劉廣1,2,陳鵬1,3,姚錫禹1,陳樸1,劉星辰1,劉朝陽4,嚴(yán)明,1

高熵合金/多組元合金的概念自提出以來[1~3],過去十余年間其研究獲得了蓬勃發(fā)展。對(duì)多主元合金的研究主要集中在四元及以上的高熵合金領(lǐng)域[4,5]。三元中熵合金組分相對(duì)簡單,可根據(jù)潛在應(yīng)用需求進(jìn)行合金開發(fā),也獲得了相當(dāng)程度的關(guān)注。熱作模具作為制造業(yè)的重要組成部分,通常要求模具材料具有高耐磨性、高硬度、耐蝕性以及高溫性能等。中熵、高熵合金具有天然的高溫穩(wěn)定性,具有單相bcc結(jié)構(gòu)的中熵合金,有望滿足該類模具性能需求,尤其考慮到Cr和Mo為熱作模具鋼中的常見元素,可基于其進(jìn)行中熵合金的設(shè)計(jì)開發(fā)進(jìn)而制備成型。

近年來增材制造/3D打印技術(shù)在金屬模具制造方面已經(jīng)有了廣泛應(yīng)用,其可大幅提高小批量、定制化模具的生產(chǎn)效率,并可實(shí)現(xiàn)獨(dú)特的隨形水冷功能[6]。直接激光沉積(direct laser deposition,DLD)和選區(qū)激光熔化(selective laser melting,SLM)作為代表性的金屬增材制造技術(shù),已經(jīng)在包括Inconel 625超合金、316L不銹鋼和AlSi10Mg等合金上有優(yōu)異的成型表現(xiàn)[7]。就多主元合金的增材制造而言,目前研究更多集中于以FeNiCrCo為基礎(chǔ)的fcc體系[8]。bcc體系多主元合金的研究相對(duì)較少。如Li等[9]和Brif等[10]的研究表明,使用預(yù)合金粉的fcc結(jié)構(gòu)FeNiCrCo高熵合金在SLM技術(shù)下具有良好的加工適性。與使用預(yù)合金粉末相比,使用元素粉體,通過原位合金化,有助于縮短加工周期與降低成本,可進(jìn)一步提高增材制造的生產(chǎn)效率。Joseph等[11]的研究證明,采用元素粉為原料并結(jié)合DLD技術(shù),可以實(shí)現(xiàn)AlxCoCrFeNi雙相高熵合金的原位合金化。目前,當(dāng)體系中包含高熔點(diǎn)元素且組元間熔沸點(diǎn)差異較大時(shí),增材制造原位合金化的可行性仍需論證,相關(guān)研究尚少[12]。

本工作以多主元合金的概念及相關(guān)判據(jù)為出發(fā)點(diǎn),以模具材料為應(yīng)用背景,選取了熱作模具鋼中常見的Cr和Mo元素,并引入相對(duì)原子質(zhì)量較低且原子半徑較大的Ti元素,以降低合金密度并增加晶格畸變,提高相應(yīng)中熵合金的力學(xué)性能。首先進(jìn)行中熵合金成分預(yù)測,然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,最終開發(fā)出了CrMoTi中熵合金,并表征了該合金的熱學(xué)及力學(xué)性能。以此為基礎(chǔ),對(duì)比了電弧熔煉及DLD和SLM 2種激光增材制造技術(shù)下CrMoTi中熵合金的原位合金化加工適性。本工作可以為類似包含高熔點(diǎn)元素的中熵合金體系的原位合金化增材制造提供參考。

1 CrMoTi合金的相形成理論計(jì)算

選取Cr、Mo、Ti 3種元素來形成中熵合金,其物理性質(zhì)列于表1[13]。根據(jù)Yang等[14]總結(jié)多主元合金研究時(shí)提出的Ω-δ(Ω為合金相穩(wěn)定的判定參數(shù),δ為組元原子半徑差的均方差)判據(jù),對(duì)其形成單一固溶體相的能力進(jìn)行理論計(jì)算。其中Ω參數(shù)綜合了合金的熔點(diǎn)(Tm)、混合熵(ΔSmix)與混合焓(ΔHmix)。其表達(dá)式如下：

表1Cr、Mo和Ti元素的物理性質(zhì)[13]

Table 1Physical properties of Cr, Mo, and Ti elements[13]

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研究所使用的自搭建DLD設(shè)備配備光斑直徑為2 mm的3000 W大功率光纖激光器,同時(shí)配備保護(hù)氣體輸送管道。打印于室溫下進(jìn)行,基板為經(jīng)過噴砂處理的鈦板。保護(hù)氣體為Ar氣,與粉體同時(shí)輸出。激光功率范圍850~1550 W,掃描速率3 mm/s,送粉率8 g/min,氣流量6 L/min,Z軸層厚0.5 mm。

SLM設(shè)備為SLM Solution 125HL 打印機(jī)。該設(shè)備配備了光斑直徑約為64 μm的400 W光纖激光器。鈦基板在打印倉中預(yù)熱溫度為200℃。腔體在打印開始前充Ar氣洗氣至O2含量低于0.1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。原位合金化實(shí)驗(yàn)中激光功率(P)為240~320 W,掃描速率(v)為400~800 mm/s,搭接間距(h)為0.08~0.1 mm,層厚(t)固定為0.04 mm。

塊體試樣的密度(ρ)通過Archimedes排水法測得。打印樣品的微觀缺陷通過Diondo D2 CT系統(tǒng)進(jìn)行分析。組織分析樣品在金相砂紙打磨至800號(hào)后,分別用3和1 μm金剛石拋光液進(jìn)行拋光。采用SmartLab 9kW X射線衍射儀(XRD,CuKα,波長λ= 0.154 nm)對(duì)塊體樣品的物相進(jìn)行分析。使用配備了能譜儀(EDS)與電子背散射衍射(EBSD)探頭的Merlin Gemini2掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的元素分布以及微觀組織進(jìn)行分析和觀察。采用Archimedes HTV-PHS30高溫硬度計(jì)在拋光的樣品表面上進(jìn)行25℃至高溫區(qū)間((600 ± 10)℃) Vickers硬度測量,加載壓力為2.942 N,加載時(shí)間為15 s。采用TA DLF1600激光閃光導(dǎo)熱儀測量樣品的熱學(xué)性能,溫度測試區(qū)間28~709℃。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1混合元素粉體的表征

圖1為DLD實(shí)驗(yàn)中使用的混合元素粉末的SEM-EDS像。可見,粉末主要呈球形且衛(wèi)星粉極少出現(xiàn),有利于在加工過程中保持良好的流動(dòng)性。元素分布結(jié)果顯示經(jīng)過混粉后3種元素粉實(shí)現(xiàn)了初步的均勻化。圖2為混合粉體的XRD譜。Cr、Mo和Ti 3種元素的峰均在圖譜中呈現(xiàn)。

圖1

圖1直接激光沉積(DLD)使用的混合元素粉末的SEM-EDS像

Fig.1SEM-EDS image of the blended elemental powder used for direct laser deposition (DLD)

圖2

圖2DLD混合粉末的XRD譜

Fig.2XRD spectrum of the blended powder used for DLD

3.2電弧熔煉CrMoTi中熵合金的微觀組織與性能

圖3給出了電弧熔煉、DLD和SLM 3種制備工藝制得CrMoTi中熵合金的XRD譜。結(jié)果顯示全部樣品均為單相bcc結(jié)構(gòu)。圖4為電弧熔煉樣品的EBSD像,其平均晶粒尺寸約為192 μm。

圖3

圖3通過電弧熔煉、DLD和選區(qū)激光熔化(SLM)成型的CrMoTi中熵合金XRD譜

Fig.3XRD spectra of CrMoTi medium-entropy alloys (MEA) fabricated by arc melting, DLD, and selective laser melting (SLM) techniques

圖4

圖4電弧熔煉制備CrMoTi中熵合金的EBSD像

Fig.4EBSD image of CrMoTi MEA fabricated by arc melting

對(duì)電弧熔煉樣品顯微硬度及熱學(xué)性能進(jìn)行了測試。圖5為不同溫度下顯微硬度測試結(jié)果。其中25℃時(shí)CrMoTi合金的Vickers硬度為520.6 HV0.3,隨溫度升高,Vickers硬度逐漸減小,600℃時(shí)Vickers硬度為356.0 HV0.3。不同溫度下比熱容(cp)與熱導(dǎo)率(κ)測試結(jié)果繪制于圖6中。其中100、300和500℃對(duì)應(yīng)的熱學(xué)性能為擬合數(shù)據(jù),用以參考對(duì)比。28℃時(shí),CrMoTi合金的cp為371 J/(kg·K),κ為14.0 W/(m·K)。隨溫度升高,cp和κ增大。709℃時(shí)cp和κ分別為446 J/(kg·K)和28.4 W/(m·K)。

圖5

圖5不同溫度下電弧熔煉CrMoTi中熵合金的Vickers硬度

Fig.5Vickers hardnesses of CrMoTi MEA fabricated by arc melting, tested from 25oC to 600oC

圖6

圖6不同溫度下CrMoTi中熵合金的比熱容(cp)與熱導(dǎo)率(κ)

Fig.6Thermal capacity (cp) andκresults of CrMoTi MEA tested from 28oC to 709oC (Data at 100, 300, and 500oC were obtained from regression treatment)

3.3增材制造CrMoTi中熵合金

3.3.1 打印態(tài)樣品致密度及成型適性

圖3表明,2種增材制造原位合金化樣品中沒有明顯來自元素粉末的峰出現(xiàn),打印態(tài)樣品為bcc結(jié)構(gòu)單相,表明在DLD及SLM增材制造過程中,可以實(shí)現(xiàn)近等原子比中熵合金的原位合金化,且沒有明顯的單質(zhì)元素粉末殘留。

圖7a1和a2分別為DLD加工成型的CrMoTi薄壁樣品的俯視圖和側(cè)視圖。其無明顯裂紋且與鈦基板緊密結(jié)合,同時(shí)其表面具有金屬光澤無明顯氧化現(xiàn)象。圖7b1和b2分別為SLM打印的圓片樣品的俯視圖和側(cè)視圖。與DLD樣品相對(duì)比,在所選用的打印工藝參數(shù)范圍內(nèi),出現(xiàn)較多的邊緣翹曲導(dǎo)致打印大部分無法完成,且打印完成試樣的側(cè)面可觀察到不同程度的宏觀裂紋。通過SEM觀察SLM打印樣品的截面,有大量的毫米級(jí)別裂紋,如圖8所示。部分裂紋由表面深入基體。初步分析,該中熵合金粉體的SLM原位合金化加工適性較差,難以成型致密塊體。

圖7

圖7增材制造原位合金化CrMoTi中熵合金成型效果

Fig.7Top-views (a1, b1) and side-views (a2, b2) of CrMoTi MEA fabricated by DLD (a1, a2) and SLM (b1, b2) in situ alloying

圖8

圖8SLM加工CrMoTi中熵合金試樣截面形貌的SEM像

Fig.8Cross-section SEM image of SLMed CrMoTi MEA

圖9為DLD加工CrMoTi合金樣品的密度與功率曲線?？梢?隨著激光功率的上升,沉積樣品的密度由功率850 W時(shí)的6.95 g/cm3增加至1150 W時(shí)的7.41 g/cm3,并在功率1350 W時(shí)達(dá)到最高的7.47 g/cm3并隨后趨于穩(wěn)定。最高密度樣品記為DLD1350W。圖10為SLM打印件密度與體能量密度曲線。其中體能量密度(VED)由VED=P/ (vht)計(jì)算[20]?？梢?樣品的密度總體呈現(xiàn)出隨體能量密度的增加而提高的趨勢(shì)。其中最高密度為7.27 g/cm3,對(duì)應(yīng)的體能量密度為166.67 J/mm3(P= 320 W,v= 800 mm/s,h= 0.06 mm)。該樣品記為SLM167J。從圖9還可以看出,采用DLD原位合金化的CrMoTi樣品密度在激光功率大于1150 W時(shí)超過了電弧熔煉樣品。由于Cr、Mo、Ti 3種元素熔沸點(diǎn)差異較大且原料為單質(zhì)元素,在加工中隨熱輸入增大將伴隨不同程度的元素?zé)龘p,從而影響完成試樣的真實(shí)密度。關(guān)于原位合金化燒損帶來的影響將在后文討論。

圖9

圖9DLD原位合金化CrMoTi中熵合金的密度-激光功率(ρ-P)曲線

Fig.9Density-laser power (ρ-P) curve of CrMoTi MEA fabricated by DLD in situ alloying

圖10

圖10SLM原位合金化CrMoTi中熵合金的密度-體能量密度(ρ-VED)曲線

Fig.10Density-volumetric energy density (ρ-VED) curve of CrMoTi MEA fabricated by SLM in situ alloying

3.3.2 打印態(tài)樣品的微觀組織

從圖3可見,2種增材制造技術(shù)下所成型CrMoTi樣品的主體結(jié)構(gòu)為單相bcc結(jié)構(gòu)固溶體。圖11為增材制造原位合金化DLD1350W和SLM167J樣品的SEM像和EDS分析,表明2種技術(shù)下均可發(fā)生不同程度的組分元素富集。其中DLD樣品中可發(fā)現(xiàn)殘留Ti元素,示于圖11a。在圖11b所示的SLM樣品中存在明亮半球形區(qū)域,EDS面掃結(jié)果表明此區(qū)域?yàn)镸o元素的富集,結(jié)合形貌像可知其為部分熔化的Mo粉顆粒。類似的不完全熔化或未熔Mo粉在SLM樣品中有較多殘留。表3為CrMoTi中熵合金的名義成分和由EDS測得電弧熔煉和2種增材制造技術(shù)成型樣品中的成分。分析表明,電弧熔煉制備的樣品最接近等原子比。DLD原位合金化樣品中的Cr含量低于名義含量。而在SLM成型的樣品中,由于Mo粉固溶程度較差,導(dǎo)致EDS測試結(jié)果中基體的Mo含量明顯偏低。相比較而言,DLD技術(shù)打印的樣品中,元素溶解及均勻化程度優(yōu)于SLM技術(shù)制備的樣品。在后文將結(jié)合元素性質(zhì)與2種增材工藝的特點(diǎn)綜合討論。

圖11

圖11增材制造原位合金化DLD1350W和SLM167J樣品的SEM像和EDS分析

Fig.11SEM image and corresponding EDS results of samples DLD1350W (a) and SLM167J (b) (DLD1350W denotes the DLDed sample fabricated usingP= 1350 W; SLM167J denotes the SLMed sample fabricated withVED= 167 J/mm3)

表3CrMoTi中熵合金的名義成分和電弧熔煉及增材制造成型CrMoTi中熵合金的主元素含量 (atomic fraction / %)

Table 3Nominal concentration of CrMoTi alloy and measured concentrations of principal elements in CrMoTi MEA fabricated by arc melting and additive manufacturing techniques

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4分析討論

4.1 CrMoTi與熱作模具鋼的性能對(duì)比

在高熵合金/多主元合金概念興起前,Kubo等[21]研究過包含CrMoTi在內(nèi)的bcc結(jié)構(gòu)合金體系及其作為儲(chǔ)氫材料的可能性。但總體而言,之前對(duì)于CrMoTi中熵合金的性能了解有限。本工作針對(duì)熱作模具材料中重要的硬度和熱學(xué)性能,對(duì)該合金進(jìn)行了更深入的研究。常用的H13熱作模具鋼的硬度通常在458~613 HV區(qū)間[22],在600℃時(shí)H13鋼硬度降低至200~300 HV區(qū)間[23]。電弧熔煉制備CrMoTi中熵合金不同溫度下硬度列于表4?？梢?室溫下其硬度與H13模具鋼相近,而在600℃下硬度優(yōu)于H13模具鋼。研究[24]表明,因?yàn)楦哽?中熵合金的獨(dú)特單相組織結(jié)構(gòu)在高溫下較為穩(wěn)定,bcc結(jié)構(gòu)的高熵合金在600~1000℃高溫下仍然可以保持優(yōu)異的力學(xué)性能。本工作CrMoTi合金的硬度有利于在高溫下作為模具應(yīng)用。

表4電弧熔煉CrMoTi中熵合金的硬度和熱學(xué)性能

Table 4Hardnesses and thermal properties of CrMoTi MEA fabricated by arc melting

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電弧熔煉CrMoTi中熵合金熱學(xué)性能也列于表4,表中κ、cp與熱擴(kuò)散系數(shù)(a)間的換算關(guān)系為a = κ/ (ρcp)。其中100、300和500℃對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)為擬合數(shù)據(jù),用以參考對(duì)比。可見,一方面,合金室溫下熱導(dǎo)率均低于其3種純金屬組成元素(表1)。另一方面,合金的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)出隨溫度升高而增加的趨勢(shì),在700℃時(shí)達(dá)到28.3 W/(m·K)。相比較而言,在28~700℃范圍內(nèi),H13鋼的熱導(dǎo)率基本穩(wěn)定在25 W/(m·K)[25]。實(shí)際生產(chǎn)時(shí),高熱導(dǎo)率材料有利于提高模具整體的散熱性,減少模具成型產(chǎn)品的加工周期。盡管CrMoTi中熵合金在較低溫度下熱導(dǎo)率較低,但隨使用溫度的升高,其熱導(dǎo)率可達(dá)到甚至高于H13鋼的熱導(dǎo)率,有利于作為高溫模具材料的應(yīng)用。在純金屬中,熱導(dǎo)率通常呈現(xiàn)為隨溫度升高而降低的趨勢(shì)。而在多主元合金中,由于晶格畸變效應(yīng)會(huì)對(duì)聲子濃度產(chǎn)生影響,使得合金的熱學(xué)性質(zhì)更接近為準(zhǔn)金屬范疇[26]。

對(duì)CrMoTi合金的初步探究顯示出其具備一定的模具應(yīng)用潛力,然而作為實(shí)驗(yàn)材料體系其成本尚無法與成熟模具鋼種相提并論,不過基于三元中熵合金,可在未來進(jìn)一步的合金開發(fā)中引入更多組元(如Al),以期實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)化和成本調(diào)控的多重目標(biāo)。

4.2 2種增材制造技術(shù)對(duì)于CrMoTi中熵合金的加工適性

本工作另一目的是探究當(dāng)成分中包含較高含量(如33%,原子分?jǐn)?shù))難熔元素(如Mo)時(shí)的激光原位合金化增材制造的可行性。原位合金化增材制造技術(shù)有助于節(jié)約生產(chǎn)預(yù)合金粉體需要的時(shí)間和降低成本,進(jìn)一步提高其在制備小批量、定制化產(chǎn)品中的生產(chǎn)效率、靈活性和競爭力。

上述研究表明,在激光功率大于1150 W時(shí),DLD原位合金化的CrMoTi合金樣品密度超過了電弧熔煉樣品。由于Cr、Mo和Ti 3種元素熔沸點(diǎn)差異較大且原料為單質(zhì)元素粉末,其中Cr的沸點(diǎn)僅略高于Mo的熔點(diǎn),在加工中隨熱輸入增大出現(xiàn)不同程度的元素?zé)龘p。同時(shí)Cr原子量較小,且在DLD樣品中含量較低,因此制備試樣的真實(shí)密度也受到成分變化的影響而偏大。因此采用了CT技術(shù)進(jìn)一步表征增材制造樣品的致密化。

圖12展示了2種增材制造產(chǎn)品的CT掃描結(jié)果以直觀地反映樣品中的缺陷形貌及分布。圖12a所示DLD產(chǎn)品的孔隙率為1.01%,相對(duì)致密度為98.99%,缺陷主要體現(xiàn)為密集分布的近球形孔隙。在高能激光增材制造樣品中,部分金屬元素的氣化以及制粉過程中粉體內(nèi)部殘留的氣體,均會(huì)導(dǎo)致類似球形的小尺寸氣孔形成。在圖12b所示的SLM樣品CT結(jié)果中,孔隙率為1.05%,與DLD樣品接近,但其形貌呈現(xiàn)為層片狀裂隙。此結(jié)果與打印態(tài)下所能觀察到的大量宏觀開裂行為相符合。SLM技術(shù)所采用的激光光斑遠(yuǎn)小于DLD,因此其在加工過程中所形成的熔池更小、冷卻速率更高,更容易造成熱應(yīng)力及熱變形。可見,采用混合元素粉為原料的激光原位合金化過程中,SLM可成型性低于DLD技術(shù)。這與硬脆bcc結(jié)構(gòu)高熵合金AlCrCoFeNi研究結(jié)果[27]類似。

圖12

圖12增材制造塊體的CT分析結(jié)果

Fig.12CT results of samples DLD1350W (a) and SLM167J (b)

DLD和SLM已經(jīng)被證實(shí)可以實(shí)現(xiàn)包括bcc結(jié)構(gòu)的AlFeNiCrCo、fcc結(jié)構(gòu)的CrCoFeMnNi等高熵合金的原位合金化,且合金元素在激光熔池中也可以被充分混合[11,28]。本工作結(jié)果進(jìn)一步證明,盡管增材制造技術(shù)可實(shí)現(xiàn)CrMoTi中熵合金由元素粉體到塊體的原位合金化成型,在打印態(tài)材料中的元素分布以及成分均勻性尚難以達(dá)到特別理想的均勻化和等原子比。在2種工藝中所觀察到的組織特征與工藝自身的特質(zhì)和合金元素性質(zhì)都有關(guān)系。

在DLD試樣中,Mo作為3種合金元素中熔點(diǎn)最高的元素,沒有明顯的未熔粉末殘留。說明DLD加工過程實(shí)現(xiàn)了高熔點(diǎn)Mo粉的充分熔化,但相應(yīng)的高激光能量輸入也會(huì)導(dǎo)致最終打印態(tài)試樣內(nèi)低沸點(diǎn)的Cr元素出現(xiàn)損耗,其含量低于設(shè)計(jì)成分。由于元素間原子半徑相差較大,不同工藝間樣品的XRD譜也出現(xiàn)偏移(圖3)。在DLD試樣中還觀察到了未固溶Ti (圖11a)。圖13a中的DLD樣品微觀組織的SEM像顯示,未固溶Ti主要存在于枝晶間區(qū)域。EDS線掃結(jié)果(圖13b)表明了枝晶偏析現(xiàn)象的存在。熔點(diǎn)最高的Mo元素主要分布于枝晶內(nèi)部,而熔點(diǎn)較低的Cr與Ti則傾向于聚集至枝晶間,且在合金固溶體互溶反應(yīng)中,相較于Cr-Mo體系,Ti-Mo與Ti-Cr的互溶較弱[29],因此凝固結(jié)束后Ti易在枝晶間析出。另一方面,SLM樣品中的EDS成分結(jié)果與DLD樣品存在明顯差異,體現(xiàn)為基體中Mo含量偏低,但Cr與Ti的比例相對(duì)穩(wěn)定。樣品中的Mo顆粒(圖11b)說明SLM過程中,所輸入能量形成的熔池難以在極短的存活時(shí)間內(nèi)充分熔化高熔點(diǎn)的Mo粉。部分Mo粉作為單質(zhì)殘留在產(chǎn)品中,而通過合金化進(jìn)入中熵合金基體中的Mo含量則低于其他元素。

圖13

圖13DLD加工CrMoTi中熵合金中的枝晶結(jié)構(gòu)與元素分布圖

Fig.13SEM image of DLDed CrMoTi MEA (a) and EDS line scanning result of the dendrite structure (b)

基于上述討論可知,在選擇DLD與SLM等能量束增材制造技術(shù)作為原位合金化手段時(shí),合金元素應(yīng)該盡量選擇在近似的熔沸點(diǎn)區(qū)間。當(dāng)熔池熔化熔沸點(diǎn)差異過大的元素時(shí),過高的能量輸入會(huì)導(dǎo)致低沸點(diǎn)元素的揮發(fā)。而能量輸入不足則會(huì)導(dǎo)致高熔點(diǎn)元素?zé)o法充分熔化。增材制造技術(shù)由于其加工過程中熱應(yīng)力積累的特點(diǎn),能量輸入還會(huì)受到成型工藝窗口的限制[30]。尤其是在利用SLM成型許多材料時(shí)(如采用高能量輸入),可能會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的組織開裂。相對(duì)而言,DLD技術(shù)對(duì)于原位合金化的成分選擇更具有多樣性。

圖14為DLD1350W原位合金化CrMoTi合金樣品的EBSD像。在樣品中沒有觀察到明顯的沿沉積方向(BD)生長的柱狀晶,這可能與樣品制備時(shí)使用的低掃描速率(3 mm/s)有關(guān)。激光光斑更長的作用時(shí)間延長了熔池的存在時(shí)間,同時(shí)也減小了熔池中的溫度梯度的各向異性。與此同時(shí),相對(duì)于電弧熔煉產(chǎn)品的粗大晶粒(圖4),DLD樣品中的晶粒尺寸較小,這是由于DLD熔池中的冷卻速率(103~106K/s)通常比電弧熔煉的冷卻速率(10~100 K/s)高[11]；其平均晶粒尺寸約為50 μm,對(duì)應(yīng)硬度為634.6 HV0.3,高于電弧熔煉樣品的硬度(520.6 HV0.3)。由Hall-Petch公式可知,較小的晶粒尺寸通常對(duì)應(yīng)較高的硬度。而在SLM167J樣品中,盡管SLM技術(shù)有著更高的冷卻速率(106~108K/s)[31],但Mo元素的低固溶率弱化了晶格畸變效應(yīng)；以及大量裂紋導(dǎo)致的應(yīng)力釋放,樣品硬度為605.9 HV0.3,反而略低于DLD樣品,也反映了在增材制造技術(shù)中較差的加工適性會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能帶來負(fù)面影響。

圖14

圖14DLD加工CrMoTi中熵合金的EBSD像

Fig.14EBSD image of CrMoTi MEA fabricated by DLD (SD—scanning direction, BD—building direction alongz-axis)

由于CrMoTi合金包含熔沸點(diǎn)差異較大元素,在其合金化過程中難以避免元素?fù)]發(fā),這在增材制造樣品中體現(xiàn)尤為明顯。其中低沸點(diǎn)元素的揮發(fā)帶來成分差異,最終導(dǎo)致產(chǎn)物的晶格常數(shù)以及硬度均有差異。因此在采用增材制造技術(shù)進(jìn)行原位合金化時(shí),需考慮各元素性質(zhì)的差異。

5結(jié)論

(1) 理論預(yù)測及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證均表明CrMoTi中熵合金為bcc結(jié)構(gòu)的單相固溶體,且DLD與SLM 2種增材制造技術(shù)均可以以單質(zhì)元素粉末為原料,通過激光原位合金化該固溶體。其中DLD技術(shù)制備塊體成型性較好,在激光功率1350 W、掃描速率3 mm/s的參數(shù)下打印件密度為7.47 g/cm3,CT結(jié)果顯示相對(duì)致密度達(dá)到98.99%。SLM技術(shù)則因?yàn)槠洚a(chǎn)生的較大熱應(yīng)力,較難以實(shí)現(xiàn)無裂紋塊體的原位合金化。

(2) 電弧熔煉CrMoTi合金室溫下硬度為520.6 HV0.3,600℃下為356.0 HV0.3。DLD原位合金化CrMoTi室溫硬度可達(dá)634.6 HV0.3。電弧熔煉CrMoTi合金的室溫?zé)釋?dǎo)率為13.8 W/(m·K),比熱容為371 J/(kg·K)。其熱導(dǎo)率在測試條件下隨溫度升高而增加,與純金屬材料的變化趨勢(shì)相反,體現(xiàn)出準(zhǔn)金屬的熱學(xué)性能。從硬度和熱導(dǎo)率的角度,該合金略優(yōu)于常見的H13熱作模具鋼。