朱小繪1,劉向兵2,王潤中1,李遠飛2,劉文慶,1

核用結構材料組織和性能的穩定性是保證反應堆長期安全運行的基礎,在實際服役過程中核材料不僅處于高溫高壓環境,還受到了高能中子的輻照作用,加劇材料結構失穩和性能惡化[1~3]。其中反應堆一回路壓力容器鋼主要采用鐵素體鋼,服役溫度約290℃,早期鋼材中含有少量的雜質元素Cu,長期輻照后析出富Cu團簇,導致合金硬化脆化。這是由于服役溫度下Cu元素在鐵素體基體中固溶度極低,約0.05% (原子分數)[2],同時輻照導致材料中缺陷濃度升高,加速Cu原子的擴散與析出。

相對于中子輻照,離子輻照效率高、參數可控,輻照后樣品不存在放射性,是常用的實驗手段[4~8]。Zhu等[9]在290℃對Fe-1.3%Cu (原子分數)合金進行氦離子輻照實驗,損傷劑量由0.04 dpa增加至0.1 dpa,發現輻照后合金基體中Cu原子完全析出,形成高密度富Cu團簇,隨損傷劑量增加團簇尺寸和數量密度基本不變。Shu等[10]在290℃對過飽和固溶態Fe-0.8%Cu (質量分數)合金進行鐵離子輻照,損傷劑量從0.03 dpa增加至3.0 dpa,損傷劑量率從10-7dpa/s增加至10-5dpa/s,在低損傷劑量(0.03 dpa)時Cu原子便完全析出,隨損傷劑量增加基體中Cu含量和富Cu團簇體積分數變化不大。Shu等[10]認為,Cu原子完全析出后提高損傷劑量不會引起團簇的溶解,而較高的損傷劑量率會抑制團簇的長大,甚至引發溶質團簇溶解,但并未進一步研究高損傷劑量率的影響。Jiao和Was[11]在500℃對HCM12A合金(含0.9%Cu (原子分數))進行時效和鐵離子輻照,時效后合金中形成的富Cu團簇體積分數為1.27%,輻照樣品隨損傷劑量由100 dpa增加至500 dpa,富Cu團簇發生粗化,體積分數由0.36%降低至0.15%,輻照后基體中仍固溶有過飽和的Cu原子。隨損傷劑量增加Cu原子析出能力減弱,由于輻照溫度高、合金成分復雜,也可能受到損傷劑量率的影響,無法確定團簇體積分數下降的原因。

為了研究離子輻照下含Cu合金中Cu原子析出受到抑制的原因,本工作在290℃對Fe-1.3%Cu (原子分數,下同)合金進一步進行高損傷劑量率的氬離子輻照,并對其微觀組織和溶質原子分布進行表征。

1實驗方法

實驗材料選用Fe-1.3%Cu二元合金,合金鑄錠采用真空感應爐煉制,經1100℃鍛造和1200℃熱軋獲得厚度為10 mm的板坯。隨后采用線切割方法獲得尺寸為6.5 mm × 10 mm × 1.0 mm的標準尺寸樣品,并在900℃保溫2 h后水淬,使Cu充分固溶。樣品經研磨拋光后采用4 MV靜電加速器進行氬離子注入實驗,溫度為290℃,離子注量為4 × 1016ion/cm2,能量為1.8 MeV,輻照時間為6 h。

采用SRIM 2008軟件計算離子注入后樣品深度方向損傷和離子分布,計算時離位閾值選擇為40 eV,計算模式包括Full Cascade和Quick Kinchen-Pease 2種模式,Stoller等[12]認為Quick Kinchen-Pease模式的計算結果更為準確,因此本工作計算時采用Quick Kinchen-Pease模式。隨后采用文獻[13]給出的轉換公式將SRIM軟件輸出文件轉換為損傷劑量(dpa)和離子濃度(原子分數)。

采用JEM-2010F場發射透射電鏡(TEM)對輻照樣品的微觀組織進行表征,采用LEAP 4000X HR原子探針(APT)表征樣品中的溶質原子分布。TEM截面樣品和APT針尖樣品均采用雙束型聚焦離子束制備,其中針尖樣品軸向與離子注入方向平行,制備方法見文獻[14,15]。APT測試時分析室真空度高于10-8Pa,樣品溫度冷卻至-223℃,采用激光模式采集數據,能量為60 pJ,脈沖頻率為200 kHz。利用IVAS 3.6.8軟件對數據進行重構分析,通過最大分離法(maximum separation envelope method,MSEM)確定溶質團簇,團簇等效半徑(Rp)和數量密度(Nv)則分別通過式(1)和(2)[9]計算獲得：

式中,np是一個溶質團簇中包含的原子數；ξ為所用設備的數據探測率,約為0.37；Ω是原子體積,bcc-Fe的原子體積為1.178 × 10-2nm3；Np是分析體積中溶質團簇數量；na是分析體積中的總原子數。

2實驗結果與討論

2.1 SRIM模擬結果

圖1為SRIM模擬得到的Fe-Cu合金輻照后深度方向的輻照損傷和離子濃度分布。可見,輻照損傷層深度為900 nm,隨著距表面深度增加損傷劑量先升高后降低,近表面處損傷劑量約為10 dpa,距表面650 nm附近達到峰值27 dpa,輻照層損傷劑量率高于10-4dpa/s。離子濃度分布與損傷劑量分布相似,在距表面800 nm附近達到峰值。

圖1

圖1氬離子輻照后Fe-Cu合金深度方向損傷劑量和離子濃度分布(SRIM 2008軟件)

Fig.1Distributions of damage dose and ion concentration (atomic fraction) of Ar ion irradiated Fe-Cu alloys as a function of depth (calculated by SRIM 2008)

2.2 TEM結果

圖2為輻照后Fe-Cu合金微觀組織的TEM像。圖2a中箭頭方向為離子注入方向,與樣品表面垂直,圖2a和b分別為輻照層區域的雙束明場像和弱束暗場像(其中圖2a插圖顯示了所采用的雙束條件：g矢量為(110),靠近[001]晶帶軸)。由圖可見,距表面900 nm深度處出現較弱的分界線(虛線所示位置),與SRIM模擬的損傷深度一致。明場像中黑點及暗場像中對應的亮點表明輻照層形成了大量黑斑缺陷。輻照溫度會影響輻照樣品中位錯環的形貌,Luo等[16]觀察了不同輻照溫度下低活化鐵素體鋼中的位錯環,300℃時樣品中位錯環主要為點狀,而400和500℃時形成的位錯環尺寸大,呈線狀或環狀,本實驗輻照溫度為290℃,因此位錯缺陷也呈點狀,低溫下鐵素體鋼中形成的位錯環也主要為間隙型位錯環。圖2c為欠焦模式下距表面500~600 nm深度處樣品組織。可見,樣品中形成了直徑約為1.3 nm的氣泡,在欠焦模式下呈現白色襯度。

圖2

圖2氬離子輻照后Fe-Cu合金微觀組織的TEM像

Fig.2TEM images of Ar ions irradiated Fe-Cu alloys

(a) two-beam bright field (Inset shows the corresponding SAED pattern)

(b) weak beam dark field

(c) under-focus mode (500-600 nm)

2.3 APT結果

利用APT技術表征距樣品表面100~1000 nm深度處的Cu原子分布,如圖3所示。可見,輻照層內Cu原子發生偏聚,100~300 nm深度處偏聚程度較低(圖3a和b),300~600 nm深度處偏聚開始明顯(圖3c~e),超過600 nm后隨著深度增加偏聚程度逐漸降低(圖3f~h)。900~1000 nm深度處Cu原子基本呈均勻分布(圖3i)。

圖3

圖3氬離子輻照后Fe-Cu合金距輻照表面不同深度處的Cu原子分布

Fig.3Cu atom distributions of Ar ions irradiated Fe-Cu alloys as a function of depth

(a) 100-200 nm (b) 200-300 nm (c) 300-400 nm (d) 400-500 nm (e) 500-600 nm

(f) 600-700 nm (g) 700-800 nm (h) 800-900 nm (i) 900-1000 nm

圖4為輻照樣品中Cu原子的第5近鄰分布(nearest neighbor distribution,NND)曲線,代表相鄰最近5個Cu原子的間距分布。其中虛線代表Cu原子隨機分布于基體時Cu-Cu原子間距理論分布,實線為實際原子間距分布。當樣品中溶質原子存在偏聚時,二者會發生偏離[17,18],偏聚區Cu原子間距小,實際分布曲線向左偏移,圖中填充區域面積占比反映了Cu原子的偏聚程度。圖4a~i中不同深度Cu原子偏聚比例分別為13.8%、24.7%、36.8%、55.5%、55.9%、40.1%、27.7%、16.5%和9.3%,隨輻照深度增加,Cu原子偏聚比例先增加后降低,400~600 nm深度處Cu原子偏聚程度較大,這與圖3中Cu原子的分布規律一致。

圖4

圖4氬離子輻照后Fe-Cu合金距輻照表面不同深度的Cu原子第5近鄰分布曲線

Fig.45-nearest neighbor distributions of Cu atom of Ar ion irradiated Fe-Cu alloys as a function of depth (Solid line shows distribution of Cu atoms in the reconstruction and dot line shows corresponding distribution for theoretical random distribution of Cu atoms. The area filled with black shows the clustered Cu atoms and corresponding proportion indicates the degree of Cu atoms clustering. D-pair—distance of atom pair)

(a) 100-200 nm (b) 200-300 nm (c) 300-400 nm

(d) 400-500 nm (e) 500-600 nm (f) 600-700 nm

(g) 700-800 nm (h) 800-900 nm (i) 900-1000 nm

進一步利用MSEM算法確定距表面200~300 nm (圖3b)、500~600 nm (圖3e)和800~900 nm(圖3h)深度處的富Cu團簇,選擇參數為團簇中原子最大間距Dmax= 0.8 nm,團簇中最小原子數量Nmin= 15,階數Order = 5[10],并計算3個不同深度區域富Cu團簇的尺寸、數量密度及基體中的Cu含量,結果如表1所示。由表1中數據可看出,隨著距表面距離增加,富Cu團簇尺寸和密度均先增加后降低,這與采用NND方法得到的深度方向Cu原子偏聚程度變化規律相同。而輻照樣品基體中Cu含量遠高于0.05%,與Shu等[10]和Zhu等[9]研究結果不同,表明氬離子輻照抑制了Cu原子的析出。

表1距表面不同深度處富Cu團簇等效半徑、數量密度及基體中的Cu含量

Table 1Average radii (Rp) and number densities (Nv) of Cu clusters at different depths and corresponding Cu concentrations in matrix (CCu, atomic fraction)

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輻照樣品近表面處基體中Cu含量達到0.84%,遠超過290℃時鐵素體基體中Cu原子的固溶度。Marquis等[19]在300℃采用Fe2+對Fe-15Cr合金輻照至60 dpa,發現損傷劑量率降低至1 × 10-5dpa/s時可以形成一定數量的團簇,損傷劑量率達到1×10-4dpa/s時合金中未形成富Cr團簇,這表明較高的損傷劑量率可能會抑制合金中團簇的形成[19~21]。在本實驗中氬離子輻照損傷劑量率達10-4~10-3dpa/s (圖1),高出Shu等[10]實驗2個數量級(最高約10-5dpa/s),所以基體中的Cu原子濃度較高。

離子輻照過程中會在樣品內形成大量的點缺陷,包括間隙原子和空位,其中大部分間隙原子和空位會在極短的時間內發生復合湮滅。提高損傷劑量率會提高點缺陷的形成速率,增加間隙原子和空位復合湮滅的幾率[10],降低存活點缺陷的濃度,使得Cu原子擴散能力下降,析出程度減小；同時較高的損傷劑量率會引起溶質原子從團簇向基體擴散,導致團簇原子重溶[22,23],因此高損傷劑量率下輻照促進團簇析出的作用減弱,團簇的穩定性下降。

其次,Hu等[24]發現Au2+形成碰撞級聯體積能達到碳離子碰撞級聯體積的20倍,重離子輻照產生的碰撞級聯體積比輕離子大[24,25],因此氬離子輻照后也會形成大體積級聯區,間隙原子遷移過程中更容易與級聯區的空位發生湮滅,進一步降低點缺陷濃度,不利于Cu原子的擴散與析出。

隨著距表面深度增加至500~600 nm,富Cu團簇尺寸和數量密度均增加,根據SRIM模擬結果,該區域內樣品中氬離子濃度比近表面處高,Ar為惰性氣體原子,難溶于鐵素體基體,會與空位結合形成Ar-V復合團簇或Ar泡(圖2)。由于Cu原子與空位也具有較強的結合能力,Ar-V復合團簇遷移過程中會拖拽Cu原子一起擴散,提高了Cu原子的擴散能力,促進富Cu團簇的形成與長大。因此,富Cu團簇的尺寸和數量密度均增加,基體中Cu含量下降。

在氬離子濃度峰值附近(900~1000 nm),損傷劑量迅速降低,點缺陷濃度相應下降,Cu原子擴散能力減弱,團簇尺寸和數量均減小。

3結論

(1) 1.8 MeV氬離子實際注入深度與模擬深度一致,約為900 nm,輻照層形成大量黑斑缺陷和尺寸為1.3 nm的Ar泡。

(2) 隨距表面深度增加,富Cu團簇尺寸和數量密度也先增加后降低,但基體中Cu原子仍保持過飽和狀態,Cu原子析出受到抑制。

(3) 近表面處損傷劑量率達到10-4~10-3dpa/s,高損傷劑量率和大尺寸級聯碰撞共同抑制了富Cu團簇的形成；損傷劑量峰附近高濃度Ar+離子形成Ar-V團簇,并在形成Ar泡過程中提高Cu原子擴散能力,促進Cu團簇形成與長大。