴(kuò)散劑優(yōu)化晶界相，使矯頑力明顯提升，則在實(shí)現(xiàn)成本有效降低的同時(shí)，也能解決稀土資源不平衡利用的問(wèn)題。Zeng等[54,55]嘗試以La、Ce基的合金作為擴(kuò)散劑，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散后磁體矯頑力的提升幅度都小于200 kA/m，而且剩磁有較大的下降。而將La、Ce部分取代重稀土合金Tb75Cu25中的Tb后，擴(kuò)散磁體依然有著與Tb75Cu25合金相當(dāng)?shù)某C頑力增幅[56]。主要是因?yàn)長(zhǎng)a、Ce的加入，有效降低了Tb75Cu25合金的熔點(diǎn)，從而提高了擴(kuò)散效率。La、Ce基擴(kuò)散劑有望在未來(lái)得到進(jìn)一步的發(fā)展。

2.3非稀土晶界擴(kuò)散

非稀土元素如Al、Cu、Mg和Zn等能一定程度上優(yōu)化釹鐵硼磁體的磁性能，所以商用釹鐵硼產(chǎn)品中一般都含有這些元素。近年來(lái)非稀土的合金或者化合物如Al、Al-Cu、MgO和ZnO等都可以成為晶界擴(kuò)散劑[47~49,57,58]，包括傳統(tǒng)和原位晶界擴(kuò)散。非稀土擴(kuò)散劑主要通過(guò)晶界相改性，提高晶界相與2∶14∶1晶粒之間的潤(rùn)濕性，減少界面處缺陷的數(shù)量來(lái)抑制反磁化疇形核，從而實(shí)現(xiàn)矯頑力的提高。以Cu元素為例，它能與晶界相中的Nd和Fe形成低熔點(diǎn)的Nd-Cu和Nd-Fe-Cu共晶相，促進(jìn)回火時(shí)晶粒間薄層連續(xù)晶界相的形成。此外，Kim等[59,60]研究發(fā)現(xiàn)，適量的Cu還能促進(jìn)fcc-NdO2相生成與主相錯(cuò)配程度較低的bcc-Nd2O3相，從而抑制了其生成與主相錯(cuò)配度較大的hcp-Nd2O3相。Cu的作用總結(jié)如圖9所示。

圖9

圖9Cu的添加對(duì)燒結(jié)磁體微觀組織的影響

Fig.9Effect of Cu addition on microstructure of sintered magnets (GB—grain boundary)

使用非稀土晶界擴(kuò)散劑在降低成本上擁有巨大優(yōu)勢(shì)，但目前已報(bào)道的非稀土晶界擴(kuò)散提高矯頑力的幅度小于250 kA/m。ZnO在非稀土擴(kuò)散劑中表現(xiàn)出色[61]，如圖10[61]所示，在4 mm厚的磁體上提高矯頑力205 kA/m。雖然非稀土擴(kuò)散劑的矯頑力提高效果不及關(guān)鍵稀土，但其可以作為輔助擴(kuò)散劑。Yan等[62]在進(jìn)行Dy擴(kuò)散之后再進(jìn)行一次Al的擴(kuò)散，發(fā)現(xiàn)經(jīng)Dy/Al二次擴(kuò)散的磁體矯頑力比Dy擴(kuò)散的磁體高出194 kA/m，主要原因是Al促進(jìn)了磁體中薄層連續(xù)晶界相的形成。同時(shí)非稀土晶界擴(kuò)散對(duì)釹鐵硼磁體的服役性能也有有益的影響。

圖10

圖10ZnO晶界擴(kuò)散原理圖與不同工藝ZnO擴(kuò)散處理前后的退磁曲線[61]

Fig.10Schematic illustration of GBD with ZnO (a) and demagnetization curves for sintered magnet and the magnets with ZnO diffusion (b)[61]

3如何利用晶界擴(kuò)散中的各向異性行為

燒結(jié)磁體和熱變形磁體的晶界擴(kuò)散工藝通常設(shè)置在磁體取向成形或壓制成形之后。此時(shí)磁體不僅在磁性能上體現(xiàn)出各向異性，在微觀組織上也體現(xiàn)出各向異性，包括2∶14∶1晶粒以及晶界相。研究[63~65]表明，磁體在組織上的各向異性使得晶界擴(kuò)散行為也具有各向異性。合理利用擴(kuò)散中的各向異性行為，有利于擴(kuò)散效率的提高。

研究[63,64]表明，對(duì)于燒結(jié)磁體，重稀土沿易軸方向進(jìn)行擴(kuò)散具有最高的擴(kuò)散效率。Niu等[63]將Dy粉涂敷在磁體不同的表面進(jìn)行晶界擴(kuò)散，發(fā)現(xiàn)沿易軸方向擴(kuò)散的磁體比沿垂直方向擴(kuò)散的磁體有更高的矯頑力和方形度。Ma等[64]用DyHx進(jìn)行擴(kuò)散各向異性研究，發(fā)現(xiàn)沿易軸方向擴(kuò)散的磁體矯頑力比沿垂直方向擴(kuò)散的高出約140 kA/m，如圖11[64]所示。這2項(xiàng)研究認(rèn)為重稀土擴(kuò)散在2個(gè)方向上體現(xiàn)的差異與晶界相分布的各向異性有關(guān)。Kim等[66]發(fā)現(xiàn)DyH2沿易軸的擴(kuò)散深度為250 μm，比垂直于易軸的擴(kuò)散深度高150 μm。因?yàn)镈y原子取代Nd原子的難易程度與2∶14∶1相的取向相關(guān)，所以垂直于易軸的方向上Dy原子更傾向于發(fā)生晶內(nèi)擴(kuò)散，而沿易軸的方向上Dy原子更傾向于發(fā)生晶界擴(kuò)散。晶界擴(kuò)散效率比晶內(nèi)擴(kuò)散效率更高，效果更好。

圖11

圖11Pr7.03Nd21.84Ho2(Fe,M)balB0.95磁體和在不同方向進(jìn)行DyHx擴(kuò)散后磁體的退磁曲線[64]

Fig.11Demagnetization curves of Pr7.03Nd21.84Ho2(Fe,M)balB0.95magnets with and without DyHxdiffusion (Curves (a) as-sintered magnet, (b) annealed without diffusion, (c) diffused perpendicular to the c-axis, and (d) diffused along thec-axis)[64]

Li等[67]通過(guò)微磁學(xué)模擬證實(shí)，沿易軸方向的擴(kuò)散比垂直于易軸的擴(kuò)散更有效，如圖12[67]所示，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。這是因?yàn)槌浯藕蟠朋w自身產(chǎn)生的退磁場(chǎng)傾向于分布在兩磁極表面附近，著重“強(qiáng)化”兩磁極表面附近區(qū)域能更好地抑制反磁化疇的長(zhǎng)大。此外，為更高效地利用擴(kuò)散劑，應(yīng)盡量采取平行于易軸的雙面擴(kuò)散，減少其他方向的低效擴(kuò)散。這對(duì)擴(kuò)散劑的涂敷方式有著新的要求。同時(shí)，在設(shè)計(jì)用于擴(kuò)散的磁體時(shí)，可適當(dāng)增大垂直于易軸兩端面(易面)的面積，充分利用晶界擴(kuò)散的各向異性行為。

圖12

圖12晶界擴(kuò)散各向異性行為的微磁學(xué)模擬模型、晶粒結(jié)構(gòu)以及磁化分布[67]

Fig.12Micromagnetic simulation model of GBD heterogeneous behavior and grain structure (a), and magnetization distributions of T1 + B1 (b) and L1 + R1 (c) (To study the effect of diffusion direction, the diffusions from the top surface (pole surface), the bottom surface (pole surface), the left side surface, and the right side surface of the magnets are labelled as T, B, L, and R, respectively. To investigate the effect of diffusion depth, numbers 1, 2, and 3 are used to describe that two, three, and four layers of grains are changed to the core-shell structure, respectively; GBP—grain boundary phase)[67]

4如何將晶界擴(kuò)散與現(xiàn)存工藝相結(jié)合

晶界擴(kuò)散技術(shù)作為一種新的工藝，在目前的產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中，需要在原有的工藝流程上增加一道或幾道工序。如果能與磁體現(xiàn)有的制粉、致密化成型和后續(xù)燒結(jié)工藝相結(jié)合，將進(jìn)一步優(yōu)化工藝流程，降低材料加工成本。現(xiàn)階段晶界擴(kuò)散與現(xiàn)存的燒結(jié)釹鐵硼磁體工藝結(jié)合如圖13所示。在氣流磨、混粉壓制和燒結(jié)及熱處理階段可以將晶界擴(kuò)散工藝融入進(jìn)去。

圖13

圖13晶界擴(kuò)散與現(xiàn)存燒結(jié)工藝的結(jié)合：與氣流磨結(jié)合的重稀土蒸氣包覆、冷壓前的雙合金粉末混合、致密化成型前的擴(kuò)散劑包覆和致密化成型后的擴(kuò)散劑包覆

(a) HRE vapor coating (b) diffusate coating

(c) diffusate coating before sintering (d) diffusate coating after sintering

Fig.13The combination of GBD and existing process for sintered magnets

前面提到的Dy蒸氣包覆實(shí)際上是將氣流磨與擴(kuò)散劑涂覆工藝相結(jié)合(圖13a)。而原位晶界擴(kuò)散則是將晶界擴(kuò)散劑的添加與混粉壓制工藝結(jié)合，擴(kuò)散熱處理工藝與燒結(jié)工藝結(jié)合(圖13b)。這2種添加方式可在制備宏觀上重稀土分布均勻的磁體的同時(shí)保證磁體的表面質(zhì)量，但重稀土利用率比傳統(tǒng)晶界擴(kuò)散低。原位晶界擴(kuò)散和傳統(tǒng)晶界擴(kuò)散分別在工藝成本和重稀土利用上占有優(yōu)勢(shì)。如何同時(shí)利用這2種優(yōu)勢(shì)是實(shí)際生產(chǎn)中非常關(guān)注的問(wèn)題。

為減少工序，最有效的方法是將晶界擴(kuò)散熱處理與釹鐵硼磁體的燒結(jié)與時(shí)效處理相結(jié)合。在磁體冷壓生坯的表面涂敷上擴(kuò)散劑后進(jìn)行燒結(jié)(圖13c)，燒結(jié)過(guò)程中晶界擴(kuò)散與磁體致密化同時(shí)進(jìn)行，如此便可綜合原位擴(kuò)散和傳統(tǒng)擴(kuò)散的優(yōu)勢(shì)，用簡(jiǎn)單的工藝制備出“表面強(qiáng)化”的磁體。

此外，傳統(tǒng)的晶界擴(kuò)散需要在磁體致密化成型以后，額外添加擴(kuò)散物涂敷和擴(kuò)散熱處理工藝，工藝流程變長(zhǎng)。而且燒結(jié)磁體存在多相結(jié)構(gòu)，晶界相與2∶14∶1相的電極電位差大，導(dǎo)致磁體耐腐蝕性差[68~70]。為適應(yīng)沿海等強(qiáng)腐蝕性環(huán)境，擴(kuò)散結(jié)束以后需要進(jìn)行表面鍍層處理，如電鍍、物理氣相沉積等[71~74]。晶界擴(kuò)散后，除了有擴(kuò)散物殘留外，磁體表面還容易存在因Kirkendall效應(yīng)產(chǎn)生的空洞等缺陷。這些都對(duì)磁體的表面質(zhì)量存在一定的影響，從而影響后續(xù)鍍膜工藝，所以擴(kuò)散后需要額外增加表面打磨、拋光等工藝，增加了工藝成本。為簡(jiǎn)化工藝，提高生產(chǎn)效率，可以將燒結(jié)后的回火與后續(xù)擴(kuò)散熱處理相結(jié)合，只進(jìn)行一次熱處理工序，如圖13d所示。He等[75]最近將Al-Cr合金膜沉積在Nd-Fe-B磁體的表面，隨后進(jìn)行550℃的回火。發(fā)現(xiàn)在回火后少量Al擴(kuò)散進(jìn)入晶界，提高晶界相的潤(rùn)濕性，使得磁體矯頑力提升約100 kA/m。而Cr的加入可以調(diào)控Al-Cr膜的擴(kuò)散，在保證Al-Cr表面致密的同時(shí)向磁體內(nèi)部擴(kuò)散，起到表面保護(hù)涂層的效果。

5晶界擴(kuò)散對(duì)磁體服役性能的影響

對(duì)晶界擴(kuò)散技術(shù)，業(yè)內(nèi)的關(guān)注重點(diǎn)是其對(duì)磁體磁學(xué)性能的影響，尤其是矯頑力。而對(duì)釹鐵硼磁體的其他服役特性，如耐腐蝕性能和力學(xué)性能，研究較少。

5.1晶界擴(kuò)散對(duì)磁體耐腐蝕性的影響

商用燒結(jié)磁體耐腐蝕性差，腐蝕過(guò)程中晶界相優(yōu)先腐蝕。沿晶腐蝕導(dǎo)致主相晶粒脫離，使磁性能嚴(yán)重下降。而晶界擴(kuò)散中稀土可以進(jìn)入磁體的2∶14∶1相和晶界相，因此增加了相的多樣性，如圖14[49]所示。從而經(jīng)過(guò)Pr-Al-Cu、La-Al-Cu合金擴(kuò)散后，磁體中相的種類增加，使得磁體表面電化學(xué)的活性增加，加劇了表面的電化學(xué)腐蝕[49]。因此，常規(guī)的稀土晶界擴(kuò)散通常導(dǎo)致磁體的耐腐蝕性進(jìn)一步下降。作者團(tuán)隊(duì)最近的研究[47~49]表明，非稀土擴(kuò)散如MgO、Al和Al-Cu與稀土擴(kuò)散相反，有利于提高磁體的耐腐蝕性能。例如，經(jīng)過(guò)MgO的擴(kuò)散后，磁體自腐蝕電勢(shì)從-0.96 V上升至-0.84 V，自腐蝕電流密度從7.39 × 10-3A/cm2降低至3.13 × 10-3A/cm2[47]。經(jīng)過(guò)Al的擴(kuò)散后，磁體自腐蝕電勢(shì)從-0.77 V上升至-0.68 V，自腐蝕電流密度從3.41 × 10-5A/cm2降至3.52 × 10-6A/cm2[48]。非稀土晶界擴(kuò)散提高磁體耐蝕性的機(jī)制主要有2個(gè)：(1) 非稀土元素進(jìn)行晶界相改性，縮小晶界相與主相的電極電位差，降低磁體發(fā)生電化學(xué)腐蝕的趨勢(shì)；(2) 非稀土元素促進(jìn)薄層連續(xù)晶界相的形成，一定程度上減少了大塊富Nd相的數(shù)量，使腐蝕介質(zhì)通道變窄，在動(dòng)力學(xué)意義上減緩了腐蝕速率。

圖14

圖14原始磁體和Pr-Al-Cu、La-Al-Cu和Al-Cu擴(kuò)散磁體的極化曲線及其腐蝕后的微觀結(jié)構(gòu)[49]

Fig.14Polarization curves of the original magnet and Pr-Al-Cu, La-Al-Cu, and Al-Cu diffused magnets (a) and their microstructures after corrosion (b-e) (The yellow arrows refer to pits)[49]

通過(guò)原位晶界擴(kuò)散的方法，可以一定程度上設(shè)計(jì)晶界相的成分，使得其獲得比原來(lái)的富Nd晶界相更好的潤(rùn)濕能力，以及更高的電極電位，從而使磁體獲得更好的耐腐蝕性。Ni等[76]通過(guò)雙合金法向(Pr, Nd)-Fe-B粉末中添加(Pr, Nd)32.5Fe62.0Cu5.5粉末，發(fā)現(xiàn)在潮濕和腐蝕性環(huán)境中，原位擴(kuò)散的磁體的耐腐蝕性能更優(yōu)異。這是因?yàn)榫Ы缰械母?Pr, Nd)相被δ-(Pr, Nd)6Fe13Cu相取代，使得晶界相與主相的電位差降低。

5.2晶界擴(kuò)散對(duì)磁體力學(xué)性能的影響

隨著釹鐵硼永磁應(yīng)用場(chǎng)景的日益拓寬，其工作環(huán)境及受力狀況更為復(fù)雜。要使磁體適應(yīng)不同的工作環(huán)境，保證器件使用時(shí)不因斷裂而失效，需要對(duì)磁體的力學(xué)性能進(jìn)行強(qiáng)化。燒結(jié)釹鐵硼磁體的強(qiáng)韌性與主相顆粒尺寸、晶界相的分布及磁體制備過(guò)程有關(guān)。主相晶粒越小，晶界相含量越高，裂紋的擴(kuò)展需要通過(guò)晶界相，消耗的能量更大，因此磁體的強(qiáng)韌性越好[77]。

曾慧欣[78]發(fā)現(xiàn)通過(guò)輕稀土和非稀土晶界擴(kuò)散后，燒結(jié)釹鐵硼磁體的抗壓強(qiáng)度有不同幅度的提高，所用的擴(kuò)散劑包括Pr-Al-Cu、La-Ce-Al-Cu和Al-Cu合金。其中通過(guò)Pr-Al-Cu合金的擴(kuò)散后，磁體抗壓強(qiáng)度提高485 MPa，增幅為67.5%，如圖15[78]所示。對(duì)比原始磁體，擴(kuò)散后的磁體中出現(xiàn)了更多以穿晶斷裂為主的失效方式，說(shuō)明磁體強(qiáng)韌性得到有效提高。主要原因是Pr-Al-Cu合金擴(kuò)散使得引入更多的連續(xù)富稀土相，阻礙裂紋的擴(kuò)展。另外，Al、Cu等非稀土元素促進(jìn)了晶界處低熔點(diǎn)共晶相的形成，提高了晶界相與主相之間的潤(rùn)濕性，加強(qiáng)了晶粒之間的緊密連接。

圖15

圖15Pr-Al-Cu合金擴(kuò)散前后磁體的抗壓曲線及斷裂后的形貌[78]

Fig.15Stress-strain curves of the original and Pr-Al-Cu diffused magnets (a) and SEM image of the fracture morphology of Pr-Al-Cu diffused magnet (b)[78]

6晶界擴(kuò)散理論、技術(shù)和應(yīng)用的發(fā)展

6.1釘扎型磁體晶界擴(kuò)散理論

晶界擴(kuò)散技術(shù)和工藝是針對(duì)燒結(jié)釹鐵硼磁體發(fā)展起來(lái)的。燒結(jié)釹鐵硼的晶粒尺寸為3 μm左右，矯頑力機(jī)制以形核機(jī)制為主。反磁化疇趨向于首先在硬磁晶粒表面形核并長(zhǎng)大，最后反磁化過(guò)程即快速擴(kuò)散至整個(gè)磁體。基于Brown模型[79]，假設(shè)磁體中主相的晶粒和成分均勻分布，在外磁場(chǎng)等于零的條件下，磁體內(nèi)稟矯頑力Hcj與各向異性場(chǎng)HA、飽和磁化強(qiáng)度Ms有Hcj= αHA- NeffMs的關(guān)系，其中α和有效退磁因子Neff是表征顯微組織結(jié)構(gòu)敏感參數(shù)的常量。然而，作者團(tuán)隊(duì)的研究(圖16)表明，當(dāng)晶粒尺寸進(jìn)一步減小至1 μm以下，逐漸接近單疇尺寸，釘扎機(jī)制逐漸成為主導(dǎo)的矯頑力機(jī)制。釘扎型磁體中，晶界、雜質(zhì)等位點(diǎn)將反磁化疇疇壁釘扎住，阻礙反磁化疇的長(zhǎng)大。當(dāng)狹窄區(qū)域中的磁晶各向異性常數(shù)出現(xiàn)較大的局部變化時(shí)，會(huì)出現(xiàn)釘扎效應(yīng)，即Hcj與t(Am/As-Ks/Km)成正比，其中t是第二相的厚度，Am和As分別是主相和第二相的交換剛度常數(shù)，Km和Ks分別是主相與第二相的磁晶各向異性常數(shù)[8]。釘扎型磁體包括超細(xì)晶燒結(jié)磁體、熱壓-熱變形磁體和熔體快淬帶材及粉末。

圖16

圖16燒結(jié)和熱變形Nd-Fe-B磁體之間的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系對(duì)比圖

Fig.16A comparison of the structure-property relationships between sintered and hot-deformed Nd-Fe-B magnets (The black and blue arrows represent the orientations of the 2∶14∶1 phase and reversed domain, respectively, while the red arrows represent the motion of domain wall)

如前言所述，最初的晶界擴(kuò)散基于矯頑力的形核理論，應(yīng)主要適用于燒結(jié)磁體。但在實(shí)驗(yàn)上，晶界擴(kuò)散技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于納米晶粉末[45]和納米晶熱壓熱變形磁體[35,80]，并且取得了很好效果。

相比于燒結(jié)磁體，微米晶和納米晶磁體的矯頑力機(jī)制存在差異。基于熱壓-熱變形磁體的研究表明，其晶界擴(kuò)散與形核型磁體的有較大區(qū)別，主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)。(1) 熱壓-熱變形磁體晶粒的溫度敏感系數(shù)高，在超過(guò)600℃的條件下易長(zhǎng)大，導(dǎo)致矯頑力下降，所以對(duì)擴(kuò)散熱處理?xiàng)l件和擴(kuò)散劑要求苛刻[36,81]。目前應(yīng)用在熱壓-熱變形磁體的擴(kuò)散劑以低熔點(diǎn)合金為主[44,82~84]。(2) 熱壓-熱變形磁體的高矯頑力除了得益于其納米晶結(jié)構(gòu)，還得益于熱變形時(shí)形成具有強(qiáng)[001]取向的“板條狀”晶粒。晶界擴(kuò)散容易造成晶界相增厚，導(dǎo)致“板條狀”納米晶發(fā)生翻轉(zhuǎn)，取向度變差，對(duì)綜合磁性能有不利的影響[81]。(3) 熱壓-熱變形磁體的晶界相分布有明顯的各向異性，所以其晶界擴(kuò)散中的各向異性行為與燒結(jié)磁體截然不同[80]。

6.2晶界擴(kuò)散在黏結(jié)磁體領(lǐng)域的應(yīng)用

黏結(jié)釹鐵硼磁體在整個(gè)永磁材料市場(chǎng)占據(jù)相當(dāng)?shù)姆蓊~[3]。黏結(jié)磁體最大的優(yōu)點(diǎn)是形態(tài)自由度大，可根據(jù)使用要求加工成形狀復(fù)雜的產(chǎn)品。然而，目前黏結(jié)釹鐵硼的產(chǎn)品以各向同性磁體為主。同時(shí)，由于黏結(jié)劑的加入，其磁性能低，使用溫度不高。隨著新興行業(yè)對(duì)黏結(jié)磁體性能要求的進(jìn)一步提高，如何提高黏結(jié)磁體的磁性能，尤其是矯頑力，已經(jīng)成為一個(gè)重要的研究方向。

黏結(jié)磁體的磁性能主要取決于所用磁粉的性能。目前，制備黏結(jié)用磁粉的方法主要有3種，分別為熔煉快淬(MQ)法、氫爆(HD)法和HDDR法。MQ法和HDDR法可以制備出晶粒尺寸為納米級(jí)的多晶磁粉。納米晶之間存在較強(qiáng)的晶間交換耦合作用，導(dǎo)致磁粉有較高的剩磁，但矯頑力可能需要進(jìn)一步提高。例如，Magnequench公司能制備出磁能積為123 kJ/m3的MQ粉，剩磁達(dá)到約0.9 T，但矯頑力只有約940 kA/m[85]。通過(guò)晶界擴(kuò)散的方式，可以有效提高磁粉的矯頑力。與熱變形磁體所適用的擴(kuò)散劑相似，目前用于提高納米晶磁粉矯頑力的擴(kuò)散劑主要是低熔點(diǎn)合金。目前使用的擴(kuò)散劑有Nd-Cu、Nd-Al和Pr-Cu等[45,46,86]。利用此類輕稀土基合金可以增加多晶粉末中納米晶之間的晶界相含量，從而使各硬磁晶粒能被更有效地隔絕，提高矯頑力。然而，用這種方法會(huì)使得剩磁和磁能積降低較多。如經(jīng)Nd82Al18和Nd80Cu20擴(kuò)散的熔煉快淬釹鐵硼粉末，矯頑力分別能提高約716和955 kA/m，但剩磁分別降低約0.14和0.16 T。在后續(xù)研究中，如圖17所示，可以考慮用含重稀土的擴(kuò)散劑在多晶磁粉表面擴(kuò)散，著重提高顆粒表面的矯頑力，而不破壞粉末內(nèi)部納米晶之間的交換耦合作用，使得納米晶磁粉既具有高的剩磁，又具有高的矯頑力，從而進(jìn)一步改善黏結(jié)磁體的硬磁性能。

圖17

圖17晶界擴(kuò)散制備高矯頑力高剩磁黏結(jié)磁體的原理示意圖

Fig.17Schematic of preparing bonded magnets with high coercivity and remanence by GBD

6.3超亞鐵磁結(jié)構(gòu)——晶界擴(kuò)散的潛在實(shí)現(xiàn)形式

2014年，Akdogan等[87]在釹鐵硼薄膜上發(fā)現(xiàn)了一種新的矯頑力增強(qiáng)機(jī)制并提出了超亞鐵磁性的概念。如圖18所示，軟磁GdFe2晶界相包裹的硬質(zhì)顆粒組成超亞鐵磁結(jié)構(gòu)。軟磁晶界相與主相發(fā)生交換耦合作用，使得晶界相的磁化方向與硬磁主相的反平行排列。在施加的磁場(chǎng)中，軟磁晶界相的磁化方向幾乎不變，其與硬磁相之間的交換耦合作用阻止了反磁化疇疇壁的運(yùn)動(dòng)。根據(jù)微磁學(xué)模擬的結(jié)果[88]，相比于具有去磁耦合晶粒的磁體，具有超亞鐵磁結(jié)構(gòu)的磁體矯頑力可以增加近20%。因此，控制燒結(jié)磁體中超鐵磁性結(jié)構(gòu)的形成可以成為晶界擴(kuò)散一種潛在的實(shí)現(xiàn)形式。一種可行的方式是通過(guò)晶界重構(gòu)引入軟磁GdFe2晶界相，構(gòu)建超亞鐵磁結(jié)構(gòu)。目前，仍需展開更多對(duì)超亞鐵磁結(jié)構(gòu)的研究，包括超亞鐵磁結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理、更多超亞鐵磁結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)方式等。

圖18

圖18超亞鐵磁結(jié)構(gòu)的示意圖

Fig.18Schematic of superferrimagnetic structure with Nd2Fe14B grains antiferromagnetically coupled to the GdFe2layer (The white and black arrows refer to the orientations of the Nd2Fe14B grains and GdFe2layers, respectively)

7總結(jié)與展望

晶界擴(kuò)散技術(shù)是21世紀(jì)釹鐵硼甚至整個(gè)永磁行業(yè)的一個(gè)重大的技術(shù)革新。它在實(shí)現(xiàn)高矯頑力、高磁能積的同時(shí)，能制造出少重稀土甚至無(wú)重稀土的高性價(jià)比磁體。隨著新能源汽車、大型風(fēng)電系統(tǒng)和5G基站在未來(lái)的大量采用，低成本、高矯頑力釹鐵硼磁體的需求將持續(xù)增長(zhǎng)。這對(duì)晶界擴(kuò)散技術(shù)提出了更高的要求。通過(guò)晶界擴(kuò)散，有效提高厚磁體(> 10 mm)的矯頑力是今后需要攻克的難題。

同時(shí)，目前工業(yè)生產(chǎn)更傾向于使用重稀土氟化物和純金屬，對(duì)有高擴(kuò)散效率的合金擴(kuò)散劑研究較少。主要原因在于對(duì)輕稀土和非稀土合金元素的作用的研究有待進(jìn)一步深入，同時(shí)合金的冶煉工藝成本有待降低。但將輕稀土和非稀土元素應(yīng)用于晶界擴(kuò)散應(yīng)是今后的發(fā)展方向之一。此外，釘扎型磁體晶界擴(kuò)散技術(shù)理論有待進(jìn)一步完善。基于晶界調(diào)控理論，新的晶界擴(kuò)散新技術(shù)和新方法也有可能為高性價(jià)比新型永磁體的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化提供有力的理論和技術(shù)支撐。

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