鄭椿1,劉嘉斌,2,江來珠1,楊成1,姜美雪1

奧氏體不銹鋼憑借其良好的冷熱加工性能、成形性、焊接性和耐蝕性等，在建筑、家電、裝飾、制品等民用領域以及能源、化工、機械等工業領域獲得了廣泛應用，成為市場占有率過半的不銹鋼產品系列[1]。在奧氏體不銹鋼中，既有含8%Ni (質量分數，下同)的304不銹鋼為代表的300系，也有含4%Ni的美標201為代表的200系，還有含1%Ni的經濟型200系。304不銹鋼具有優異的耐腐蝕性能，但強度較低，且合金成本高；經濟型200系不銹鋼強度較高，合金成本較低，但耐蝕性能較差，難以滿足工業及民用領域需求[2]。如何平衡不銹鋼加工、使用性能與合金成本的關系一直是國內外不銹鋼學術界及行業高度關注和研究的熱點。

近20年來，有很多研究聚焦在奧氏體不銹鋼的氮合金化技術，也就是以N代Ni、Mo等貴金屬元素，以便在降低合金成本的基礎上保持甚至提高不銹鋼的耐腐蝕和力學性能[3,4]。眾所周知，N可以顯著提升奧氏體不銹鋼的耐點腐蝕當量(PREN = [Cr] + 3.3[Mo] + 30[N] - [Mn]，其中[M]為元素M的質量分數)，從而提升其耐點腐蝕能力[5]。N作為間隙原子固溶于奧氏體fcc晶格間隙中，使晶格畸變增大，進而產生固溶強化效應，提升了不銹鋼的強度[6,7]，氮合金化還可以細化奧氏體晶粒，進一步提升強度[8]。N元素可以降低奧氏體不銹鋼的堆垛層錯能，會導致位錯在晶界、孿晶界處大量塞積，使位錯密度增加，大大提高了高氮不銹鋼的冷加工應變硬化作用[9,10]。最新的研究[11]發現，含N高強度奧氏體不銹鋼QN1803相比304奧氏體不銹鋼，Ni含量下降了62.5%，屈服強度從285 MPa提高至425 MPa，點蝕電位從298 mV提升到327 mV，抗硫酸腐蝕性能提升6倍以上。

奧氏體不銹鋼具有強烈的冷加工強化效應，在冷加工后可以獲得很高的強度，因此其冷軋壓延硬態板在電子、通訊以及有色金屬電解領域獲得了越來越多的應用，相關力學性能和耐腐蝕性能的研究也有較多報道[12~19]。結果發現，固溶處理方式及冷變形量對304不銹鋼晶間腐蝕有較為明顯的影響。304不銹鋼形變馬氏體相含量越高，形成的碳化物第二相越多，出現貧Cr現象的晶界數量越多，晶間腐蝕性能越差。高氮奧氏體不銹鋼具有高強度、良好塑性、良好耐蝕性、資源節約、低成本等特點[20~22]，其產品開發和推廣應用對于節約貴金屬、節能減排、實現碳中和有重大戰略意義。但是到目前為止，有關高氮不銹鋼的冷變形對其微觀組織和耐腐蝕性能的影響研究甚少。本工作研究了高氮奧氏體不銹鋼QN1803的拉伸變形對其組織、力學性能和耐腐蝕性能(包括點腐蝕、耐硫酸腐蝕以及晶間腐蝕性能)的影響。

1實驗方法

實驗材料為厚1.2 mm的冷軋退火態高氮奧氏體QN1803和常規奧氏體304不銹鋼，其化學成分如表1所示。相比304不銹鋼，QN1803中N、Mn和Cu含量較高，Ni含量則大幅度降低。

表1QN1803和304不銹鋼化學成分 (mass fraction / %)

Table 1Chemical compositions of QN1803 and 304 stainless steels

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沿鋼板垂直軋制方向取樣，按GB/T 228.1-2010《金屬材料拉伸試驗第1部分: 室溫試驗方法》附錄B.2，用線切割方法加工成拉伸試樣，試樣總長度為250 mm，寬度為30 mm，平行段長度為70 mm，平行段寬度為12.5 mm，過渡弧半徑為40 mm。采用CMT5205型電子萬能試驗機，拉伸速率為1 mm/min。分別將拉伸試樣拉伸至10%、20%和斷裂狀態。

為了獲得不同拉伸形變量下的顯微組織，將上述拉伸樣品的形變區域采用線切割機獲取電子背散射衍射(EBSD)、X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)試樣。通過RES101離子刻蝕儀進行離子拋光制備試樣，然后采用S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)并搭配 Nordlys Nano HKL-EBSD 系統，進行EBSD分析。試樣經機械磨薄至80~100 μm 之后，采用10% (體積分數)高氯酸酒精溶液在Struers tenpol-5雙噴電解減薄儀減薄穿孔，然后采用JEM-2010型TEM觀察試樣晶界、位錯和晶體結構。使用Shimadzu 6000型XRD (Cu靶)對形變樣品相組成進行分析，掃描角度為30°~80°，掃描速率為2°/min。

將預拉伸試樣采用激光切割機獲取腐蝕實驗樣品，測試形變量對耐腐蝕性能的影響。根據GB/T 17899-1999《不銹鋼點蝕電位測量方法》，通過VersaSTAT 3F電化學工作站(甘汞電極)測量點蝕電位。實驗溶液為3.5%NaCl (質量分數)，溫度為(30 ± 1)℃，掃描速率為20 mV/min，以陽極極化曲線上電流密度激增時對應的電位來表示點蝕電位。根據GB/T 29088-2012 《雙環電化學動電位再活化測量方法》，通過CHI660E電化學工作站進行雙環動電位再活化(DL-EPR)測試，以評估晶間腐蝕敏感性。所測試的不銹鋼樣品為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt片為對電極，介質為0.5%H2SO4+ 0.02%KSCN (質量分數)，實驗溫度為(30 ± 0.5)℃。根據GB/T 4334-2008《金屬和合金的腐蝕不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》方法D，采用去離子水制成10%HNO3+ 3%HF (質量分數)的實驗溶液來測試晶間腐蝕速率，實驗溫度為(70 ± 0.5)℃，實驗時間為4 h。采用去離子水制成10%H2SO4(質量分數)溶液，測試其硫酸腐蝕速率，實驗溫度為(45 ± 0.5)℃，實驗時間為24 h。采用JXA-8530F 場發射SEM對硫酸腐蝕樣品表面微觀形貌進行觀察，采用4XCE光學顯微鏡(OM)對DL-EPR樣品表面微觀形貌進行觀察。

2實驗結果

2.1 QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變的組織

QN1803和304不銹鋼不同形變量下的EBSD像分別如圖1和2所示，圖中綠色標記為馬氏體，黑色線條為晶界，紅色線條為孿晶界。從圖1a和2a可見，冷軋退火狀態下，2種不銹鋼均為再結晶奧氏體組織，晶界清晰，晶粒內部可見明顯退火孿晶。QN1803不銹鋼的平均晶粒尺寸為6.8 μm，304不銹鋼平均晶粒尺寸為5.3 μm。從圖1b和2b可見，當拉伸形變量為10%時，QN1803和304不銹鋼的形變馬氏體均優先在晶界處形核。從圖1c和2c可見，隨著拉伸形變量進一步增大，2種不銹鋼的奧氏體晶粒形態逐漸從等軸狀向長纖維狀變化，形變馬氏體在晶界處形核的數量均顯著增加，孿晶界數量明顯下降。從圖1d和2d可見，當拉伸達到斷裂狀態時，2種不銹鋼在晶界附近的位錯塞積嚴重，形變馬氏體體積分數達到最大值，孿晶數量則繼續減少至最小值。

圖1

圖1QN1803不銹鋼不同拉伸形變量下的EBSD像

(a) as-annealed (b) 10% tensile strain (c) 20% tensile strain (d) as-fractured state

Fig.1EBSD images of QN1803 stainless steel under different tensile states (Martensite is indicated in green color, grain boundary is indicated in black line, and twin boundary is indicated in red line)

圖2

圖2304不銹鋼不同拉伸形變量下的EBSD像

(a) as-annealed (b) 10% tensile strain (c) 20% tensile strain (d) as-fractured state

Fig.2EBSD images of 304 stainless steel under different tensile states (Martensite is indicated in green color, grain boundary is indicated in black line, and twin boundary is indicated in red line)

2.2力學性能

冷軋退火態QN1803和304不銹鋼的室溫拉伸曲線如圖3所示，相關力學性能如表2所示。高氮奧氏體不銹鋼QN1803的屈服強度為394 MPa，約為304不銹鋼(313 MPa)的1.26倍；抗拉強度為824 MPa，約為304不銹鋼(750 MPa)的1.1倍；延伸率為56.9%，相比304不銹鋼(60.9%)降低了6.6%；屈強比為0.478，高于304不銹鋼的0.417。

圖3

圖3冷軋退火態QN1803和304不銹鋼的室溫拉伸應力-應變曲線

Fig.3Tensile stress-strain curves of as-annealed QN1803 and 304 stainless steels at room temperature

表2冷軋退火態QN1803和304不銹鋼的室溫拉伸力學性能

Table 2Mechanical properties of as-annealed QN1803 and 304 stainless steels at room temperature

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2.3 QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變下的耐腐蝕性能

QN1803和304不銹鋼在不同拉伸形變條件下的腐蝕實驗結果如表3所示。QN1803和304不銹鋼的點蝕電位隨拉伸形變量增大而呈下降趨勢，其中QN1803不銹鋼的點蝕電位從原始冷軋退火態的351 mV下降到拉斷時的313 mV，下降了38 mV；304不銹鋼從336 mV下降到282 mV，下降了54 mV。晶間腐蝕敏感性是通過Ra(ia/ir)半定量地分析計算得到的，其中ia是正向陽極掃描過程中的活化電流密度峰值，ir是反向掃描過程中的再活化電流密度峰值。不同種類的不銹鋼對實驗介質的耐腐蝕能力不同，在DL-EPR實驗中的電流密度峰值也不同。當電流密度峰值不同時，比較Ra值沒有意義，因此DL-EPR實驗結果僅用于比較同種不銹鋼在不同拉伸形變狀態下的晶間腐蝕敏感性。在10%HNO3+ 3%HF腐蝕介質中，QN1803不銹鋼的耐晶間腐蝕能力弱于304不銹鋼。隨著拉伸形變量增加，2種不銹鋼的耐晶間腐蝕能力變化不大。在10%H2SO4均勻腐蝕介質中，QN1803不銹鋼的耐硫酸腐蝕能力約為304不銹鋼的8倍。經拉伸形變后，2種不銹鋼的耐硫酸腐蝕能力均出現下降趨勢。拉斷態的QN1803不銹鋼硫酸腐蝕速率為2.64 g/(m2·h)，相比原始退火態的2.26 g/(m2·h)硫酸腐蝕速率退化了16.8%；304不銹鋼的硫酸腐蝕速率退化幅度達到24.0%，這表明304不銹鋼耐硫酸腐蝕性能受拉伸形變的影響更為顯著。

表3QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變下的耐腐蝕性能對比

Table 3Comparisons of corrosion resistance between QN1803 and 304 stainless steels under different tensile states

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圖9為EBSD統計的QN1803和304不銹鋼形變α'馬氏體含量(體積分數，下同)和孿晶界含量(孿晶界總長度與晶界總長度比值，下同)與拉伸形變量的關系。隨著拉伸形變量增加，形變馬氏體含量明顯增加，而孿晶界含量明顯減少。如QN1803不銹鋼從原始冷軋退火態到拉伸斷裂，形變馬氏體含量從0增加到1.35%，孿晶界含量從31.9%減少到1.45%。304不銹鋼呈現同樣的變化趨勢，其形變馬氏體含量從0增加到4.03%，顯著高于QN1803，孿晶界含量從31.9%減少到2.21%，與QN1803差異不大。圖10顯示了304不銹鋼在拉伸形變量為20%及斷裂時顯微組織的TEM像。SAED花樣(圖10a和b中插圖)表明304不銹鋼在拉伸形變狀態下存在較多的α′馬氏體。可以看出，304和QN1803不銹鋼的孿晶界含量變化差異不大，QN1803和304不銹鋼拉伸形變后的性能差異主要是由于形變馬氏體含量不同導致的。

圖9

圖9QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變量下的馬氏體和孿晶界含量

Fig.9Volume fraction of strain-induced martensite (a) and content of twin boundary (b) of QN1803 and 304 stainless steels under different tensile states

圖10

圖10拉伸形變量為20%和斷裂狀態時304不銹鋼顯微組織的TEM像

Fig.10TEM images of 304 stainless steel with tensile strain of 20% (a) and as-fractured state (b) (Insets show the SAED patterns ofα'martensite)

3.3拉伸形變對點腐蝕性能的影響

奧氏體不銹鋼在實際應用中，往往需要經過沖壓、拉深、冷軋等成型工藝。在冷加工過程中，奧氏體會產生形變誘導馬氏體相變。而相關研究[29,30]證明304不銹鋼由于形變誘導馬氏體導致耐腐蝕性能降低，馬氏體導致表面鈍化膜Cr元素分布不均，使鈍化膜穩定性降低。

QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變量下的極化曲線如圖11所示?？梢?，均存在明顯的活化區、鈍化區和穩態點蝕生長區。從表3可見，隨著拉伸形變量增大，點蝕電位呈現明顯的下降趨勢，其中QN1803不銹鋼的點蝕電位從冷軋退火態到拉伸斷裂下降了38 mV，304不銹鋼的點蝕電位下降更多，為54 mV。304不銹鋼拉伸形變量超過20%后，鈍化區的電流密度明顯上升，點蝕電位也明顯降低，說明較大的拉伸形變使得304不銹鋼鈍化膜溶解速率加快。而QN1803不銹鋼拉伸形變樣品鈍化區的電流密度沒有明顯上升，但拉伸斷裂樣品出現了明顯的亞穩態峰，表明此時鈍化膜已處于不穩定的溶解-生成狀態?？梢姡^大的拉伸形變使不銹鋼鈍化膜耐腐蝕性能和穩定性下降。

圖11

圖11QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變量下的極化曲線

Fig.11Polarization curves of QN1803 (a) and 304 (b) stainless steels under different tensile states

3.4拉伸形變對晶間腐蝕性能的影響

QN1803和304不銹鋼不同形變量下的DL-EPR曲線如圖12所示?？梢钥闯觯琎N1803不銹鋼基本未出現回掃峰，304不銹鋼也僅僅出現了非常小的回掃峰，2個鋼種在不同拉伸形變條件下的Ra值均小于2%，表明都沒有顯著的晶間腐蝕敏感性，這與文獻[31]中的報道是一致的。結合腐蝕形貌觀察(圖13)，可以看到沒有溝槽狀的形貌，說明沒有晶間腐蝕的產生，但由于2種不銹鋼對DL-EPR實驗溶液(0.5%H2SO4)的耐腐蝕性能不同，可以明顯發現304不銹鋼出現了較多的腐蝕坑(圖中深色腐蝕坑)。這解釋了304不銹鋼的Ra要遠高于QN1803不銹鋼，但2者并無明顯的晶間腐蝕敏感性。2種不銹鋼經10%HNO3+ 3%HF溶液浸泡4 h后的晶間腐蝕速率與拉伸形變量的關系如圖14所示。QN1803不銹鋼晶間腐蝕速率在615~625 g/(m2·h)之間，304不銹鋼在335~350 g/(m2·h)之間，也表明拉伸形變對2種不銹鋼的耐晶間腐蝕性能無明顯影響，但是304不銹鋼的整體耐晶間腐蝕能力優于QN1803不銹鋼。

圖12

圖12QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變量下的DL-EPR曲線

Fig.12DL-EPR curves of QN1803 (a) and 304 (b) stainless steels under different tensile states

圖13

圖13冷軋退火態和斷裂時QN1803和304不銹鋼晶間腐蝕形貌的OM像

Fig.13Surface OM images of intergranular corrosion of QN1803 (a, b) and 304 (c, d) stainless steels in as-annealed (a, c) and as-fractured (b, d) states

圖14

圖14QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變量下的晶間腐蝕速率

Fig.14Intergranular corrosion rates of QN1803 and 304 stainless steels under different tensile states

3.5拉伸形變對硫酸腐蝕性能的影響

QN1803和304不銹鋼經10%H2SO4溶液浸泡24 h后硫酸腐蝕表面形貌的SEM像如圖15所示，硫酸腐蝕速率與拉伸形變量的關系如圖16所示。QN1803不銹鋼硫酸腐蝕速率在2.2~2.7 g/(m2·h)之間，304不銹鋼在17.8~22.5 g/(m2·h)之間。這表明QN1803不銹鋼的耐硫酸腐蝕性能明顯優于304不銹鋼，這與其含Cu量較高有關。相關研究[11,29]表明，在H2SO4溶液中，含Cu奧氏體不銹鋼的表面會形成富Cu的保護層，阻止基體進一步腐蝕。隨著拉伸形變量增加，304和QN1803不銹鋼的硫酸腐蝕速率均增加，其中304不銹鋼增幅更高，從原始冷軋退火態到拉伸斷裂態的增幅達到24.0%，而QN1803不銹鋼為16.8%，這可能與前者形變馬氏體含量隨拉伸形變量增加而提高的幅度更高有關。從腐蝕表面形貌看，QN1803不銹鋼原始冷軋退火態樣品表面為較淺的腐蝕坑，沒有出現深入腐蝕情況；拉伸斷裂態的樣品表面腐蝕坑數量增多，同時還出現了帶狀的腐蝕痕。而304不銹鋼拉伸形變前后的腐蝕表面均主要表現為臺階狀的腐蝕痕，相比QN1803不銹鋼表面更為嚴重，這可能與304不銹鋼更多的形變馬氏體導致的鈍化膜破壞有關[32,33]。

圖15

圖15冷軋退火態和斷裂時QN1803和304不銹鋼硫酸腐蝕表面形貌的SEM像

Fig.15Surface SEM images of sulfuric acid corrosion of QN1803 (a, b) and 304 (c, d) stainless steels in as-annealed (a, c) and as-fractured (b, d) states

圖16

圖16QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變量下的硫酸腐蝕速率

Fig.16Sulfuric acid corrosion rates of QN1803 and 304 stainless steels under different tensile states

4結論

(1) QN1803不銹鋼相比304不銹鋼具有較高的屈服強度和略低的延伸率，2種不銹鋼在拉伸形變時均呈現出從位錯塞積到α'馬氏體的形變誘導相變機制。相比304不銹鋼，QN1803不銹鋼的層錯能較高、Md30較低、奧氏體穩定性高，在形變過程中產生的形變馬氏體含量低于304不銹鋼。由于形變馬氏體可提供更高的形變增韌效應，因此304不銹鋼比QN1803不銹鋼展現出更高的延伸率。

(2) 隨著拉伸形變量增加，QN1803和304不銹鋼的點蝕電位均呈現下降趨勢，其中QN1803不銹鋼從原始冷軋退火態到拉伸斷裂態時下降了38 mV，304不銹鋼下降了54 mV，這是由于形變馬氏體使不銹鋼鈍化膜破壞或處于不穩定的溶解-生成狀態，降低了耐點蝕性能。

(3) QN1803和304不銹鋼在拉伸形變狀態下都沒有顯著的晶間腐蝕敏感性。在10%HNO3+ 3%HF腐蝕環境中，拉伸形變對2種不銹鋼的晶間腐蝕速率影響不大。

(4) 隨著拉伸形變量增加，QN1803和304不銹鋼的硫酸腐蝕速率出現不同程度的上升，其中QN1803從原始冷軋退火態到拉伸斷裂態的上升幅度為16.8%，304不銹鋼上升的幅度為24.0%，其原因是304不銹鋼的形變馬氏體較多，該區域的鈍化膜損壞成為硫酸的優先腐蝕區。由于QN1803不銹鋼含有較高的Cu，其耐硫酸腐蝕能力明顯優于304不銹鋼。

來源--金屬學報