能源是發展現代工業文明和實現人類可持續發展的核心動力。隨著全球對“碳達峰”和“碳中和”達成共識，開發清潔、高效的可再生能源并建立健全相關的能源生產供應體系勢在必行。作為一種高能量密度(142 MJ/kg)的清潔能源，氫能在未來能源系統中將扮演重要角色。目前，H2的安全、高密度可逆存儲仍制約著氫能規模化應用，是亟待解決的關鍵技術。目前研究開發的儲氫技術主要有固態儲氫、高壓氣態儲氫、有機液體儲氫和低溫液態儲氫等4種方式。其中，高壓氣態儲氫技術已在燃料電池汽車實現商業應用，但體積儲氫密度仍較低，而高達35甚至70 MPa的儲氫壓力，對儲氫罐的制造提出了極高的要求，且高壓氫的安全性令人擔憂，加氫站建設成本高。有機液體儲氫(LOHC)技術具有儲氫密度高、存儲設備簡單等特點，特別是以咔唑和甲酸等為代表的液態有機體系能夠在較低溫度下脫氫。但液態有機儲氫技術同樣存在一些缺點，例如加氫溫度過高、脫氫效率較低、催化劑失效以及過程中容易發生副反應等。此外，低溫液氫儲氫技術雖然質量和體積儲氫密度都較高，但H2的液化過程卻消耗了所儲存H2總能量的30%~45%，在運輸和保存過程中對低溫容器也要求極高，大規模應用仍有很大的局限性[1,2]。固態儲氫具有高體積密度、高安全、裝備和基礎設施易實現等突出優勢，但其質量儲氫密度仍偏低且材料成本較高[3]。因此，開發低成本、高質量儲氫密度的固態儲氫材料對于儲氫技術發展具有重要意義。

一般而言，根據H2與材料的相互作用，可將儲氫材料分為物理吸附材料與氫化物儲氫材料兩大類。本文討論的材料屬于后者。在氫化物儲氫材料中，早期的研究主要集中于AB2、AB5型等合金上，其質量儲氫密度大多小于2% (質量分數，下同)，低于車載儲氫應用的標準，且富含較貴的稀土、Ni、Zr等元素，成本較高。輕金屬氫化物MgH2質量儲氫密度高達7.6%，資源豐富且成本相對較低，是十分有發展潛力的儲氫材料。但由于其熱力學過于穩定，脫氫反應焓變高達76 kJ/mol[4]，導致工作溫度往往超過300℃。而長時間高溫工作會帶來材料組織結構變化、循環性能下降的問題。同時，過高的放氫溫度難以匹配燃料電池工作模塊溫度(80℃)。此外，MgH2緩慢的吸/放氫反應動力學也難以滿足儲氫裝置加氫、供氫速率的實際需求。另一方面，雖然Ni-MH電池在能量密度、循環壽命上不及鋰離子電池，但其在環境友好性，尤其是在寬溫區工作、安全性方面擁有獨特優勢。因此，目前在電動工具、智能家電、汽車緊急呼救系統、油電混合動力汽車領域仍大量使用。但是進一步提高其電化學容量，仍是這類負極材料面臨的艱難挑戰。自Kadir等[5]發現AB3型稀土(RE)-Mg-Ni合金的電化學容量顯著高于廣泛使用的AB5混合稀土合金以來，這類合金及隨后衍生出的A2B7型RE-Mg-Ni合金展現出良好的前景，并逐步在Ni-MH電池負極材料上得到應用。此外，Mg-Ni基非晶儲氫合金負極材料具有更高的電化學容量。因此，鎂基儲氫合金在電化學儲能方面也有重要地位。

本文重點介紹鎂基合金儲氫動力學調控和機理、RE-Mg-Ni儲氫合金和Mg-Ni基非晶儲氫合金的電化學性能。

金屬氫化物的吸/放氫反應是典型的氣-固反應，脫氫反應是吸氫反應的逆過程。純Mg的氫化過程主要包括[6]：① H2分子在Mg表面吸附、解離為H原子；② H原子在Mg表面滲透并向內部擴散；③ 形成MgHx固溶體；④ 固溶度達到一定程度時，發生相變生成MgH2。對于金屬Mg的氫化過程，除了表面生成的MgO會阻礙反應動力學外，一般認為其限制反應動力學的主要因素包括H2在純Mg表面較低的解離速率和H原子在反應生成的MgH2中較低的擴散速率[7]。另外，氫化反應過程中H2壓力對反應動力學有一定影響[8]，實際上，影響該反應進行的原因更為復雜。例如，Ouyang等[9]通過控制磁控濺射的條件制備了密排面(0001)織構和非密排面($\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{3}$)織構的Mg薄膜，發現具有($\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{3}$)取向的Mg薄膜的吸氫溫度要比(0001)取向的Mg薄膜低200℃，總的吸氫量達到了5.6%。理論計算表明，($\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{3}$)面對于吸氫反應中的氫滲透過程阻礙較小，H在遷移過程中所需能壘較低，進而有利于吸氫反應的進行。雖然Mg/MgH2吸/放氫反應速率的限制因素尚有待進一步探索，但研究[1]表明，添加催化劑、納米化/納米限域(將儲氫材料裝載到納米尺寸的空間內)以及多相復合等手段可以顯著改善MgH2的吸/放氫動力學。下文將主要從添加催化劑、納米化/納米限域以及多相復合等方面闡述鎂基儲氫合金在吸/放氫反應動力學調控方面取得的進展。

MgH2的脫氫動力學速率緩慢，脫氫活化能高達160 kJ/mol，使用催化劑可加速氫分子在Mg/MgH2表面的解離和重構，從而有效降低脫氫反應的活化能[10]。研究表明，添加Ti[11,12]、Nb[13]、V[14]等具有多價態的過渡金屬及其化合物有突出的催化效果，能夠顯著降低脫氫反應的活化能。例如：Zhang等[15]將合成的多價態(0~+5)非晶NbHx加入到MgH2球磨，發現球磨后的復合材料可以在300℃、3 kPa的初始氫壓下9 min內脫出7%的H2，認為納米級的NbHx提供了H快速擴散的途徑，而多價態的鈮離子是反應過程中電子轉移的良好媒介，因而產生了良好的催化效果。Wang等[16]將N摻雜的Nb2O5加入到MgH2中球磨，獲得的Mg + 10%N-Nb2O5復合材料在120℃、50 Pa氫壓下3 min內吸氫5.1%，且在170℃開始脫氫，250℃可脫氫5.0%。密度泛函理論(DFT)計算表明Nb-N-O活性物質弱化了Mg-H鍵，從而顯著降低MgH2的脫氫溫度，并且吸/放氫循環過程中形成的穩定Nb-N-O活性物質加速了氫分子的解離和重構。同樣，不同價態的CeF3/CeF4添加對MgH2的儲氫性能也有不同程度的改善[17]，例如MgH2+ CeF3復合材料中CeF3對MgH2脫氫反應的催化效果不明顯，而MgH2+ CeF4復合材料的脫氫峰的峰值溫度要比MgH2低40℃，這可能是由于高價態的Ce4+更容易導致反應電子的轉移。

為進一步揭示多價態過渡金屬及其化合物的催化機理，并獲得更好的催化效果，Cui等[18]將球磨預處理后的Mg粉與過渡金屬氯化物TiCl3在四氫呋喃(C4H8O)中反應制備了多相多價態鈦基催化劑包覆的Mg顆粒，其脫氫活化能降至30.8 kJ/mol，起始脫氫溫度約為175℃，比球磨MgH2、Mg-TiCl3材料分別降低了105和60℃，如圖1a[18]所示。這是由于多相多價態的鈦基催化劑可以作為Mg/MgH2吸/放氫過程中電子轉移的載體，如圖1b[18]所示，通過多價態的鈦催化完成吸/放氫反應過程中的電子轉移要比Mg和H或Mg2+和H-間直接轉移電子更加容易，從而降低了反應活化能。Liu等[19]通過磁控濺射制備了3種不同價態組合的Mg/(Nb2O5+ Nb)、Mg/Nb2O5以及Mg/Nb多層膜，發現Mg/(Nb2O5+ Nb)具有最好的吸/放氫性能，在225℃下僅需3 min就可吸氫4.9%，50 min可脫氫2.6%。并通過透射電鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)得到了多價態鈮離子作為Mg/Mg2+和H/H-之間電子轉移的載體的直接證據。

除了多價態電子轉移催化機制，過渡金屬催化劑的電負性也是影響催化效果的重要因素。Cui等[20]將前述Mg-Ti核殼結構的復合材料擴展到Mg-TM (TM：Ti、Nb、V、Co、Mo或Ni)體系，發現隨著TM自身電負性的減小，其提升MgH2脫氫動力學效果增強。這是因為當金屬的電負性越大時，金屬就越難失去電子，即TM—H鍵越弱；反之隨著金屬電負性的減小，金屬越能束縛H。當金屬電負性越接近于Mg—H電負性時，TM—H對MgH2中的Mg—H擾動也就越大，越能弱化Mg—H鍵的強度，導致反應動力學性能越快。但是對于金屬Ni例外，這是因為其吸/放氫過程中形成Mg2NiH4/Mg2Ni，導致實際起催化作用的Ni顯著減少。

此外，減小催化劑尺寸和提高其分散性可以進一步增強其催化作用[21]。減小尺寸會增加催化活性位點，而增加催化劑分散度可以提高有效催化面積[22,23]。例如，Chen等[22]利用單嘴靜電紡絲技術制備了平均直徑50 nm的多孔鎳納米纖維，將其添加到MgH2，得到的材料實現了143℃開始脫氫，325℃、11 min內釋放7.02%的H2，脫氫活化能降低至81.5 kJ/mol。Wang等[24]將濕化學法刻蝕得到的NbTiC二維層狀材料加入到MgH2中球磨，原位生成了超細的5 nm雙金屬NbTi納米晶體，為MgH2的吸/放氫反應提供了大量催化活性位點。添加9%NbTiC的MgH2復合材料在195℃便開始脫氫，250℃下30 min內可釋放5.8%的H2。

上述結果給出了鎂基儲氫合金吸/放氫反應催化劑設計的基本原則。

納米化/納米限域也是改善MgH2吸/放氫性能的有效手段。Karst等[25]通過對Mg自支撐薄膜的原位光學成像觀察定性地揭示了金屬Mg向MgH2轉變的相變動力學過程，MgH2在Mg晶界處成核，且在隨后的氫化過程中先形成的氫化物是后續反應形核生長的成核中心，氫化過程是從一個晶粒擴展另一個晶粒，直到在整個薄膜表面形成MgH2，即在每一個Mg晶粒轉變為MgH2之前都需要新的成核點。隨著氫化的進行，Mg薄膜內部形成的MgH2層減緩了薄膜氫化過程，吸氫顯著變慢。有趣的是，薄膜中單個的晶粒在短短幾分鐘內就被完全氫化，表明調整晶粒尺寸和增加晶界或成核位點的數量是加快氫化的有效途徑，對儲氫性能有重要影響。Cui等[26]通過模型構建，從理論上也說明了隨著材料顆粒/粒度的變化，脫氫反應的熵(ΔS)也會隨之發生改變，進而影響MgH2的脫氫溫度。Ouyang等[27]以納米Mg2.9Ni薄膜為研究對象，引入界面能項對van't Hoff方程進行修正，并采用Miedema半經驗方程估算界面能。由修正方程可知，當晶粒或顆粒尺寸小于2 nm時，MgH2的脫氫熱力學將發生顯著改變，同時從實驗上驗證了該修正結果的有效性。目前普遍認為，與微米尺度的MgH2相比，納米化的MgH2擁有更大的比表面積和更多的晶界，從而為Mg/MgH2吸/放氫反應提供了更多的氫擴散通道和反應活性位點。而納米化的MgH2自身所儲存的額外的界面能，也會降低MgH2的熱力學穩定性。因此，納米化的MgH2可以實現熱力學和動力學雙調控，顯著改善儲氫性能。

納米化可以是通過直接制備使儲氫材料自身納米化(無負載型)，也可以是將之裝載到載體的納米空隙內(納米限域、負載型)。這2種納米化方法都得到了廣泛重視。納米限域不僅可以獲得分布均勻、尺寸較小的納米顆粒Mg/MgH2，還可以有效抑制其在吸/放氫反應過程中的團聚長大。Xia等[28]通過高壓溶劑熱反應實現了MgH2在石墨烯表面的高負載自組裝可控合成，MgH2的負載量由通常的20%~30%提高到75%，同時，以金屬鎳烷基有機物為前驅體實現了Ni的原位摻雜，Ni納米顆粒修飾的石墨烯表面負載量達75%的MgH2(Ni-MHGH-75)納米復合材料脫氫溫度可降低至201℃，儲氫容量高達5.4%，在200℃時Ni-MHGH-75在10 min內完全氫化，并且在100 cyc循環過程中，容量保持率達99.2%。隨后Shinde等[29]采用類似的方法，用水合肼替代H2作為還原劑，制備了三維碳材料納米限域和過渡金屬修飾的MgH2納米復合材料，可逆儲氫容量達6.63%，在180℃時5 min即可完成吸氫，20 min內放氫6.6%。該材料在空氣中具有一定的穩定性，且在180℃長達435 h的100 cyc循環中，可逆儲氫容量和反應動力學性能均沒有明顯衰減，容量保持率高達99.56%。

直接合成納米Mg/MgH2往往需要比較復雜的制備技術，并且納米Mg/MgH2往往會在較高溫度下的吸/放氫循環過程中迅速長大[30]。最近，Zhang等[31]將球磨預處理后的MgCl2與LiH在四氫呋喃中攪拌反應，然后對得到的有機懸濁液進行超聲處理，接著對產物進行過濾、清洗、離心和干燥后，得到了尺寸為4~5 nm的超細MgH2顆粒。得益于自身超細小的粒度以及未使用多余的限域模板，其熱力學穩定性得以降低且動力學提高，獲得的納米顆粒在30℃時可逆儲氫容量為6.7%，并且在150℃條件下的50 cyc循環中保持了穩定且快速的循環吸/放氫性能。該方法相對簡單，超聲波在液體介質中產生的空化效應所提供的能量促進了MgCl2與LiH之間的接觸和反應，同時超聲波的破碎效果也能夠有效抑制MgH2的長大，避免了冗余載體的添加。

將不同儲氫材料在納米尺度上進行復合可發揮各組分的性能優勢，克服單一儲氫材料往往僅在某一方面的性能突出但存在明顯短板的缺點，而且有可能通過高密度的相界產生協同效應，尤其是納米尺度復合情況下，能獲得額外的性能提升。例如組元相的自催化作用、各組元之間的應變協同放氫效應、形成新的吸/放氫反應路徑等。

自催化作用是一種利用動力學性能好的儲氫合金(如AB5、TiFe合金等)來改善動力學性能較差的MgH2的吸/放氫動力學的機制。Zhu等[32~37]用高能球磨法和薄膜技術制備了多種復合儲氫合金。以Mg/MmNi5-x(CoAlMn)x(簡記為MmNi5，Mm代表混合稀土)納米晶復合儲氫合金為例，球磨使Mg與MmNi5化合形成La2Mg17以及Mg2Ni等活性相。Mg的含量對于復合儲氫合金的晶粒尺寸有顯著影響，即隨著Mg含量的增加，相同球磨條件下制備的合金中MmNi5的晶粒尺寸增加。該方法制備的納米晶復合儲氫合金中擁有極高密度的界面(包括晶界與相界)，其活化以及吸氫性能較鑄態合金有比較大的提高，無需活化或只需活化1次即可吸氫。對吸氫動力學曲線擬合表明，Mg/MmNi5納米復合合金的吸氫符合自催化機制[38]，MmNi5的催化作用和高密度相界提供的氫擴散通道提高了合金的吸氫動力學。同樣地，將氫化、快淬處理以及未處理的原始鑄錠Ti0.4Cr0.15Mn0.15V0.3合金(以下統稱BCC合金)與MgH2球磨得到復合材料，所得復合材料的儲氫性能催化效果為氫化BCC合金>快淬BCC合金>鑄錠BCC合金。這主要是因為BCC合金氫化后體積膨脹導致形成裂紋或者破碎，這些粒徑較小的微/納米級別的氫化BCC合金與MgH2復合后，提供更多氫擴散通道的同時還能加速氫分子的解離和重組[39]。

多相復合體系中組元之間在吸/放氫反應過程中應變作用誘發協同放氫亦是一種重要的機制。Fujii等[40]研究了1 MPa氫壓球磨Mg2Ni合金的儲氫性能，球磨60 min的合金可以在453 K、30 min釋放出理論容量中90%的H2，而材料能夠低溫放氫的關鍵是不同晶粒之間的晶格收縮產生的應力。隨后，Zaluska等[41]制備了MgH2-35%Mg2NiH4復合材料，可于220~240℃脫氫。他們也認為，當Mg2NiH4在低溫下放氫時晶格收縮產生的應力作用于相鄰的MgH2，而后脫氫的MgH2同樣發生了晶格收縮，產生的應力再作用于其相鄰的Mg2NiH4，多相復合結構在吸/放氫反應過程中的應力協同效應導致了吸/放氫溫度的降低，提高了脫氫動力學性能。Higuchi等[42]用射頻磁控濺射制備的Pd/Mg/Pd三層膜可以在100℃條件下實現可逆放氫，并認為主要是吸氫后的Pd/Mg/Pd三層膜在Pd膜開始脫氫后晶格收縮產生的應力(收縮力)作用于處于中間夾層的Mg膜，從而使Mg膜中的氫更容易脫出，即應力協同是實現低溫可逆吸/放氫的原因。

然而，上述方法難以滿足儲氫合金規模應用的要求。發展實現上述機制的合金的規模化制備方法十分關鍵。我們近年來發展一種通過氫化反應原位生成納米多相復合結構合金的規模制備方法。例如：采用熔煉方法得到Mg3Ce化合物，并通過氫致歧化反應原位生成了MgH2-CeH2.73納米復合材料[43]。在合金中進一步加入金屬Ni，獲得了MgH2和CeH2.73呈層狀排列、Ni分布于兩相界面的獨特結構，如圖2a和b[43]給出的明場像和電子衍射圖所示。CeH2.73、Ni催化相同時存在大大提高了多相復合后的界面面積，其所產生的協同效應和大量的界面能提高了材料的吸/放氫動力學性能，Mg80Ce18Ni2合金在232℃脫氫，可逆容量> 4.0%，500 cyc循環后容量保持率高于80%，如圖2c[43]所示。

將快淬法與氫化原位生成納米相的方法結合也是一種高效規模制備納米復合儲氫合金的方法。Luo等[44]使用快淬法制備了Mg80Nd4Ni8合金，氫化后原位生成NdH2-Mg-Mg2Ni納米復合材料，該材料在300℃經過819 cyc循環后保持3.75%的可逆容量，容量保持率為78.6%。這主要歸因于原位形成的Mg-NdH2-Mg2Ni納米復合材料中存在的大量晶界為H原子擴散提供了通道且生成的納米NdH2提升了反應動力學。此外，Mg2Ni和NdH2也起到了抑制Mg基體晶粒長大的作用，維持了材料初始狀態的相結構和納米尺度。Lin等[45]通過快淬的方法制備了Mg-Ce-Ni非晶合金，該非晶合金氫化后原位形成了MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73多相復合結構。該復合材料在室溫下3 min吸氫2.7%，最大儲氫容量為3.1%，最低脫氫溫度為224℃。原位生成的Mg2Ni以及穩定存在的LaH2提供了足夠的相界和晶界來加快氫的擴散速率，同時，CeH3還具有自催化效應和協同效應，因此提高了MgH2的吸/放氫動力學。進一步研究發現，對納米MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73復合物進行控制氧化處理，CeH2.73原位轉變為核殼結構的CeH2.73/CeO2，如圖3a[46]所示，進一步顯著降低了放氫溫度。圖3b[46]所示為TEM觀察到的核殼結構的納米CeH2.73/CeO2共生相，原位HRTEM觀察和第一性原理計算證明CeH2.73/CeO2界面處的低能壘氫逸出效應是實現脫氫動力學提高的主要原因，即納米CeH2.73/CeO2共生相起到類似“氫泵”的作用[46]，顯著降低了MgH2的脫氫溫度。

MgH2與配位氫化物復合也是近年來研究的熱點[47~50]。這種多相復合體系雖然具有比較高的儲氫容量，但由于添加了配位氫化物，形成了新的吸/放氫反應途徑，降低了反應焓變同時也帶來了動力學緩慢、特別是反應不可逆等問題，在此不再贅述。

Ni-MH電池負極材料是儲氫合金在電化學儲能領域的主要應用場景。為獲得優良的工作表現，儲氫合金負極材料應滿足以下要求[51]：① 高的可逆儲氫容量以及合適的吸/放氫平臺壓；② 對電化學吸/放氫具有很好的電催化作用； ③在堿性電解液中具有良好的耐腐蝕性能；④ 具有較寬的工作溫度；⑤ 具有良好的動力學性能和循環性能；⑥ 資源豐富，價格低廉，無污染。過去普遍使用的AB5合金存在容量低的短板，近年來主要發展高容量的A2B7型或AB3型稀土(RE)-Mg-Ni基合金。

AB3型的LaMg2Ni9合金結構之一為如圖4[52]所示的PuNi3型結構[53]，其可看成是AB5結構單元(CaCu5型)和AB2結構單元(MgZn2型或MgCu2型)沿c軸堆疊而成。A2B7型RE-Mg-Ni系合金是在AB3型合金基礎上發展起來的，只需改變沿c軸堆疊AB2單元和AB5結構單元比例即可，即A2B4+ 2 ×AB5= 2 ×A2B7。由于Mg在RE-Mg-Ni基合金中固溶度有限，以及在合金中具有選擇性占位，對合金的相組成有比較大的影響。一般來說，Mg原子只進入[A2B4]結構單元而不占據[AB5]單元。AB3型和A2B7型合金都具有比AB5合金更高的理論儲氫量和對應的電化學容量[50,54]。Kohno等[55]研究了La-Mg-Nix(x= 3~3.5)系列合金的電化學性能，發現x= 3.0、3.3和3.5的3種合金電極對應的放電容量分別為387、410和390 mAh/g，均高于LaNi5合金電極 320 mAh/g的容量。RE-Mg-Ni系合金高容量的優點，使之成為新一代Ni-MH電池負極材料。Pan等[56]研究了不同化學計量比La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)x(x= 2.5、3.0、3.5、4.0、5.0)合金的電化學性能，發現放電容量、高倍率放電性能、交換電流密度等均隨x增加表現出先升后降的趨勢。與之相對應的是，AB3主相的含量隨x的增加而減少，AB5相含量恰恰相反。當x= 3.5時，合金由AB3主相和少量AB5相構成，這種多相結構合金電極的電化學性能最佳。該結果為后續開展多相復合以及多元合金化提供了重要啟示。

A2B7型RE-Mg-Ni系合金中各元素對其電化學性能影響很大。添加Mg除了可以增加La2Ni7型合金的可逆吸/放氫能力，還將使其氫化過程由“各向異性”膨脹轉變為“各向同性”膨脹，緩解了體積膨脹，從而穩定了晶格，抑制了合金在充/放電循環過程中的非晶化和歧化(disproportionation)[57]。一般而言，A側主要采用La、Ce或混合稀土取代價格相對較貴的Pr、Nd稀土。Pan等[58]采用Ce元素取代部分La，隨著Ce含量的增加，La(La, Mg)2Ni9相豐度(phase abundance)增大，而LaNi5相豐度減小。與之對應的是，隨著Ce含量的增加，合金的放電容量降低，但循環穩定性逐漸提高，這主要得益于Ce取代后電極合金晶胞參數的減小從而減小了體積膨脹。B側取代元素種類繁多，其中比較關鍵的替代元素為Mn、Co和Al。適量的Mn取代可以提高A2B7型RE-Mg-Ni系合金的最大放電容量，改善合金電極的電化學動力學性能，但對循環穩定性影響不大[59,60]。金屬Co取代部分Ni后，降低了合金氫化后的體積膨脹，使合金在循環過程中體積變化較小。同時Co取代在合金表面形成高電催化活性的Ni-Co膜，有效提高了合金的電化學倍率性能，改善了A2B7型合金的循環穩定性[61]。但Co的添加也會導致最大放電容量的衰減和成本增加，過高的Co替代使得氫擴散速率減小，導致合金高倍率放電(HRD)能力下降[61~63]。Al替代Ni會導致合金表面形成致密的氧化膜，可以顯著降低電池的腐蝕速率，減輕電極電化學反應過程中的體積膨脹和收縮進而提高電極的抗粉化能力[64]。Chu等[65]研究了La0.7Mg0.3Ni3.5-x(MnAl)x(x= 0~0.2)的電化學性能，當x< 0.1時，合金電極的電化學反應動力學隨Al含量的提高而降低，這主要是由于Al鈍化膜的形成；當x> 0.1時，合金電極的電化學動力學加快，這主要由Mn溶解到堿性電解液中導致Al氧化膜破裂造成的。Liu等[66]在元素替代方面開展了大量的工作并對其進行了總結。為了進一步提高合金電極的循環穩定性和降低電極成本，Cao等[67]發明了高Sm低Co的La0.95Sm0.66Mg0.40Ni6.25-Al0.42Co0.32合金，其在2C和5C (1C是指1倍電池容量下電池在1 h完全充/放電時的電流強度)電流密度下放電容量分別為311.8和227.0 mAh/g，1C下經過239 cyc循環后容量保持率為80%，表現出較高的放電能力和優良的循環穩定性能。為進一步降低合金電極的成本，Ouyang等[68]制備了高Sm，無Pr、Nd、Co，由La2Ni7和LaNi52相組成的A2B7型La13.9Sm24.7-Mg1.5Ni58Al1.7Zr0.14Ag0.07合金，233 K下的脫氫平臺壓為0.005 MPa，低溫放電和HRD能力強。如圖5[68]所示，在330、970和1600 mAh/g的電流密度下，高倍率放電率分別為97%、86%和78%，而在1C下放電循環200 cyc的容量保持率為86.2%。該合金已成功實現產業化，應用于Ni-MH動力電池。

Ni-MH電池儲氫合金負極低溫電化學性能差，使其難以在低溫寒冷天氣環境下正常工作，因此，合金電極的寬溫電化學性能是亟待解決的問題。Liu等[69]探討了-20~30℃范圍內溫度對La0.7Mg0.3Ni2.875-Co0.52Mn0.1合金電極電化學性能的影響，證明合金電極的最大放電容量和HRD均隨著溫度的降低而減小。在溫度高于10℃時，H在電極中的擴散系數是影響電極放電能力的主要因素；而在低溫環境下電荷轉移速率是影響電極放電能力的關鍵因素。因此，改善電極合金的低溫電化學性能需要對電極的動力學進行調控，提高電極合金的電荷轉移速率和氫在電極合金基體中的擴散能力。

多相復合可以有效改善電極合金的低溫放電性能。Ouyang等[68]制備了由豐度分別為94.3%和5.7%的La2Ni7和LaNi5相組成的A2B7型La13.9Sm24.7Mg1.5Ni58-Al1.7Zr0.14Ag0.07合金，該合金電極在不同的溫度和放電電流密度下表現出相當寬的放電電壓平臺(0.5~1.0 V)，并且具有優異的低溫性能。當溫度降至248 K時，合金電極仍然可以在0.2C和0.5C的電流密度下分別保持238和160 mAh/g的高放電容量。這主要是由于合金中La含量的降低導致金屬氫化物的穩定性降低，從而增加了低溫下合金電極的放電效率。Young等[70]研究了由AB2、AB3、A2B7、A5B19和AB5相構成的含Mn的A2B7型Mm19.3Mg3.9Ni72.8-xAl4.0Mnx(x= 2.3、4.7、7.0、9.3)合金的電化學性能，與單相AB5合金相比，具有多相結構的A2B7型合金在低溫下(-30和-40℃)表現出更高的放電容量。Ni等[71]制備了Mm0.7Mg0.3Ni2.58Co0.5Mn0.3Al0.12合金，證明Mg的添加使合金生成了LaNi5和La2Ni7雙相結構，其在-35、0和30℃條件下，合金的放電容量、循環穩定性、自放電和抗粉化性能均優于僅為單一LaNi5相的Mm0.7Ni2.58-Co0.5Mn0.3Al0.12合金。Shen等[72]研究了Nd含量對La0.8-x-NdxMg0.2Ni3.1Co0.25Al0.15合金低溫(-40℃)電化學性能的影響，表明La0.7Nd0.1Mg0.2Ni3.1Co0.25Al0.15合金中具有更多的LaNi5催化相和(La, Mg)2Ni7相，且LaMgNi4雜質相更少，因此在低溫下這種多相結構電極的電化學性能最佳，其放電容量取決于相應合金的相豐度和動力學，隨著Nd含量的提高，在-40℃下電極合金的最大放電容量首先從188.5 mAh/g (x= 0)增加到201.7 mAh/g (x= 0.1)，再降低至153.9 mAh/g (x= 0.4)。

鎂基儲氫合金儲氫容量高，相應地作為Ni-MH電池負極材料的理論電化學容量也高。例如：Mg2Ni的理論電化學容量為999 mAh/g。但由于吸氫后生成的Mg2NiH4室溫脫氫平臺壓較低而難以放氫，使得電極在實際工作中難以發揮出理論電化學容量。同時，鎂基合金在堿性電解液中極易腐蝕，使其循環穩定性極差。研究者通過非晶化、合金化、表面改性和電解液改性等多種方法來解決這些問題。

Lei等[73]發現球磨法制備的Mg-Ni非晶合金能夠在室溫下可逆地進行電化學吸/放氫，并有很高的容量。其后不少研究人員用球磨和薄膜技術制備了多種多元Mg-Ni基非晶合金，都獲得了很高的電化學容量[74~77]。遺憾的是，其循環穩定性極差。過去普遍認為，由于Mg自身腐蝕電位較低，鎂基非晶合金充/放電循環過程中的容量衰減主要是其被堿液氧化腐蝕生成MgO或Mg(OH)2，以及循環過程中由于應力導致合金開裂和粉化而加劇腐蝕導致容量衰減[78~80]。Lee等[81]使用XPS對機械合金化制備的(Mg1 -xZrx)2Ni (x= 0.1、0.3)合金進行分析，發現非晶態或納米晶Mg表面原子的結合能要低于常規的晶態Mg，非晶或納米晶電極的表面能較常規晶態電極亦有所增加，電化學測試結果表明H在電極合金中的擴散速率和電荷轉移反應加快，但也加快了Mg(OH)2鈍化層的形成和電極的迅速溶解。盡管研究人員采用元素替代、表面處理、多相復合等方法努力抑制腐蝕，但收效甚微。這也給我們啟示，容量衰減可能還有其他原因。

Huang等[82]通過球磨10、30和60 h制備了不同結構特征的Mg0.5Ni0.5合金，合金中非晶相的含量隨著球磨時間的延長而增加，相應的放電容量也明顯提高。如圖6a[82]所示，球磨Mg0.5Ni0.5合金電極的放電容量和合金中非晶相的含量成正比，Mg0.5Ni0.5合金在50 mAh/g的放電電流密度下，球磨10、30和60 h的放電容量分別為445、486和515 mAh/g，同時Mg-Ni合金放電容量保持率也隨球磨時間的延長而提高，如圖6b[82]所示。進一步的TEM、DSC等分析表明，合金容量衰減相當一部分歸因于非晶相在充電吸氫過程中發生晶化而失去電化學放電能力。由此，證明非晶在放電過程的氫致晶化，也是鎂基非晶電極合金在循環中容量衰減的重要原因。

非晶態Mg-Ni合金由于其獨特的非晶結構促進了H在電極合金中的擴散以及電荷轉移，但鎂基非晶合金在強堿性電解液中耐腐蝕性較差，同時，放電中發生氫致晶化，導致其高放電容量在充/放電循環過程中迅速衰減，如何解決該問題是開發長壽命、高容量鎂基非晶合金的關鍵。

合金化常被用來改善鎂基非晶合金電極的循環性能。Ni[83]、V[84]、Co[85]、Ti[86]等作為非晶鎂基合金化的典型代表元素，可以有效改善非晶合金的電化學循環性能。Anik等[86]制備的Mg0.9Ti0.2Ni0.9合金電極在20 cyc充放電循環后，容量保持率高達72%，表明金屬Ti合金化對電極的循環穩定性提高顯著。過去認為Ti的加入使得充/放電過程中合金表面形成的TiO2層延緩了合金電極的腐蝕速率。Han等[87]對Mg0.7Ti0.3Ni1.0合金的電化學阻抗分析表明，在充/放電循環過程中Mg0.7Ti0.3Ni1.0合金與電解液之間的電荷轉移電阻不會增加，Auger電子能譜(AES)也表明Mg0.7Ti0.3Ni1.0合金電極表面氧化層的厚度要小于MgNi合金電極表面的氧化層厚度。事實上，Ti的主要作用是提高了非晶的穩定性，避免了氫致非晶化。Huang等[88]在非晶Mg0.50Ni0.50合金中引入Ti制備了Mg0.45Ti0.05Ni0.50和Mg0.40Ti0.10Ni0.50合金，使晶化溫度由Mg0.50Ni0.50合金的300℃提高到350℃。由圖7a[88]可以看出，Mg0.50Ni0.50、Mg0.45Ti0.05Ni0.50和Mg0.40Ti0.10Ni0.50合金電極經30 cyc循環后TG曲線的失重率分別為17.3%、18.7%和17.0%，相近的失重率說明腐蝕速率基本相同，也說明Ti添加并未有效改善合金電極的耐腐蝕性，這意味著添加Ti對循環性能的改善另有原因。圖7b[88]為球磨60 h制備的Mg0.50Ni0.50、Mg0.45Ti0.05Ni0.50和Mg0.40Ti0.10Ni0.50合金電極經30 cyc循環后的DSC曲線，Mg0.50Ni0.50的2個峰分別對應脫氫峰和Mg(OH)2分解的吸熱峰，而添加了金屬Ti的電極沒有脫氫峰的出現，說明添加Ti可以使合金在充/放電的過程中保持可逆的吸/放氫反應。而且在370℃左右處Mg0.45Ti0.05Ni0.50和Mg0.40Ti0.10Ni0.50電極合金均出現了非晶相的晶化轉變峰，也說明了添加了Ti的合金經30 cyc循環后非晶相依舊得到了保留，而Mg0.50Ni0.50電極合金則已經完全晶化。上述結果很好地說明了添加Ti可以抑制合金非晶相的氫致晶化轉變，從而提高Mg-Ni非晶合金電極的穩定性。值得注意的是，添加Ti還導致了合金中形成TiNi催化相，從而提高了非晶合金電極的倍率性能和動力學性能，但隨著Ti添加量的增加，TiNi相增多而非晶相減少，導致合金的放電容量降低。隨后，Li等[89]通過球磨法探討了添加In、Al、Cu和Sc等對Mg-Ni基非晶合金電化學循環穩定性和熱力學穩定性的影響，發現添加Al、Cu和In可以抑制合金電極在充/放電循環中的氫致晶化，其中添加Al的作用最顯著，其組成的合金電極具有更高的電化學容量保持率。

解決氫致晶化帶來的衰減仍不能避免Mg-Ni非晶合金電極的衰減問題，鎂基非晶合金在充/放電循環中的腐蝕依然十分嚴重。為克服腐蝕的問題，開發針對于鎂基非晶合金的新型電解液亦不失為一種有效策略。在傳統6 mol/L KOH電解液基礎上添加少量鹽溶液是最常見的改性手段[90~93]。Kim等[90]在堿性電解液中添加少量KF，觀察到Mg2Ni合金電極表面在充放電過程中會形成可以有效抑制Mg(OH)2生成的活性MgF2層，使得合金電極的循環壽命有所提高。Mohamad等[94]將聚合物引入電解液中，以添加60%PVA的PVA-KOH聚合物電解質為電解液，采用機械合金化制備的Mg2Ni合金，在0.1 mA的恒定電流放電時的放電電壓可以在1.2 V以上的平臺電壓保持約10 h，降低了自放電速率。毋庸置疑，基于KOH電解液的改性很難從源頭上避免KOH溶液對腐蝕電位較低的金屬Mg的腐蝕，探索對金屬Mg有較低腐蝕性的新型電解液十分必要。Huang等[95]探索了采用四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液作為電解液的效果。相較于6 mol/L KOH溶液，接近飽和濃度的4.5 mol/L TMAH溶液對于Mg0.4Ti0.1Ni0.5合金電極的腐蝕性更小，并且可以滿足Mg0.4Ti0.1Ni0.5負極和Ni(OH)2正極發生氧化還原反應的條件，從而使Mg0.4Ti0.1Ni0.5合金電極在TMAH溶液中表現出更好的循環穩定性。更進一步，在4.5 mol/L TMAH電解液中加入少量Cu(OH)2(4.5 mol/L TMAH + 0.01 mol/L Cu(OH)2)，使得Cu在前幾次充/放電循環中原位沉積在合金電極表面，Mg0.4Ti0.1Ni0.5合金電極在4.5 mol/L TMAH + 0.01 mol/L Cu(OH)2溶液中經過100 cyc充/放電循環后，放電容量依然保持在313 mAh/g，循環壽命提高十分顯著[95]。

上述方法在很大程度上改善了Mg-Ni合金電極的放電比容量和循環性能，但其容量衰減的問題還需進一步解決，此外，采用TMAH電解液也不利于高倍率放電性能。因此，還需探索進一步提高鎂基非晶合金電極性能的方法，這對于開發新一代鎳氫電池具有重要意義。

“碳中和、碳達峰”目標的提出，對高容量儲氫材料的發展提出了更迫切的應用要求。通過熱力學和動力學調控的不懈努力，鎂基儲氫合金的儲氫性能得到了巨大的提升，但面對應用于儲能領域的要求仍有許多挑戰。材料的吸/放氫反應速率、工作溫度以及可逆儲氫容量、規模應用成本是決定其是否能夠實現工程應用的重要評價指標，而這幾個因素之間常常相互制約，以往的成果也常是在提升某個性能時以部分犧牲另一個性能為代價。從固態儲氫應用看，如何在保持鎂基儲氫合金高可逆儲氫容量的前提下，提升吸/放氫反應動力學、降低脫氫溫度仍是后續工作需要突破的難點。從電化學儲能看，A2B7型RE-Mg-Ni基儲氫電極合金已逐步用于Ni-MH電池的商用負極材料，同時，其擁有適應寬溫區運行、安全性好的優勢。進一步開發更高電化學容量、更長循環壽命、低Co或無Co的廉價RE-Mg-Ni基儲氫合金是研發的重點。采用鎂基非晶合金將有可能使Ni-MH電池的容量實現躍升，但其在堿性電解液中循環穩定性極差。選擇合適的電解液并對電極進行表面處理可有效提高其循環穩定性，進一步更好解決這個問題是實現鎂基非晶合金負極材料應用的關鍵。