曹超1,蔣成洋,1,魯金濤,2,陳明輝1,耿樹江1,王福會1

近年來，隨著我國火力發電機組的高速發展，火力發電行業面臨降低成本、提高發電效率以及緩解環境問題等壓力，提高燃煤發電機組的蒸汽參數成為解決機組發電效率的有效途徑之一[1,2]。建設超(超)臨界火電機組已經成為火力發電的主要趨勢[3,4]。然而，大容量、高參數火力發電機組在帶來較高系統效率的同時，也使得高溫部件的腐蝕失效問題變得更加突出，尤其管外氣氛/煤灰腐蝕問題日趨嚴重[5]。

奧氏體鋼具有優良的性能，因而被廣泛應用于過熱器和再熱器。相比于鐵素體鋼， Cr含量的增加使得奧氏體不銹鋼高溫持久強度以及抗氧化、耐腐蝕性能有了大幅度的提升。研究[6~8]表明，Cr有利于提高合金的抗高溫腐蝕性能。當合金中的Cr含量達到22%，甚至超過25%時，則能快速生成穩定單一的Cr2O3保護膜，從而阻止合金的內氧化和內硫化[9]。

Nb作為一種合金元素，已經被證實有利于提高合金的抗高溫腐蝕性能。研究[10~12]發現Nb的添加能大幅度提高鈦合金的抗高溫氧化性能。Brady等[13,14]發現Nb可以促進奧氏體不銹鋼在高溫下快速形成Al2O3，從而提高其抗高溫氧化性能。研究表明，Nb對合金抗高溫氧化性能的提高主要通過提高Al的擴散速率[15]和減少氧空位[16]實現。但是，Nb對Cr2O3膜形成型合金抗高溫氧化性能的影響卻鮮有報道。

隨著電廠煤炭市場的開放，實際燃煤中的S元素含量有時高于鍋爐設計煤種，高硫煤進入爐內燃燒，造成爐內高溫部件的腐蝕、積灰、堵塞，嚴重影響火電機組的安全運行[17]。研究[18,19]表明，管道表面可形成熔融堿金屬硫酸鹽，導致管道腐蝕破壞。原煤中的含S量越高，發生高溫腐蝕的幾率就越高且速率越快[20]。而目前的研究和評價主要以低硫(標準煤燃燒)氣氛為基礎，對高硫氣氛的研究較少。本實驗在700℃煤灰/高硫煙氣環境中對3種不同Cr含量的奧氏體不銹鋼進行煙氣腐蝕行為研究，揭示其腐蝕動力學、腐蝕形貌和元素分布規律，通過對比研究，闡明奧氏體不銹鋼在高硫煙氣環境中的腐蝕機理，探討元素Cr和Nb對其抗腐蝕性能的影響。

1實驗材料和方法

1.1實驗材料

實驗所用樣品為實驗室冶煉的柱狀鑄錠，其化學成分見表1。腐蝕實驗前，先將樣品切割加工成10 mm × 10 mm × 2 mm的片狀樣品，并在頂部鉆直徑為0.75 mm的圓孔用于懸掛。依次在240、400、800、1000和2000號水磨砂紙上打磨。最后，將樣品放在丙酮和乙醇中進行超聲波清洗，冷風吹干后備用。

表13種試樣的化學成分 (mass fraction / %)

Table 1Chemical compositions of three samples

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1.2實驗方法

煤灰/煙氣腐蝕實驗在XY-1200D型恒溫雙段獨立控溫管式爐中進行，實驗裝置示意圖如圖1所示。測試溫度為700℃，樣品表面覆蓋的煤灰為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaSO4、Na2SO4和K2SO4組成的混合物，具體成分(質量分數，%)為：SiO239，Al2O322，Fe2O36，CaSO429，Na2SO42，K2SO42。通入的煙氣為N2、CO2、O2、H2O和SO2組成的混合氣體，具體體積分數為：N280%，CO210%，O23.5%，H2O 5%，SO21.5%。在腐蝕之前，將配置好的煤灰混合物放在研缽中充分研磨，然后加入適量的丙酮配成懸浮液。將樣品放在預熱的鐵板上加熱，用毛刷蘸取后均勻涂敷在樣品表面，涂敷量為40~50 mg/cm2，通過管式爐中的煙氣氣流速率為100 mL/min。為了促進SO2和SO3之間的可逆平衡反應，實驗中采用了蜂窩狀的Pt網作為催化劑。實驗過程中，每隔一段時間取出一個樣品，冷卻后在沸騰的去離子水中將表面的殘留鹽洗去，再通過精度為10-5g的電子分析天平稱量樣品質量變化，剩下的樣品繼續進行腐蝕實驗。樣品留樣觀察的時間節點分別為20、50、100、200、300、400、500、600、800和1000 h。

圖1

圖1模擬煤灰/煙氣腐蝕實驗裝置示意圖

Fig.1Schematic of corrosion experiment setup in simulative coal ash/flue-gas environment

采用X'Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產物的物相結構，采用配有INCA XMAX型能譜分析儀(EDS)的Inspect F50場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層微觀結構及檢測涂層和腐蝕產物的主要化學成分。采用JXA-8530F電子探針分析儀(EPMA)測定涂層及氧化膜的元素分布。為了保護氧化膜不因金相拋光而脫落，帶有氧化膜的截面樣品制樣前均進行化學鍍Ni和樹脂鑲樣保護處理。

2實驗結果

2.1腐蝕動力學

圖2所示為3種樣品在700℃下煤灰/煙氣中的腐蝕質量變化曲線。腐蝕過程中的質量變化是生成氧化膜引起的增重和氧化膜剝落引起的減重的綜合表現，緩慢而穩定的質量變化和更小的增重，表明樣品具有更好的抗煤灰/煙氣腐蝕能力。從圖2可以看出，3種樣品在前20 h腐蝕中質量變化呈直線增長形態，說明試樣在腐蝕初期，氧化膜快速生長。其中低Cr合金質量增重最為明顯，約為中Cr合金和高Cr合金的1.7倍。腐蝕過程中，3種樣品都出現了不同程度的減重，中Cr合金和低Cr合金在腐蝕100 h后持續減重，尤其是低Cr合金，減重最為明顯，表明腐蝕過程中樣品表面氧化膜發生了嚴重的剝落；而高Cr合金只在20 h后有一次減重，之后一直平穩地增重。腐蝕1000 h后，中Cr合金和低Cr合金的質量增重分別為2.72和1.80 mg/cm2，而高Cr合金的質量增重為4.91 mg/cm2。從腐蝕動力學曲線上看到，高Cr合金的氧化膜具有更好的抗剝落能力，抗煤灰/煙氣腐蝕能力最強，而低Cr合金氧化膜的抗剝落能力以及抗煤灰/煙氣腐蝕能力最差。

圖2

圖23種樣品在700℃下腐蝕1000 h的質量變化曲線

Fig.2Mass change curves of the three test samples after corrosion at 700oC for 1000 h

2.2腐蝕產物

圖3所示為3種樣品在700℃下煤灰/煙氣中腐蝕1000 h后的XRD譜。可以看出，腐蝕1000 h后，3種樣品在表層均由Fe2O3和Cr2O3以及少量的FeAl2O4相組成，并無明顯差別。腐蝕產物的增加和腐蝕層的增厚使得基體衍射峰強度相對減弱，高Cr合金的基體衍射峰強度則相對表現較高，表明高Cr合金腐蝕層更薄，腐蝕程度較輕。

圖3

圖33種樣品在700℃下腐蝕1000 h后的XRD譜

Fig.3XRD spectra of the three test samples after corrosion at 700oC for 1000 h

2.3腐蝕產物的表面形貌

圖4所示為3種樣品在700℃下煤灰/煙氣中腐蝕1000 h后的表面形貌。可以看出，3種樣品的表面有明顯的不同：低Cr合金表面有大量凸起的“瘤狀”氧化物，在“瘤狀”氧化物附近存在裂紋并伴有部分氧化物脫落；相比低Cr合金，中Cr合金表面凸起的“瘤狀”氧化物相對較少，部分氧化膜發生剝落，但剝落面積較小；高Cr合金表面較為平整，未見明顯凸起的“瘤狀”氧化物，氧化膜未見明顯剝落現象。經EDS分析，這些凸起的“瘤狀”氧化物主要由SiO2、CaO、Fe2O3和少量疏松多孔的尖晶石相組成。

圖4

圖43種樣品在700℃腐蝕1000 h后的表面形貌

Fig.4The surface morphologies and corresponding magnified images (insets) of the three test samples after corrosion at 700oC for 1000 h

(a) low Cr alloy

(b) medium Cr alloy

(c) high Cr alloy

2.4腐蝕產物的截面形貌

圖5所示為3種樣品在700℃下煤灰/煙氣中腐蝕1000 h后的截面形貌。可以看出，3種樣品的腐蝕產物厚度明顯不同。低Cr合金表面形成了較厚的腐蝕產物層，氧化膜中出現了大量的孔洞和裂紋。結合XRD譜、EDS和EPMA面掃結果(圖6~8)可以看出，氧化膜發生了明顯的分層，外層氧化物主要為Fe2O3，內層為Cr2O3及CrS。中Cr合金腐蝕產物的微觀結構與低Cr合金相似，外層為Fe2O3，內層為Cr2O3及CrS，但無論是外層還是內層，低Cr合金的腐蝕產物都更厚。反觀高Cr合金，腐蝕產物較為均勻，生成了連續單一的Cr2O3保護膜，且并未出現明顯的內硫化現象。

圖5

圖53種樣品在700℃腐蝕1000 h后的截面形貌

Fig.5The cross-sectional morphologies of the three test samples after corrosion at 700oC for 1000 h

(a) low Cr alloy (b) medium Cr alloy (c) high Cr alloy

圖6

圖6低Cr合金在700℃腐蝕1000 h后的背散射電子像(BEI)及EPMA面掃結果

Fig.6Back-scattered electron image (BEI) and elemental mapping for low Cr alloy after corrosion at 700oC for 1000 h

圖7

圖7中Cr合金在700℃腐蝕1000 h后的BEI及EPMA面掃結果

Fig.7BEI and elemental mapping for medium Cr alloy after corrosion at 700oC for 1000 h

圖8

圖8高Cr合金在700℃腐蝕1000 h后的BEI及EPMA面掃結果

Fig.8BEI and elemental mapping for high Cr alloy after corrosion at 700oC for 1000 h

2.5腐蝕產物的元素分布

為了進一步了解3種樣品腐蝕產物的元素分布情況，用EPMA對腐蝕后的樣品進行面掃。圖6~8分別為低Cr、中Cr和高Cr合金在700℃下煤灰/煙氣中腐蝕1000 h后腐蝕產物的EPMA面掃結果。對比3種樣品，可以看出主要有3點不同：(1) 對于低Cr和中Cr合金，S元素已經侵蝕到基體內部較深的位置，而在高Cr合金中，S主要富集在氧化膜以及氧化膜與涂層的界面處；(2) 在低Cr和中Cr合金中，大量Fe的氧化物富集在氧化膜外層，而在高Cr合金中，氧化膜外層主要由Cr的氧化物組成，只有少量Fe的氧化物；(3) 在低Cr和中Cr合金中，大量的Nb元素分布在氧化膜內層及界面處，而高Cr合金中，氧化膜中沒有Nb的富集，Nb主要富集在合金基體中。

3分析與討論

從以上結果可以看到，高Cr合金的抗煤灰/煙氣腐蝕性能最好，中Cr合金次之，低Cr合金最差。合金基體中Cr和Nb的含量對合金在煤灰和高硫煙氣環境中的耐腐蝕性能具有很大的影響。

3.1 Cr對合金抗腐蝕性能的影響

合金中Cr含量的增加有利于提高合金的抗腐蝕性能[9]。在本工作中，無論從動力學曲線還是表面截面形貌上都驗證了此結論。在3種樣品中，高Cr合金(24.00%)表現出最好的抗腐蝕性能。在氧化初始階段，各種氧化物，如NiO、Cr2O3、Fe2O3等會在樣品表面快速形核，此時的氧化膜由混合氧化物組成，并沒有很強的保護功能，所以動力學曲線上表現為快速增重。在氧化穩定階段，根據Wagner理論[21]，發生Cr的選擇性氧化的臨界判據為：

${?}_{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{(\mathrm{1})}>{\left[\frac{\mathrm{\pi }?}{\mathrm{2}?}{?}_{\mathrm{O}}^{(\mathrm{s})}\frac{{?}_{\mathrm{O}}{?}_{\mathrm{m}}}{{\widetilde{?}}_{\mathrm{C}\mathrm{r}}{?}_{\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_{\mathrm{1.5}}}}\right]}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}$(1)

式中，${?}_{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{(\mathrm{1})}$為合金中Cr元素的摩爾分數；$?$為氧化物所需的體積分數，通常為0.3[22]；$?$為CrO1.5的化學計量系數；${?}_{\mathrm{O}}^{(\mathrm{s})}$為氧化膜-合金界面處平衡的氧摩爾分數；${?}_{\mathrm{O}}$為氧在合金中的擴散系數；${?}_{\mathrm{m}}$為合金的摩爾體積；${\widetilde{?}}_{\mathrm{C}\mathrm{r}}$為Cr在合金中的擴散系數；${?}_{\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_{\mathrm{1.5}}}$為Cr2O3的摩爾體積。

高Cr合金的Cr含量更高，更容易發生選擇性氧化，Cr2O3會取代其他氧化物，在表面迅速形核長大，在相當短的時間內形成連續的Cr2O3層(少量Fe2O3)。Cr2O3層的快速形成不僅有效地阻止了煙氣中S元素和O元素的向內擴散，而且還抑制了基體中金屬的向外擴散，因此，腐蝕產物層比較薄，剝落程度最輕。而低Cr和中Cr合金，尤其是Cr含量最低的低Cr合金(19.13%)，樣品無法發生Cr2O3的選擇性氧化，表面無法生成單一的Cr2O3保護膜，Fe和Cr同時被氧化，所以氧化膜由Fe2O3和Cr2O3組成。Fe2O3并非如Cr2O3那樣結構致密、具有保護性。隨著腐蝕的進行，S元素和O元素等腐蝕介質通過Fe2O3內部的缺陷進入到基體內部，與樣品中的Cr和Fe反應，形成內部的氧化物和硫化物(Cr2O3、Fe2O3和CrS)[23]。

氧化膜和基體的熱膨脹系數不同，在冷卻過程中會產生熱應力，造成氧化膜的開裂和剝落[24]，在動力學曲線上表現出質量的下降。但是，氧化膜具有一定的修復能力，一旦氧化膜破裂，基體中的有益元素會快速擴散到表面，修復剝落的氧化膜。為使Cr2O3穩定地生長，合金內向氧化膜/合金界面擴散的Cr通量必須大于通過氧化膜向外擴散被氧化的Cr通量[25]，即:

${?}_{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{(\mathrm{2})}=\frac{{?}_{\mathrm{m}}}{{?}_{\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_{\mathrm{1.5}}}}{\left(\frac{\mathrm{\pi }{?}_{\mathrm{p}}}{\mathrm{2}{\widetilde{?}}_{\mathrm{C}\mathrm{r}}}\right)}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}$(2)

式中，${?}_{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{(\mathrm{2})}$為維持單一Cr2O3膜所需合金/氧化膜界面處Cr的摩爾分數，${?}_{\mathrm{p}}$為Cr2O3吸附的拋物線速率。合金基體中的Cr含量越高，供給的Cr量越足，則更能維持Cr2O3在合金表面的形成。李鐵藩[26]的研究結果表明，滿足單一穩定氧化膜的條件是合金中Cr含量大于25%，這與本實驗的研究結果相符。

3.2 Nb對合金抗腐蝕性能的影響

Nb作為合金元素已被廣泛用于鈦合金[27,28]、鋼[29,30]和高溫合金[31,32]中。少量Nb元素的加入可以提高合金鋼的耐蝕性[33,34]。研究[35,36]表明，Nb的添加對抗高溫氧化性能有一定的促進作用。DeArdo[35]在409鋼中添加少量Nb提高了合金的抗氧化性和抗蠕變性。李鑫等[36]通過實驗驗證了添加質量分數為0.45%Nb的18CrNb鋼在900℃以下具備優良的抗氧化性能。研究[14,37]表明，γ-鎳中溶解的微量Nb可以提高Cr的活性，類似于活性元素效應。活性元素如Hf、Zr等可有效降低臨界Cr濃度，促進保護性氧化膜(Cr2O3)的形成，通常所需活性元素的用量較少[38]，過量的摻雜反而起到不好的效果。

在本工作中，Nb元素在合金鋼中主要以NbC的形式存在[39]，NbC能夠均勻地分布在晶界處，Fe在NbC中的溶解度很低，氧化層與界面處偏聚的NbC通過抑制Fe沿著晶界向外擴散，從而抑制了外層Fe2O3的形成(圖8)，進而提高了高Cr合金的抗腐蝕性能。但是在高溫氧化過程中，基體中的NbC會被氧化：

$\mathrm{4}\mathrm{N}\mathrm{b}\mathrm{C}+\mathrm{9}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}=\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{b}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}+\mathrm{4}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$(3)

反應(3)在700℃的標準生成Gibbs自由能為-4011 kJ/mol[40]，在初期氧化階段，除了如前所述的各種氧化物，如NiO、Cr2O3、Fe2O3等會在樣品表面形成，基體中的NbC也容易被氧化生成Nb2O5。Nb2O5在700℃下的標準Gibbs自由能為-1472.5 kJ/mol[40]，而Cr2O3的標準Gibbs自由能為-882.6 kJ/mol[40]，表明700℃下Nb2O5更加穩定，即使在氧化穩定階段，Nb2O5也不容易被Cr2O3取代，這與EPMA面掃結果相一致(圖6~8)，Nb主要以Nb2O5的形式存在于氧化膜中，同時伴隨著Nb2O5的形成，CO2氣體也會生成，從而嚴重破壞氧化膜的完整性；另外一方面，Nb2O5與形成該氧化物對應的金屬Nb的體積比，即PBR (Pilling-Bedworth ratio)值為2.68左右，一般具有保護性能的氧化物如Al2O3、Cr2O3、SiO2，其PBR值在1~2范圍內，所以這意味著Nb2O5不具有保護性能，而且在氧化過程中，易受較大的壓應力，極易發生破裂，這也解釋了含Nb更高的低Cr合金表面的氧化膜更容易發生開裂。

4結論

(1) 3種成分的樣品在700℃下煤灰/煙氣腐蝕1000 h后，高Cr合金表現出最好的耐蝕性，中Cr合金次之，低Cr合金耐蝕性最差。中Cr合金和低Cr合金形成的氧化膜由外層富Fe氧化物、內層富Cr氧化物及硫化物組成，外層氧化膜剝落嚴重；高Cr合金表面形成了致密的保護性Cr2O3膜，沒有出現明顯的剝落。

(2) 合金的耐蝕性與合金中Cr的含量密切有關，隨著合金中Cr含量的增加，合金的耐蝕性也隨著增加。

(3) 基體中的NbC會被氧化成Nb2O5分布在氧化膜中，Nb2O5的形成會破壞氧化膜的完整性，導致氧化膜更容易發生開裂。

來源--金屬學報