李釗1,江河,2,王濤1,付書紅1,張勇1

GH2909合金是在GH2907合金基礎上研發的第三代低膨脹系數高溫合金,屬于Fe-Ni-Co基沉淀硬化型變形高溫合金。因在650℃以下具有高強度、低熱膨脹系數、良好的冷熱疲勞性能等優勢[1~4],而廣泛用于航空發動機環形件、燃燒室、排氣導管等部位[2,5~9]。

GH2909合金在GH2907合金的基礎上增加了Si含量,促進晶界ε相析出,使合金抗應力誘發晶界氧化脆性(SAGBO)的能力提高,缺口持久強度明顯提升[10,11]。在一定含量范圍內(0.28%~0.42%,質量分數,下同)提高Si含量可促進GH2909合金中ε相析出,有利于降低缺口敏感性從而提高缺口持久性能[2,12]。但Si含量的提高也使GH2909合金析出相的種類和相析出行為更加復雜。已有研究[1,13]表明該合金主要析出相包括γ′相、ε相、ε″相、Laves相、MC型碳化物和G相等。GH2909合金析出相的種類和形態與熱處理工藝過程、微量元素Si含量等因素密切相關[10,14,15]。雖然GH2909合金中需足夠數量的ε相才能消除缺口敏感性[1],但該合金中ε相的晶體結構尚存在一定爭議[15,16]。

GH2909合金鍛件易出現力學性能波動較大的問題,尤其是缺口敏感性的波動較為突出[17,18]。組織與性能密切相關,雖然GH2909合金Si含量僅為0.35%~0.55%,但富Si相對該合金力學性能卻產生了明顯影響,尤其是缺口持久性能[19]。該合金析出相對熱處理過程極為敏感,并受到合金成分、熱處理前工藝過程、熱處理過程中參數波動等因素影響,直接影響合金的力學性能穩定性[20],而該方面缺少系統性研究報道。

綜上所述,GH2909合金析出相種類和演變規律的研究尚存爭議,而析出相特征對該合金力學性能至關重要。本工作采用多種組織觀察和相分析手段對GH2909合金熱處理過程中不同階段的析出相演變規律和析出相間的作用關系進行研究,以期為GH2909合金的組織控制提供理論參考。

1實驗方法

實驗用GH2909合金采用真空感應熔煉加真空自耗重熔雙聯工藝冶煉,經均勻化處理后,在20MN快鍛機上開坯制備直徑180 mm棒材。GH2909合金化學成分(質量分數,%)為：C 0.03,Ni 37.5,Co 14,Ti 1.55,Nb 4.75,Si 0.4,Al 0.02,Fe余量。為明確GH2909合金組織特征以及熱處理過程中組織演變規律,根據GH2909合金標準熱處理制度進行分步驟熱處理,具體熱處理工藝及樣品編號如表1所示。

表1實驗用GH2909合金熱處理工藝

Table 1Heat treatment processes of GH2909 in present work

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采用JSM-7900F型場發射掃描電鏡(SEM)進行組織觀察和能譜(EDS)分析。SEM樣品經機械拋光后,分別采用20%H2SO4+ 80%CH3OH的混合溶液和15 g CrO3+ 10 mL H2SO4+ 170 mL H3PO4的混合溶液進行電解拋光和電解侵蝕。采用EPMA-1720H電子探針分析儀(EPMA)進行元素分析。利用Tecnai G2F20透射電鏡(TEM)進行組織觀察,操作電壓為200 kV。制備TEM樣品時先利用線切割切成0.3~0.4 mm厚的薄片,然后用砂紙逐漸打磨到厚度60 μm,采用沖樣機沖成直徑3 mm的圓片,用5%高氯酸酒精溶液進行雙噴電解。GH2909合金相析出行為的熱力學和動力學計算采用JMatPro 7.0材料性能模擬軟件進行。

根據析出相的性質不同,萃取相分析時采用5%HCl (體積分數) + 5%甘油(體積分數) + 10 g/L檸檬酸甲醇溶液電解或者10 g/L NaCl + 30 g/L FeSO4+ 30 g/L酒石酸鉀鈉 + 5%硫酸水溶液(體積分數)進行電解萃取,萃取之后的產物用含有10 g/L檸檬酸的水洗液沖洗3次,最后再用蒸餾水洗凈殘渣并干燥。將洗凈干燥的電解殘渣作為樣品,采用X'Pert MPD X射線衍射儀(XRD)進行結構分析。電解殘渣放入聚四氟乙烯燒杯內加鹽酸、硝酸和氫氟酸溶樣后,用水稀釋至100 mL容量瓶中定容,采用5110VDV電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定各元素的含量。

2實驗結果與討論

2.1 GH2909合金組織特征分析

隨著Si含量的升高,GH2909合金的組織變得更加復雜,對GH2909合金的相析出行為進行計算,結果如圖1所示。從圖1a中可以看出,GH2909合金中的平衡相主要有MC型碳化物、富Si的G相、η相和δ相,但以往研究[10,11,15]在GH2909合金中主要觀察到碳化物、G相、多形態的Laves相、ε相等,并未觀察到η相和δ相。GH2909合金中Al元素含量較低,已有研究[11,21]表明該合金中的γ′相為(Ni, Co, Fe)3(Ti, Nb),與常見γ′相(Ni3Al)的化學組成有所不同。結合JMatPro商用軟件的數據庫和計算原理可知,相圖計算結果中的η相(Ni3Ti)即為GH2909合金中的γ′相。雖然在GH2909合金析出相性質計算結果(圖1a)中并未出現Laves相,但圖1b的凝固曲線中有Laves相析出,在鑄態GH2909合金中也觀察到了Laves相的析出[22],研究[23]表明GH2909合金中Laves相可在800~1140℃穩定存在。

圖1

圖1GH2909合金JMatPro計算結果

Fig.1Calculation results of GH2909 alloy by JMatPro software

(a) property diagram (Inset is the local magnified diagram)

(b) solid fraction variation of phases during solidification

2.2析出相特征分析

鍛態GH2909合金(T0樣品)顯微組織的SEM像如圖2所示。可以看出,鍛態組織中晶界上無析出相,晶內主要有短棒狀和塊狀析出相2種形態,EDS分析結果表明該析出相主要富含Si和Nb,結合以往研究和JMatPro計算結果可知該析出相為Laves相[10,23]。GH2909合金中的Laves相有2種結構,一種為雙層六方結構Laves相(MgZn2型),一種為四層六方Laves相(MgNi2型),一般在800~1040℃的熱加工和退火過程中析出,此類Laves相與Co-Nb二元系中的Laves相晶格參數相近[10]。但是不同樣品中四層六方Laves相晶面間距會有變化,而雙層六方結構Laves相晶面間距無明顯變化,由于GH2909合金中Laves相結構的復雜多變,也為合金中析出相種類的鑒定和控制帶來了一定的難度。

圖2

圖2GH2909合金鍛態組織特征

Fig.2Microstructure characterizations of as-received GH2909 alloy (a) and partial magnification (b)

為進一步明確鍛態GH2909合金的析出相種類,對其進行TEM分析,結果如圖3所示?？梢钥闯?GH2909合金中Laves相有塊狀和短棒狀2種形貌,與SEM觀察結果一致,選區電子衍射(SAED)花樣表明其為MgZn2型結構。富Ni、Nb的Laves相主要產生于溫加工、升溫和冷卻過程,對GH2909合金持久性能的提升具有重要作用[24]。研究[15]表明,Si含量的增加會促進Laves相的析出,GH2909合金中Laves相極為穩定,固溶溫度升高至1050℃時仍不能完全回溶。

圖3

圖3鍛態GH2909合金中Laves相的TEM像及選區電子衍射(SAED)花樣

Fig.3TEM image and selected area electron diffraction (SAED) patterns of Laves phase in as-received GH2909 alloy

(a, b) bright field TEM image of blocky Laves phase and related SAED pattern

(c, d) bright field TEM image of short rod-like Laves phase and related SAED pattern

為進一步明確GH2909合金中Laves相的元素分布情況,進行EPMA分析,結果如圖4所示?？梢钥闯?GH2909合金中Laves相具有明顯的Nb和Si富集,并且Laves相析出位置存在明顯的Fe貧化區域。研究[22]表明,Nb元素促進GH2909合金中Laves相的形成,Si元素也在Laves相中具有明顯的富集傾向。Laves相中富含Si元素是GH2909合金與一般合金相比的明顯差異。此外,從圖中可以看出塊狀Laves相的Nb元素富集程度比短棒狀Laves相更高,元素組成的不同也使2種形態的Laves相在后續熱處理過程中的演變規律存在一定的差異。

圖4

圖4鍛態GH2909合金中Laves相元素分布的EPMA結果

Fig.4EPMA results of element distribution of Laves phase in wrought GH2909 alloy (SEM—secondary electron morphology, BSE—back-scaterred electron image)

2.3熱處理過程合金組織演變規律

固溶處理對GH2909合金組織的影響如圖5所示?？梢钥闯?經過980℃、15 min、空冷(AC) (T1)處理之后晶內的短棒狀Laves相明顯回溶,而塊狀Laves相無明顯改變。經過980℃、15 min、AC + 980℃、1 h、AC (T2)兩階段固溶之后樣品中主要分布的是顆粒狀Laves相,短棒狀的Laves相基本消失,如圖5b所示?？梢钥闯?Nb元素富集程度高的塊狀Laves相穩定性更好,是GH2909合金固溶處理后的主要析出相。固溶處理后的冷卻方式對GH2909合金的組織存在一定的影響,對比圖5b和c可以看出,水冷樣品中短棒狀Laves相略有增加。此外,GH2909合金中Laves相在凝固過程中析出,并且固溶條件下短棒狀Laves相會發生回溶,結合前文JMatPro計算分析可以看出,GH2909合金中短棒狀Laves相的析出對冷速敏感,快速冷卻會促進短棒狀Laves相析出。固溶處理過程中若要保證短棒狀Laves回溶,并防止其在冷卻過程中重新析出,應采用空冷方式。

圖5

圖5固溶處理對GH2909合金組織的影響

Fig.5SEM images of GH2909 alloy after solution treatments

(a) T1 (b) T2 (c) T3

經過標準熱處理的GH2909合金(T4樣品)顯微組織的SEM像如圖6所示。標準熱處理之后析出相形態較為復雜,晶內析出了大量盤片狀ε相,相互交叉生長形成魏氏體組織[11]。因ε相為盤片狀析出相,因此在不同方向觀察存在一定形態差異。此外,基體上出現了球狀、細小的γ'相,晶界上也出現了不連續的顆粒狀析出相。

圖6

圖6標準熱處理態(T4) GH2909合金顯微組織的SEM像

Fig.6SEM images of microstructures of GH2909 alloy after standard heat treatment (T4) (a) and partial magnification (b)

為進一步明確標準熱處理態GH2909合金的組織特征,對T4樣品進行TEM觀察,結果如圖7所示。可以看出,標準熱處理之后GH2909合金基體上有盤片狀的ε相交叉排列,晶界上的不連續析出相為G相,G相主要為長顆粒狀,在晶界上部分位置呈現斷續分布。標準熱處理態樣品的EPMA結果如圖8所示?？梢钥闯鼍Ы缟螱相析出位置存在明顯的Si和Nb元素富集。GH2909合金中的G相和Laves相類似,析出均需要Nb和Si 2種元素。

圖7

圖7標準熱處理態GH2909合金(T4)晶界上G相的TEM像和SAED花樣

Fig.7TEM images and SAED patterns of G phase on grain boundary in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

(a) TEM images of G phase on grain boundary in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

(b, d) partial magnifications of the areas in Fig.7a, respectively

(c, e) SAED patterns of Figs.7b and d, respectively

圖8

圖8標準熱處理態GH2909合金(T4)析出相元素分布的EPMA結果

Fig.8EPMA results of element distribution in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

曾有報道[11]指出GH2909合金中γ′相是(Ni, Co, Fe)3(Ti, Nb),該種γ′相穩定性比Ni3Al差,長期時效會轉變為相對穩定的ε相。標準熱處理態GH2909合金中γ′相的TEM像如圖9所示。γ′相呈球狀,尺寸較為細小。但以往研究中并未對GH2909合金中γ′相的元素組成進行細致分析。為明確GH2909合金中主要析出相的元素構成,對其進行萃取相分析研究,結果表明標準熱處理態GH2909合金中存在γ′相,含量為5.121%,經過精確的化學測量確定γ′相的結構式為Ni2.26Fe0.16Co0.50Nb0.62Ti0.43Al0.02,元素組成以Ni、Fe、Co、Nb、Ti為主,存在少量的Al元素。

圖9

圖9標準熱處理態GH2909合金(T4)中γ′相的TEM像

Fig.9Bright field TEM image ofγ′phase in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

ε相是GH2909合金中的重要析出相,標準熱處理狀態下ε相的TEM像如圖10所示。ε相是一種盤片狀析出相,有序超點陣結構[11]。對其進行EDS分析,GH2909合金中的盤片狀ε相富含Nb和Si元素,成分與文獻報道[15]相一致。

圖10

圖10標準熱處理態GH2909合金(T4)中ε相TEM像及EDS分析

Fig.10TEM images ofεphase in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

(a) bright field image (b) dark field image and SAED pattem (inset)

(c) high angle annular dark field image and EDS result

GH2909合金中的ε相是一種軟化相,具有良好的韌性,能以塑性變形方式吸收大量能量,改善晶內和晶界的變形協調性,有效阻止裂紋的擴展[2],因此GH2909合金中ε相的形態、含量、分布等因素對合金的力學性能起到關鍵性作用。值得注意的是GH2909合金在標準熱處理之后雖然有大量的ε相析出,但是ε相的分布存在局部不均勻的現象,如圖11所示。部分晶粒內部只存在細小分布的γ′相,并無ε相析出或只零星分布著少量ε相,該種情況可能與晶粒取向有關[25,26]。

圖11

圖11標準熱處理態GH2909合金(T4)中ε相的不均勻分布情況

Fig.11Uneven distribution ofεphase in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

2.4元素分配情況

如前文所述,GH2909合金中析出相種類較多,成分復雜,并且存在不同析出相之間的轉換關系,而在相轉變過程中勢必存在元素的再分配問題。Heck等[10]研究認為GH2909合金中存在一種針狀的ε′′相,ε′′相是γ′相向ε相原位轉變過程中一種中間狀態,ε相具有D019六邊形超點陣結構(Ni3Sn型)。但ε和ε′′相的差異尚不完全明確,在其他學者的研究報道中也未對ε′′相的形態和晶體學結構進行更詳細的解釋[27]。Guo等[11]進一步研究認為770℃以下ε相靠消耗γ′相析出,770℃以上直接從過飽和的γ基體析出,并提出了ε相“double cell”的生長特性,即ε相析出會增加周圍γ基體的應變場,應變場會使另一個ε相在其附近析出,為何ε相析出過程會出現“double cell”現象尚不清楚,一種可能原因是該種生長方式會降低ε相析出導致的應變場。但是對于ε相的結構、形成方式等尚存在一定的爭議[11,16,23]。研究[10]表明,GH2909合金中ε相和ε′′相是2種晶體結構、化學成分極為相近的析出相[10],ε′′相常作為一種中間體而短暫存在,因此在組織分析過程中難以區分,會發生混淆。根據現有分析報道結合本工作可知,GH2909合金中ε相一類復雜析出相的晶體結構和化學成分,根據合金的化學成分、制備和熱處理工藝的差異也相應會發生變化[27],這也反應了該析出相對前期制備和熱處理工藝的敏感性。GH2909合金中ε相一類的析出相在時效過程中析出需要足夠的Nb和Ti元素,而Laves相和G相的析出也需要Nb和Ti元素。有報道[10]指出過量的Laves相析出需要大量Nb元素,而Nb同時也是ε相析出的促進元素,因此過量的Laves相會影響ε相析出,從而影響合金性能。在GH2909合金環鍛件組織和性能關聯性的研究中也發現,在環鍛件的熱處理過程中需要保證非必要析出相的充分回溶,從而使合金基體中有充足的Nb和Ti元素,才能在時效階段析出有利的析出相,保證環鍛件的力學性能[20]。

采用萃取相分析的方式對GH2909合金中析出相的含量和化學組成進行分析比對。GH2909中的Laves相、ε相、G相一類金屬間化合物相較為復雜、成分結構的相似性較高,并且根據Chen等[15]報道,析出相中有一定含量的Si元素,從而導致幾種析出相的化學性質和X射線衍射(XRD)數據與標準卡片相比出現了一定的差異,難以進行更加精細的分離和分析,現對總體含量進行分析探討。幾種金屬間化合物的總量隨熱處理不同階段的變化如圖12a所示。可以看出,熱處理過程經過一階段和二階段的固溶處理,GH2909合金中的金屬間化合物相逐漸減少,在最終的時效處理之后析出相總量明顯增加。GH2909合金中Si元素對于組織和性能具有重要作用,圖12b是熱處理不同階段,以析出相形式存在的Si元素占合金總質量的變化規律。需要指出的是,GH2909合金的Si元素添加量為0.4%,標準熱處理之后富集于金屬間化合物相中的Si元素總量為0.134%,即合金中30%左右的Si元素富集于析出相中,因此Si元素含量和控制對GH2909合金的組織變化,具有極其重要的作用。此外,在熱處理過程中隨著兩階段固溶的進行,富集于金屬間化合物中的Si元素含量降低,在時效處理之后再次回升。結合前文組織分析結果可知,在標準熱處理的過程中Si元素在析出相之間發生了再分配。固溶處理過程中隨著Laves相的回溶,Si元素逐漸釋放到基體中,在時效階段隨著ε相和G相的再析出,Si元素重新富集到金屬間化合物相中,在標準熱處理過程中Si元素發生了再分配。

圖12

圖12GH2909合金熱處理不同階段萃取相分析結果

Fig.12Micro-chemical phase analysis results for GH2909 alloy after different heat treatments

(a) mass fraction of intermetallic compound phases (wi)

(b) mass fraction of Si element in intermetallic compound phases account for the total mass of alloy (wi-Si)

綜上所述,GH2909合金中Laves相、ε相和G相均是富Nb、Si相,相析出需消耗Nb和Si元素,因此Nb和Si元素在Laves相和ε相間的再分配是決定GH2909合金析出相種類、數量的關鍵因素之一,也是合金性能的關鍵控制因素之一。

3結論

(1) 鍛態GH2909合金中的主要析出相是Laves相,存在塊狀和短棒狀2種形態,晶界上無明顯的相析出。Laves相在980℃固溶過程中逐漸發生部分回溶,兩階段固溶后短棒狀Laves相基本消失。固溶后Laves相的形態和分布對冷速敏感。

(2) 標準熱處理后GH2909合金部分晶界有顆粒狀的G相呈斷續排列,晶內盤片狀ε相大量析出,交叉排列呈現魏氏體組織?；w中有細小的γ′相,經過精確的化學測量確定γ′相的結構式為Ni2.26Fe0.16Co0.50Nb0.62Ti0.43Al0.02,析出量可達5.121%。

(3) GH2909合金中的Laves相、ε相、G相均為富Nb、富Si相,萃取相分析結果表明GH2909合金中30%左右Si元素在標準熱處理富集于析出相中,GH2909合金的組織控制中應關注Si元素的作用。