2:17型Sm(Co,M)z(M= Fe、Cu、Zr;z= 7~8，原子分數，%)磁體具有Curie溫度高、熱穩定性好和抗蝕性強等特性，是當前高溫磁性最強的永磁材料，廣泛應用于行波管、陀螺儀、磁軸承和大功率高溫電機等領域[1~4]。然而，該類磁體為釘扎型永磁材料，退磁曲線的方形度(80%以下)小于形核型Nd-Fe-B永磁材料(> 90%)[5]，導致其最大磁能積(BH)max遠低于理論值[6]。目前報道的(BH)max最高值為282 kJ/m3 [7]，尚不到理論值的60%。因此，探究這類磁體方形度差的微結構根源是該領域基礎研究的重點之一。

2:17型Sm(Co,M)z磁體屬于析出硬化型永磁材料，五元合金經燒結、固溶、時效等工藝處理后在微米尺度(數十微米)晶粒內形成納米胞狀顯微組織(尺寸100~200 nm)：富Co/Fe的Th2Zn17型菱方相(2:17R)占據胞內，與之完全共格的富Cu的CaCu5型六方析出相(1:5H)占據{011}2:17R錐面胞壁，富Zr的NbBe3型片層析出相(1:3R)貫穿胞狀組織并與{001}基面平行。通過長期研究，普遍認為2:17型Sm(Co,M)z磁體的矯頑力源于富Cu的胞壁1:5H相對磁疇壁的釘扎作用[8~12]，且內稟矯頑力Hcj正比于胞內和胞壁之間的疇壁能密度(γ)梯度[13,14]。由于制備過程中Sm元素的揮發和氧化以及合金元素的偏析，即使在固溶處理態也會不可避免地形成少量的Sm2O3、Fe-Co及富Zr的Zr6(Co, Fe)23和Smn+ 1Co5n- 1(n= 2，1:3R；n= 3，2:7R，Gd2Co7型菱方相；n= 4，5:19R，Ce5Co19型菱方相)等非磁性或軟磁性相[15~18]。在后續的時效過程中，晶界附近以及這些初生相周圍所析出的胞壁1:5H相少于其他區域，優先退磁，不利于獲得高的方形度[19,20]。更重要的是，在占據絕大部分體積分數、具有完整納米胞狀組織的晶內區域，胞邊緣以及1:3R片層相與1:5H相的交界處對磁疇壁的釘扎作用弱于胞壁1:5H相[7,18,21]，是磁體方形度低的主要原因。Xiong等[13]認為胞壁1:5H相的γ高于2:17R胞狀相，但胞邊緣的γ低于胞內2:17R相，因而釘扎作用弱于前者。所以，揭示胞邊緣與胞內2:17R相的微結構差異，成為認識該類磁體方形度低的關鍵。

然而，目前對胞邊緣微結構的認識尚存爭議。大量的透射電鏡(transmission electron microscopy，TEM)研究[22~32]表明，具有完整納米胞狀組織區域的電子衍射花樣中包含不屬于2:17R、1:5H和1:3R相的衛星斑點。以[100]2:17R晶帶軸為例，沿[001]*和[010]*(*表示倒易空間)方向均出現1/3和2/3衛星斑點。早期的研究[23~27]認為它是1:5H相、2:17H相(Th2Ni17型六方相)、2:17R + 2:17H混合相或2:17R + 2:7R混合相。近期，也有研究[28]認為它是無序的2:17R相。前期工作[31]通過對比不同時效階段的電子衍射花樣、高分辨透射電鏡(High-resolution TEM，HRTEM)像和相應的快速Fourier變換(fast Fourier transformation，FFT)圖，認為它是由2:17H相向2:17R相轉變的菱方2:17R'中間相，即2:17H相基面滑移不完全、尚有一層含Sm原子基面錯排的2:17R相。為了澄清上述爭議，本工作進一步采用TEM從[100]2:17R和[101]2:17R2個晶帶軸進行表征，結合電子衍射、TEM明/暗場像、HRTEM像及FFT圖對胞邊緣的微結構展開綜合分析，并與模擬的電子衍射花樣和原子結構進行對比，確認其為2:17R'相。

實驗用Sm25Co42.9Fe23.5Cu5.6Zr3.0(質量分數，%)和Sm25Co50.2Fe16.2Cu5.6Zr3.0(質量分數，%)磁體采用粉末冶金工藝制備，分別命名為Fe-23.5和Fe-16.2。將感應熔煉所得合金破碎成粉末，進一步球磨后獲得平均尺寸為4~6 μm的磁粉。磁粉在> 796 kA/m磁場和約150 MPa壓應力下取向成型，再經約200 MPa冷等靜壓制成坯體。坯體在高溫真空爐中Ar氣保護環境下約1200℃燒結3 h，然后在約1170℃固溶3和4 h，并快冷至室溫。隨后，分別將Fe-23.5和Fe-16.2試樣在870和830℃時效10 h以上，以0.7℃/min慢冷至400℃，并在該溫度二次時效1 h，隨爐冷卻至室溫，得到終態磁體。

經前期的PPMS-9T磁強計測試，Fe-16.2樣品的室溫Hcj和(BH)max分別為2817 kA/m和236 kJ/m3，退磁曲線的方形度為79.1%[32]。Fe-23.5樣品的室溫Hcj和(BH)max分別為449 kA/m和123 kJ/m3，退磁曲線的方形度為35.8%[30]。采用研磨、拋光和離子減薄方法制備TEM樣品。采用JEM-2100F型TEM進行微結構表征。選擇晶內遠離初生相、且具有納米胞狀組織的典型區域進行表征，分別傾轉到[100]2:17R和[101]2:17R晶帶軸，拍攝電子衍射花樣、TEM明/暗場像和HRTEM像。所用電子束電壓為200 kV。采用Digitalmicrograph軟件對HRTEM像進行選區FFT和反Fourier變換(inverse fast Fourier transformation，IFFT)處理。

圖1為Fe-16.2磁體典型胞狀組織區域的TEM明、暗場像及選區電子衍射(SAED)花樣。圖1a為沿[100]2:17R晶帶軸拍攝的TEM明場像，即c軸在面內，胞壁1:5H相沿{011}錐面分布，同時可觀察到與{001}基面平行的1:3R片層相貫穿胞狀組織。圖1d為沿[101]2:17R晶帶軸拍攝的TEM明場像，即c軸在面外，不能觀察到1:3R片層相。1:5H相僅能產生基礎斑點，2:17R相以納米孿晶形式存在，在圖1c和f中進行了標定。在[100]2:17RSAED花樣(圖1c)中，2:17R孿晶在{012}*、{021}*、{011}*和{022}*位置產生超晶格衍射斑點；在[101]2:17RSAED花樣(圖1f)中，超晶格衍射斑點出現在{$\overline{\mathrm{1}}\mathrm{11}$}*、{$\overline{\mathrm{2}}\mathrm{22}$}*、{$\overline{\mathrm{1}}\overline{\mathrm{2}}\mathrm{1}$}*、{$\overline{\mathrm{2}}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{2}$}*、{$\overline{\mathrm{1}}\mathrm{01}$}*、{$\overline{\mathrm{2}}\mathrm{02}$}*、{$\overline{\mathrm{1}}\mathrm{31}$}*和{$\overline{\mathrm{2}}\mathrm{32}$}*位置。由于片層1:3R相為短程有序，僅能在[100]2:17RSAED花樣(圖1c)上觀察到平行于[001]*方向的彌散條紋。3者之間完全共格，位向關系為(001)2:17R//(001)1:5H/1:3R、[100]2:17R//[210]1:5H/1:3R、[101]2:17R//[213]1:5H//[421]1:3R，晶格常數存在如下關系：a2:17R≈$\sqrt[]{\mathrm{3}}$a1:5H/1:3R、c2:17R≈ 3c1:5H、c1:3R≈ 6c1:5H[2]。然而，2個晶帶軸的SAED花樣中還包含多余的超晶格衍射斑點(衛星斑)，即[100]2:17R花樣中的{001}*、{002}*、{010}*、{020}*、{031}*、{032}*、{013}*和{023}*位置，[101]2:17R花樣中的{010}*、{020}*、{$\overline{\mathrm{3}}\mathrm{13}$}*、{$\overline{\mathrm{3}}\mathrm{23}$}*、{$\overline{\mathrm{1}}\mathrm{21}$}*和{$\overline{\mathrm{2}}\mathrm{12}$}*位置。選取(010)*位置的衛星斑拍攝與圖1a對應的TEM暗場像(圖1b)，選取(020)*位置的衛星斑拍攝與圖1d對應的TEM暗場像(圖1e)，觀察到納米尺度的亮色襯度均出現在胞狀組織的邊緣。因此，胞邊緣的相結構顯然不同于2:17R、1:5H和1:3R相。為了與之前的工作[29~32]保持一致，這里暫稱其為2:17R'相。

進一步沿這2個晶帶軸拍攝了HRTEM像并結合FFT表征胞邊緣的相結構。圖2a為沿[100]2:17R晶帶軸拍攝的胞邊緣HRTEM像，可看到胞邊緣存在{001}<120>型層錯。圖2b為該區域的FFT圖，它包含在圖1c中觀察到的所有額外超晶格衍射斑點以及2:17R孿晶的4個超晶格衍射斑點。圖2c為2:17R'與2:17R相界面附近的IFFT圖，兩相界面(白色虛線)平行于{001}基面，晶格中的Sm原子用白色圓圈圈出。2:17R相包含Sm原子的基面以ABCA3層堆垛周期排列；與之不同的是，2:17R'相則有一層包含Sm原子的基面錯排，其堆垛周期為AXBA。因此，2:17R'相可以理解為具有層錯的2:17R相。圖2d為沿[101]2:17R晶帶軸拍攝的胞內HRTEM像，在圖2e的FFT圖中可以看到{$\overline{\mathrm{1}}\mathrm{11}$}*、{$\overline{\mathrm{2}}\mathrm{22}$}*、{$\overline{\mathrm{1}}\overline{\mathrm{2}}\mathrm{1}$}*和{$\overline{\mathrm{2}}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{2}$}*位置的2:17R相超晶格衍射斑點，相應的IFFT圖如圖2f所示。圖2g為沿[101]2:17R晶帶軸拍攝的胞邊緣HRTEM像，圖2h的FFT花樣同時包含圖1f中的所有額外超晶格衍射斑點以及2:17R孿晶的超晶格衍射斑點。圖2i為相應的IFFT圖，可以看到用白色圓圈標出的2:17R'相的第2層(010)面上Sm原子較少，只有2個，而相鄰的第3層出現了4個Sm原子，與圖2f中2:17R相的原子排列明顯不同。因此，從這2個晶帶軸的表征中得出結論：由于局部原子錯排而在胞邊緣形成了2:17R'相。

在之前的研究中，有研究[23]認為[100]2:17R花樣中的衛星斑源于1:5H相的[10$\overline{\mathrm{1}}$]變體。這意味著1:5H相的c軸與2:17R相的c軸垂直，顯然失去了共格關系，因此與實空間不符。另有研究[24~26]根據2:17H相在[010]*方向產生的1/3和2/3超晶格斑點，認為這些衛星斑源于未轉變的2:17H高溫亞穩相，把胞邊緣的層錯區認為是2:17H相或2:17H + 2:17R混合相。然而，實拍的[100]2:17RSAED花樣(圖1c)中并不包含2:17H相的{011}和{021}超晶格斑點(如圖3a1的模擬電子衍射花樣所示)；另外，2:17H相也不能產生[101]2:17RSAED花樣(圖1f)中的{$\overline{\mathrm{1}}$21}${}_{\mathrm{2}:\mathrm{17}\mathrm{R}}^{*}$和{$\overline{\mathrm{2}}\mathrm{12}$}${}_{\mathrm{2}:\mathrm{17}\mathrm{R}}^{*}$位置超晶格衍射斑點(圖3b1)。因此，胞邊緣區域可排除2:17H相。還有研究[27]根據2:7R相在[001]*方向產生的1/3和2/3超晶格斑點，認為[100]2:17R花樣中的超晶格衍射斑點源于2:7R + 2:17R混合相；根據2:7R相和5:19R相在{$\overline{\mathrm{1}}$21}${}_{\mathrm{2}:\mathrm{17}\mathrm{R}}^{*}$和{$\overline{\mathrm{2}}\mathrm{12}$}${}_{\mathrm{2}:\mathrm{17}\mathrm{R}}^{*}$位置產生的超晶格衍射斑點，認為是分布在胞壁、未完全轉變為1:5H相的Smn+ 1Co5n- 1相造成了圖1f中的衛星斑(即圖1f虛線框中的斑點)[8]。然而，無論是2:7R相還是5:19R相均不能在[010]*方向上產生1/3和2/3超晶格斑點(圖3a4和a5與圖3b4和b5)，而5:19R相在[001]*方向上1/4、1/2和3/4處產生3個超晶格斑點(圖3a5)，均可以被排除。

為了進一步對比2:17R'相與Smn+ 1Co5n- 1相的差別，從[100]2:17R//[210](n+ 1):(5n- 1)晶帶軸進行了HRTEM像分析。需要指出的是，1:3R (n= 2)片層相在胞內普遍存在，而2:7R (n= 3)相容易在富Fe磁體的晶界處出現[18,30]。圖4a和d分別為Fe-23.5磁體晶內和晶界附近的TEM明場像。前者內的1:3R片層相厚度在3~10 nm之間，后者內的2:7R相厚度超過200 nm[30]。圖4b和c分別為1:3R相的FFT和IFFT圖。可以看到，{003}1:3R超晶格衍射斑點位于[001]${}_{\mathrm{2}:\mathrm{17}\mathrm{R}}^{*}$方向的1/2處，而[010]${}_{\mathrm{2}:\mathrm{17}\mathrm{R}}^{*}$方向沒有超晶格衍射斑點；從IFFT圖中可以看出其基面為6層堆垛周期，量出的晶格常數c為2.34 nm，略小于6c1:5H= 2.58 nm。圖4e和f分別為晶界2:7R相的FFT和IFFT圖。可以看到，{003}2:7R和{006}2:7R超晶格衍射斑點位于[001]${}_{\mathrm{2}:\mathrm{17}\mathrm{R}}^{*}$方向的1/3和2/3處，而[010]${}_{\mathrm{2}:\mathrm{17}\mathrm{R}}^{*}$方向沒有超晶格衍射斑點；從IFFT圖中可以看出其基面為9層堆垛周期，量出的晶格常數c為3.52 nm，略小于9c1:5H= 3.87 nm。無論是晶內短程有序的1:3R片層相所產生的彌散條紋，還是晶界附近2:7R相所產生的超晶格衍射斑點，只與2:17R'相的部分超晶格衍射斑點重合。

上述TEM結果表明，只有胞邊緣的2:17R'相能產生在[100]2:17R和[101]2:17R晶帶軸衍射花樣中觀察到的全部超晶格衍射斑點。

為了理解2:17R'相的形成機制，近期提出了一個基面滑移模型[31]。該模型基于Rabenberg等[33]提出的高溫2:17H亞穩相經位移型相變轉變為2:17R平衡相的觀點而提出。他們認為，2:17H相可通過a/3<$\mathrm{1}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{0}$>位錯在{001}基面上的移動，使2:17H的A層或B層基面轉變為2:17R的C層基面。根據上述模型，這一位錯移動也可以理解為{001}基面滑移，當部分A層和B層基面沿相反的<120>方向滑移相同的a/3距離時，可將ABABA雙層堆垛周期的2:17H相轉變為ABCA或ACBA3層堆垛周期的2:17R相(其單胞如圖5a1所示)。另外，在相分解過程中，還伴隨著溶質原子再分配，Sm原子在胞壁聚集以降低基面滑移產生的空位、位錯(或反相疇界)等缺陷，從而形成共格的1:5H相。因此，基面滑移受擴散控制，相分解形成納米胞狀組織的過程可以理解為擴散-位移型混合相變。當擴散不完全和滑移受到已形成的胞壁1:5H相阻礙時，在胞邊緣形成{001}<120>型層錯，即2:17R'相。近期的球差矯正電鏡表征工作[31]表明，在短時間時效的樣品中2:17R'相錯排基面上的Sm原子數量高于A層和B層基面，其基面堆垛周期可理解為AXBA。在特定的基面滑移和原子擴散情況下，圖5a2中2:17R'相的基面堆垛周期可為ABBA。錯排的B層基面繼續沿<120>方向滑移a/3時，則完全轉變為2:17R相。另外，與2:17R相相比，2:17R'相中Sm和Cu元素含量較高，Co/Fe元素含量較低，并且2:17R'相內部元素分布也不均勻[31]。因此，2:17R'相是2:17H未完全轉變成2:17R時的中間相。根據圖5a1和a2中的單胞，進一步模擬了沿[100]和[101] 2個晶帶軸的原子投影圖及電子衍射花樣，分別如圖5b1、b2、d1、d2和圖5c1、c2、e1、e2所示。它們與圖2的FFT圖完全一致，覆蓋了圖1中SAED花樣中所有的超晶格衍射斑點。圖5d2中原子投影圖上的Sm原子占位也與圖2i中的IFFT圖相一致。

位錯和層錯等缺陷均會引起自由能升高，從而位于胞邊緣的2:17R'相(具有層錯的2:17R相)會改變胞內和胞壁之間的疇壁能密度梯度。近期的HRTEM和Lorentz-TEM表征[30,32]表明，2:17R'相也會分布在部分胞壁上，其疇壁能密度高于2:17R相，形成排斥型疇壁釘扎；由于Cu在胞壁1:5H相中的富集[22]，會使1:5H相疇壁能密度低于2:17R相，形成吸引型疇壁釘扎。根據文獻[34,35]，吸引型釘扎的疇壁難以被低磁場驅動，更有利于提高方形度和矯頑力；而排斥型釘扎的疇壁更容易被低磁場驅動，不利于方形度。胞邊緣2:17R'相的疇壁能密度高于2:17R相，起到與富Cu的胞壁1:5H相相反的釘扎作用，因而造成了非均勻反磁化過程。此外，近期的球差矯正電鏡工作[30]還表明，1:5H相和2:17R相的界面處存在多余的間隙原子，它們作為點缺陷降低了2:17R相的有序度，也會引起界面處的疇壁能密度高于胞內的2:17R相，即產生不利于方形度的排斥型疇壁釘扎作用。綜合這2方面的實驗結果，圖6中給出了修正的疇壁能密度分布，即富Cu的胞壁1:5H相疇壁能密度低于胞內的2:17R相，而胞邊緣包含層錯的2:17R'相或富集點缺陷的弱有序2:17R相的疇壁能密度高于2:17R相，與早期文獻[13]給出的趨勢相反。上述發現對理解Sm2(Co, M)17磁體方形度低的微結構根源提供了新證據，也將對進一步提高磁體的磁性能提供重要參考。

通過胞邊緣微結構的透射電子顯微鏡表征，確認選區電子衍射花樣中的額外超晶格衍射斑源于2:17R'相，而非早期文獻中認為的1:5H、2:17H或Smn+ 1Co5n- 1相。2:17R'相是2:17H相未完全轉變為2:17R相的中間相，與2:17R平衡相相比有一層基面原子錯排。位于胞邊緣的2:17R'相局部自由能高于胞內的2:17R相，引起不利于方形度的排斥型磁疇壁釘扎，據此修正了疇壁能密度分布圖。