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鎳基合金及其焊接材料因具有優異的耐蝕性和高溫力學性能,成為核電站關鍵設備中的關鍵材料,其焊接質量關系到核電站的安全運行。失塑裂紋(ductility-dip crack,DDC)是鎳基合金中常見的一種微觀缺陷,常常出現在多層多道焊中,因其尺寸小(長100 μm左右)、難檢測,成為核電站運行安全的潛在威脅。本文簡要地回顧了核級鎳基合金及其焊接材料的發展歷程,從鎳基600系列合金發展到690系列合金,解決了焊接接頭晶間腐蝕裂紋問題,但對之引起的焊接DDC問題,從成分設計角度,開發了以Inconel 52、Inconel 52M和Inconel 52MSS為代表的焊接材料,焊接接頭的DDC敏感性逐步降低,但此問題至今并未完全解決。介紹了DDC的微觀特征及其敏感性評價方法,總結了目前比較認可的DDC開裂機制,從成分和微觀組織角度分析了其影響因素,最后進行了展望。
關鍵詞:
核能是人類解決能源危機、實現可持續性發展的可行方案之一。截止2020年底,全球有21個國家的核電發電量占比超過10%,其中法國占比高達70%左右,而我國境內僅5%左右[1]。核能與其他能源方式的最大不同之處在于其安全性。特別是經歷了2011年日本福島核安全事故后,全世界對利用核能的態度更加審慎。能否攻克核能技術安全涉及的每一個難題,保證核電站整個運行周期內的高安全性,對于落實國家戰略、緩解我國的能源危機具有重大意義。
焊接是核電站建造中必不可少的關鍵工序,也是影響核電裝備制造質量的決定性因素。絕對高可靠、高安全、長壽命的核電服役要求,對關鍵裝備的焊接制造質量提出了極高的要求。Ni-Cr-Fe系鎳基合金具有優異的高溫強度、耐腐蝕性能和熱穩定性,滿足核電站結構材料的需求,已廣泛應用于核電站一回路、二回路關鍵設備及其零部件的制造,如壓力容器管道及焊接接頭、安全端異種金屬接頭等[2,3]。然而,近幾十年的研究和工程應用經驗表明,由于核電關鍵結構壁厚大、拘束度高,在表面堆焊和多層多道環縫對接過程中,鎳基合金易出現失塑裂紋(ductility-dip crack,DDC)。該裂紋沿晶分布,尺寸小(長100 μm左右),難以采用常規無損方法檢測,雖然短期對核電結構安全性無明顯影響,但從核電站服役60年的長周期來看,DDC可能成為疲勞裂紋或應力腐蝕裂紋源,潛在安全隱患大[4]。因此,數十年來,國內外科研工作者圍繞鎳基合金DDC問題開展了大量的研究,本文對這些前期工作進行了簡要的回顧。
1核級焊接材料發展歷程及問題
Inconel 600鎳基合金及其焊接材料的應力腐蝕裂紋問題與晶界附近貧Cr導致的耐腐蝕性下降有關[14]。20世紀60年代末,為改善Inconel 600鎳基合金的耐腐蝕性能,Cr含量提高到了30%左右(質量分數,下同),開發了Inconel 690鎳基合金。研究[15~18]表明,在氧化性高溫液體環境中,Inconel 690鎳基合金表現出優異的耐應力腐蝕能力,應力腐蝕開裂風險大大降低。20世紀80年代末,Inconel 690鎳基合金及其焊接材料,包括Inconel 52焊絲(ERNiCrFe-7)和Inconel 152焊條(ENiCrFe-7),逐步取代了Inconel 600系列鎳基合金,成為第三代核電站的首選鎳基材料,相繼應用到核電設備制造中。
雖然Inconel 690鎳基合金可以抵抗晶間腐蝕裂紋,但在其焊接過程中(如采用Inconel 52作為填充材料),容易產生DDC[19~27]。如圖1[28]所示,奧氏體材料的高溫塑性變化規律(圖1[28]中虛線)與一般材料不同(圖1[28]中實線),在(0.5~0.8)TS(TS為固相線溫度)溫度區間內會產生明顯的塑性降低,因此,該溫度區間被稱為失塑溫度區間(DTR),圖中的BTR表示脆性溫度區間。此時,當外應變高于臨界應變時,產生晶界開裂,也就是DDC[29~34]。DDC尺寸非常小,為微米級,常出現在熱影響區或多層多道焊的再熱影響區,射線探傷等常規無損檢測方法很難檢測到該類型裂紋,且因其易成為晶間腐蝕裂紋或疲勞裂紋的裂紋源[4],是焊接接頭可靠性的潛在威脅。為解決Inconel 52易產生DDC的問題,研究者在其成分中添加了0.84%Nb,開發了Inconel 52M (ERNiCrFe-7A),相比于Inconel 52,DDC敏感性降低,但并未徹底解決DDC問題[35~37]。2000年以后,美國特種材料公司在Inconel 52的基礎上增加2.48%Nb和4.0%Mo,開發了Inconel 52MSS焊絲(ERNiCrFe-13),DDC敏感性顯著降低。但是,隨著Nb和Mo元素含量的增加,焊縫金屬凝固過程中成分偏析加劇,容易在枝晶間形成低熔點共晶相,從而引起偏析裂紋,如凝固裂紋和液化裂紋[35,38~41]。目前,國內使用的核級鎳基焊材主要是Inconel 52和Inconel 52M,而Inconel 52MSS并未得到應用。
圖1
2 DDC的特征
圖2
凝固組織中的晶界類型如圖3a[45]所示。其中,凝固晶界(solidification grain boundary)和遷移晶界(migrated grain boundary)均為大角度晶界,由不同生長方向的枝晶簇形成。凝固晶界因曲折度高,在冷卻過程中,為降低晶界能而平直化,從而發生晶界遷移,形成遷移晶界。因遷移晶界具有平直的特征,有利于裂紋的萌生和擴展,DDC傾向于出現在遷移晶界上。凝固亞晶界(solidification subgrain boundary)則是相鄰單個枝晶的界面,是小角度晶界。區別于焊接過程中因液相薄膜撕裂產生的凝固裂紋和液化裂紋,DDC產生在熱影響區或再熱焊縫區,是一種高溫固相開裂的行為。圖3b[28]示意了DDC出現的位置,圖中,TL表示液相線溫度,TR表示再結晶溫度,TX表示其他某一溫度。
圖3
圖3鎳基合金焊接凝固組織晶界類型示意圖[45]及失塑裂紋(DDC)敏感區域[28]
Fig.3Schematic illustration of grain boundaries in nickel-based weld metals (a)[45]and susceptible region of ductility-dip crack (DDC) (TLis liquid temperature,TSis solid temperature,TRis recrystallization temperature, andTXrepresents a certain temperature) (b)[28]
圖4
3 DDC的評價
目前對失塑裂紋敏感性的評價主要是基于力學性能測試結果中的應力和應變指標,這些方法包括應變致裂(strain-to-fracture,STF)實驗、可調拘束實驗、高溫拉伸實驗、原位高溫拉伸實驗等。
3.1 STF實驗
STF實驗的優點在于,能夠精確控制熱循環的峰值溫度,確保實驗過程處于固態階段,避免了凝固裂紋和液化裂紋對DDC辨別的影響,可以比較準確地獲得材料的失塑溫度區間和DDC的臨界應變。因操作方法簡單,STF實驗成為目前應用最廣的一種DDC敏感性評定方法。但STF實驗也存在諸多不足,由于測試樣品進行了點焊重熔,導致焊接殘余應變以及組織特征變化對DDC產生影響;其次,應變測量標距遠大于DDC的長度,造成平均應變與DDC區域的應變集中差別較大,從而臨界應變的準確性不足。
圖5
3.2可調拘束實驗
可調拘束實驗的優點在于模擬了真實的焊接熱循環,但缺點是會同時產生凝固裂紋、液化裂紋和DDC。特別地,液化裂紋和DDC很難區分。同時,該實驗方法獲得的是整個試樣的彎曲應變,無法準確得到DDC發生位置的局部應變。因此,可調拘束實驗只能間接地比較不同材料的DDC敏感性,但由于能夠評價不同類型的熱裂紋敏感性,成為了一種綜合的熱裂紋敏感性評價方法,
3.3高溫拉伸實驗
高溫拉伸實驗是對焊縫進行綜合力學評估的一種最常用的實驗方法。采用該實驗方法,通過分析不同溫度拉斷試樣的延伸率或斷面收縮率,判定高溫失塑區間的大小,可間接地比較不同材料的DDC敏感性[51]。高溫拉伸實驗的優點在于其操作簡單,能夠快速獲得材料的綜合力學性能數據及其變化規律,但缺點是無法準確量化DDC的臨界應變。
3.4原位高溫拉伸實驗
圖6
4 DDC形成機制
4.1類蠕變的晶界滑移誘發開裂機制
Rhines和Wray[59]最早報道了鎳基合金的中溫脆化現象,認為與其低塑性溫度區間內的低應變速率引起的擴散蠕變有關。在應力作用下,空洞出現于大角度晶界;隨著應力的增加,大角度晶界滑移,引起剪切作用,造成孔洞合并產生微裂紋,從而塑性下降。研究者[23,28~30,46,51]利用STF實驗獲得了DDC的敏感溫度和最小臨界應變,發現Inconel 690焊縫金屬的DDC敏感溫度比其他鎳基合金的中溫開裂溫度更高,進而發展了晶界滑移誘發DDC的機制,包括3種情況,如圖7[23]所示:(1) 對于平直晶界,其三叉晶界位置因晶界滑移而產生應變集中,導致開裂;(2) 當平直晶界存在析出相時,析出相會抑制晶界滑移,同時在析出相附近產生應變集中,當應變集中到一定程度時,析出相附近形成空洞;(3) 當曲折的晶界上存在析出相時,曲折晶界和晶界析出相均能分擔應變,應變集中程度得到緩解,從而提高了DDC臨界應變。
圖7
4.2雜質元素偏析引發的晶界脆化機制
研究[27,60~64]認為,Inconel 690焊縫金屬中,雜質元素S和P等在中、大角度晶界處的偏析是DDC產生的主要原因。因為S和P傾向于向晶界擴散,減弱晶界結合力,增加晶界脆性。Yamaguchi等[65]通過可調拘束實驗發現,隨著合金中S和P含量的增加,Inconel 690焊縫金屬的失塑溫度區間隨之線性擴大。通過對Ni-S二元體系的研究,發現S元素減弱了大角度晶界的結合力,從而造成脆性斷裂。當S和P的含量控制在30 × 10-6以下,可避免產生DDC。然而,Li等[4]在DDC處采用聚焦離子束制備樣品,并通過透射電鏡(TEM)和三維原子探針層析方法表征了DDC附近的元素分布,并未發現S和P元素的偏析。因此,雜質元素偏析引發的晶界脆化機制也不能完全揭示DDC產生機理,需進一步深入研究。
4.3晶界析出相誘發開裂機制
5 DDC影響因素及調控方法
根據DDC的開裂機制,對其敏感性影響因素和調控方法的研究主要集中在合金元素、晶界碳化物和晶界特征等方面。
5.1合金元素的影響
鎳基合金中存在很多元素,有些能夠抑制DDC,而有些會增加DDC敏感性。
Nb元素:Nb元素在鎳基合金基體中有一定的固溶度,可起到固溶強化的作用,從而提高力學強度。Inconel 690焊縫金屬在凝固過程中,當Nb含量超過0.55%時,會偏聚于枝晶間。由于Nb和C有很強的親和力,能形成NbC相,具有很高的熱穩定性[55]。同時,隨著Nb含量的增加,焊縫組織中的一次枝晶變短,枝晶間析出物由Ti(C, N)和Ti-Al-O的化合物向NbC轉變[66,67];當枝晶間Nb含量很高時,形成低熔點Laves相(Ni2Nb)[26,57]。Nb 降低了M23C6的初始析出溫度, 減緩了M23C6的析出, 并且NbC的形成消耗了大量C原子,從而減少晶界處M23C6析出相。另一方面,隨Nb含量增加,M23C6由多列連續分布轉變為單列離散分布[64,68]。Nb含量高于2.45%時,可有效降低焊縫金屬的DDC敏感性[69]。并且,Nb含量的增加擴大了固液區間溫度范圍,確保焊縫中的氧化物和夾渣浮出[24]。但當Nb的含量超過3.35%后,引起Laves相的大量析出,增加了材料的液化裂紋傾向,會導致塑性下降[37,38,67,70,71]。
B元素:B元素在焊接過程中傾向于偏析到晶界,形成M2B,降低凝固溫度,促進M23C6在晶界處的偏析。因此,B會增加液化裂紋和DDC敏感性[78]。
Si元素:Si元素會促進低熔點共晶化合物的形成,降低凝固溫度,增大脆性溫度范圍,影響晶界的結合強度,從而增加DDC敏感性[84]。
Bi元素:Chellali等[85]對比研究了純Ni和Ni-Bi二元合金發現,隨著溫度的升高,純Ni在高溫變形過程中不會出現脆性斷裂,而Ni-Bi會出現低塑性區間。其原因為,Bi元素擴散到晶界,引起晶界脆性增加。
S元素:如4.2節所述,S元素為雜質元素,擴散到晶界后,減弱晶界結合力,增加脆性,從而增加DDC敏感性。Rapetti等[86]發現S含量越高的鎳基合金,DDC敏感性越高,盡管在晶界上沒有表征到S,但在斷口表面發現了S。他們認為,塑形變形加速了S向裂紋尖端的擴散,形成了一個動態晶界脆化現象,從而裂紋持續快速擴展。
C元素:C元素是碳化物形成的主要元素,其對DDC的影響主要反映在碳化物對DDC的影響上,具體見5.2節。
5.2晶界M23C6碳化物的影響
鎳基合金基體中的C元素很容易擴散到晶界,與晶界附近的Cr原子形成M23C6,在晶界上析出。M23C6的析出造成了晶界局部貧Cr[11]。根據Cr的擴散方程可以預測晶界M23C6的析出數量與晶界附近Cr濃度的變化規律[88]。Jiao等[89]對Inconel 690合金進行了650、715和800℃下不同時間的熱處理,研究晶界附近的碳化物平均尺寸和數量的變化規律,如圖8[89]所示。可見,在650℃下,隨著時間的延長,碳化物數量略有增加并傾向于緊密分布;在715℃下,隨著時間的延長,碳化物的數量變多,并且尺寸增大;而在800℃下,經過5和10 h時效,碳化物逐漸粗化。基于實驗結果,在經典形核理論、Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami定律和擴散理論的基礎上,構建了碳化物析出與Cr原子擴散之間的動力學模型,Cr原子濃度的實測結果證實了該模型的有效性。進一步,基于碳化物間距與平均尺寸的關系,引入了不連續因子,研究了熱處理過程中碳化物形貌和Cr濃度變化規律。
圖8
M23C6的析出與晶界特征和晶界能相關。Lim 等[90]對Inconel 690合金在720℃下進行了10 h的熱處理,采用TEM研究了不同類型晶界上的M23C6析出特征,發現富Cr的M23C6相在較高晶界能的大角度晶界上表現出粗大和離散的分布特征,在小角度晶界上則為細小顆粒,在能量較低的非共格孿晶界上以針狀析出,而在共格孿晶界上沒有析出,如圖9[90]所示。Sennour等[91]通過TEM和電子背散射衍射(EBSD)觀察到M23C6出現在大于15°的晶界上。Li等[92~94]應用三維原子探針層析、高分辨TEM、SEM和EBSD等研究了碳化物在晶界析出時與基體的取向關系,發現Cr23C6形核前,C原子與Cr原子在690合金晶界的一側形成共偏聚區。隨后,Cr23C6在晶界處于高指數晶面的一側形核,且與其形成共格關系。
圖9
M23C6的析出引起了鎳基合金晶界處的元素組分和局部性能的改變,進而影響材料的力學性能和開裂行為。Ramirez等[23]和Nissley等[75]在研究Inconel 690焊縫金屬的DDC敏感性時發現,當晶界上M23C6數量較多時,會阻礙晶界的滑移,并在其附近引起應力集中,誘發DDC。Mo等[95]分析NiCrFe-7焊縫金屬在600~930℃的高溫性能時發現,在810~870℃范圍內,隨著M23C6的析出數量增加,晶界強度低于晶內強度,發生了沿晶開裂;而在810℃以下或者870℃以上時,由于M23C6的析出數量減少,晶界強度高于晶內強度,從而發生了韌性斷裂。同時,DDC容易在M23C6與基體的結合處產生。Qin等[48,96]通過STF實驗研究NiCrFe-7熔敷金屬性能時發現,晶界上的M23C6在700~950℃會明顯粗化,而當溫度高于1000℃后發生溶解,認為這種演化行為是引起DDC裂紋的主要原因。Lee等[97]對Inconel 690合金管開展了700℃不同時效熱處理,在時效16 h以內,隨著M23C6的析出,材料的強度增加;而當超過16 h后,由于M23C6的粗化導致與基體的結合強度降低,引起沿晶開裂,導致強度和塑性下降。Li等[4]對Inconel 690焊縫金屬DDC區域原位聚焦離子束制備樣品,通過SEM觀察,發現裂紋尖端邊緣存在M23C6析出相。
5.3晶界特征
當鎳基合金的大角度晶界曲折度較高時,可以阻礙晶界的滑移行為,同時分散晶界滑移時引起的應力集中程度,使材料的高溫塑性得到改善[23,27,35,98]。Jeng等[70,73]和莫文林等[69]均發現,隨著Inconel 690焊縫金屬中Mn、Nb和Mo等元素含量的增加,凝固過程中析出MC/MN的體積分數增加,提高了大角度晶界曲折度,增強了晶界的“咬合力”。同時,分散了晶界處的應力集中,降低了DDC傾向。Chen等[99]研究發現,DDC更傾向于出現在取向差角為45°左右的大角度晶界上。其原因為,大角度晶界的晶界能在取向差角為45°時達到最大,從而使結合能降低,造成延性下降,導致開裂。魏嘯[45]通過STF實驗也發現,組織中大于30°的晶界比例越高,對應DDC裂紋敏感性也越高。Wu等[100]發現,鎳基合金焊縫的中高溫脆性與晶界滑移有關,通過加入合金元素增加晶界曲折度后,可一定程度上恢復塑性。Wei等[101]采用分形維度法半定量地分析了晶界曲折度,進一步證實了晶界曲折度越高,越容易抑制DDC。
5.4晶粒尺寸
5.5動態再結晶
6結論與展望
鎳基合金失塑裂紋是一種沿晶固相裂紋,尺寸小(100 μm左右),難以采用常規無損方法檢測,是核電關鍵設備長期安全服役的潛在隱患。以往通過材料成分的設計一定程度上改善了DDC敏感性,但焊接DDC問題并未完全解決。由于微裂紋形成于晶界,并沿晶界長大和擴展,因此晶界形貌和晶界脆性的改善是解決裂紋的關鍵。另一方面,核電關鍵設備的焊接以多層多道焊接為主,焊縫及熱影響區的殘余應變持續累積,再加上析出物和基體之間的晶格錯配造成的畸變應力,導致多晶變形時局部區域應變集中,特別是在DDC敏感溫度區間內,累積應變一旦突破了臨界應變,就會導致形成DDC。根據鎳基合金電弧激勵超聲鎢極氬弧焊的前期研究發現,通過外場超聲對焊接熔池的作用,促進了原子擴散,使元素分布更加均勻,減少并彌散了晶界偏析,改善鎳基合金晶界高溫脆性,從而降低了DDC敏感性。因此,鎳基合金焊接DDC問題的解決,需要通過材料和工藝的持續改進和優化,以下幾個關鍵問題還需進一步探討:(1) 焊接DDC的萌生、生長和擴展全過程的觀察和理論分析,對于更深入地揭示DDC機理非常關鍵;(2) 鎳基合金晶界的中、高溫(700~1200℃)脆化原因和機制需要進一步厘清,有利于更有效地提出焊接DDC問題的解決方案;(3) 深入揭示焊接外場作用對于改善晶界脆性、降低DDC敏感性的機理,是改進和發展核級鎳基焊接工藝的基礎。