韓林至1,牟娟,1,周永康2,朱正旺2,張海峰2

金屬材料對人類社會的發展具有重要的推動作用。傳統合金是以1種或2種元素作為主元,再向其中添加微量的合金元素輔以適當的加工工藝來優化合金的性能。隨著科技的發展,許多前沿領域對金屬材料提出了更高的要求。2004年Yeh等[1~3]首次提出了“高熵合金”的概念并總結了高熵合金的四大效應。高熵合金的出現突破了傳統合金的設計理念,研究者們積極地探索高熵合金這一全新領域的可能性,制備了各種體系的高熵合金[4]。2011年,Senkov等[5]提出了難熔高熵合金的概念。該類材料主要由難熔金屬元素構成,大多數為bcc結構[6~9],其高溫力學性能能夠比肩甚至超過傳統的鎳基高溫合金,如通過電弧熔煉制備的單相bcc結構的NbMoTaW和VNbMoTaW高熵合金[5],其室溫屈服強度分別為1058和1246 MPa,在1600℃下能保持超過400 MPa的壓縮屈服強度,且隨著溫度上升屈服強度下降比較平緩。難熔高熵合金因其獨特的成分和結構特點而具有很多優異的性能,如高強度、高硬度、優異的耐磨耐腐蝕、抗輻照性能等[10~14]。Ti-Zr-Nb-Ta體系高熵合金具有優異的綜合力學性能,是目前研究比較成熟的難熔高熵合金體系[15~19]。TaNbHfZrTi[17,18]高熵合金表現出較好的強韌性匹配,在鑄態條件下屈服強度達到929 MPa,壓縮塑性變形量超過50%,1000℃退火樣品的室溫準靜態抗拉強度達到1262 MPa,延伸率約為10%。

難熔高熵合金的開發正是為了填補某些極端環境服役材料的空缺,而含有W、Hf、Ta、Mo等難熔元素的高熵合金通常密度高,室溫塑性差,不適合工程應用。通過成分調控降低合金的密度的同時,往往也會導致屈服強度降低,例如Senkov等[20]在難熔高熵合金中加入Al元素并調整其他難熔元素的含量,設計出AlMo0.5NbTa0.5TiZr等6種難熔高熵合金,密度均低于9.1 g/cm3,但是大量添加Al元素也會降低合金的室溫強度。發展密度較低、兼具良好的強度和塑性的難熔高熵合金是目前研究的重要目標和挑戰。

此外,作為極端環境使用部件,在服役過程中常常會受到復雜的動態載荷,研究[21]表明,在bcc金屬的變形行為中,金屬的屈服強度與溫度和應變速率之間存在很強的依賴性。高熵合金多主元之間的相互作用使其在動態載荷下呈現出更復雜的效應[22],因此動態力學性能的研究對推進難熔高熵合金的實際應用具有重要意義。Dirras等[23]研究了TaNbHfZrTi高熵合金在高應變速率下的力學性能,發現其屈服強度與應變速率呈正相關,應變速率為3.4 × 103s-1時的強度比準靜態強度高約40%。Zhang等[24]發現雙相bcc高熵合金HfZrTiTa0.53也表現出明顯的應變率強化效應,但是變形卻呈現熱塑性不穩定性。

本工作設計制備了一種新型Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金,其理論密度約為8.0 g/cm3,接近傳統的鎳基高溫合金。Sn元素與其他幾種主元間均有比較強烈的相互作用[25],引入該合金系中可以起到降低密度和固溶強化的作用。研究了不同的熱處理溫度對合金組織結構的影響,探討了組織演變的機制。系統研究了合金在準靜態和動態加載條件下力學性能的變化規律,并在此基礎上探討了合金的組織結構與力學性能之間的關系,以期為新型高熵合金的研發提供實驗數據支持。

1實驗方法

通過真空磁懸浮熔煉(自研設備)制備了Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2(摩爾比)高熵合金鑄錠,熔煉電流為500 A。該設備的最大功率可達400 kW,最大熔煉量為15 kg。熔煉過程中物料在電磁線圈的作用下處于懸浮狀態,使合金錠不易受到污染,為保證合金成分均勻需反復熔煉5次。鑄錠質量約為5 kg,原料均選取純度為99.9% (質量分數)的純金屬。將鑄態試樣用石英管真空封管后置于SXL-1400C箱式電阻爐中進行退火處理,退火溫度設置為800、1000、1200和1400℃,保溫時間為120 min,退火處理后的冷卻方式為水冷。采用MTISYJ-400高精密劃片切割機切割壓縮試樣,為方便比較準靜態與動態壓縮數據,試樣尺寸統一選取為3 mm × 3 mm × 3 mm的立方體。試樣的6個面均用砂紙打磨平整,同時保證相對端面平行,受力面與加載方向垂直。利用HV-1000 Vickers硬度計測試了樣品的硬度,加載砝碼為300 g,加載時間15 s,在樣品表面隨機選取10個點進行測試,去掉其最大值和最小值后取其平均值作為合金的硬度。利用INSTRON 5582電子萬能試驗機測試樣品準靜態力學性能,應變速率為5 × 10-4s-1,并使用引伸計測量試樣應變。通過分離式Hopkinson桿(SHPB)測試了材料的動態力學性能,篩選應變速率在2.5 × 103s-1左右的數據進行對比。為保證數據的可靠性,每種樣品的力學性能均重復測試3次。將變形后的試樣放在無水乙醇中進行超聲清洗,隨后進行組織結構表征。相組成通過Rigaku Smartlab型X射線衍射儀(XRD)表征,輻射光源為單色CuKα,掃描范圍為10°~85°,掃描速率為10°/min,微區化學組成及微觀形貌通過附帶能譜儀(EDS)的JSM-7001F場發射掃描電鏡(FE-SEM)和JEOL2100F透射電鏡(TEM)進行表征。

2實驗結果

2.1微觀組織結構

圖1a為鑄態與退火處理的Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金的XRD譜。通過與標準PDF卡片比對可知,鑄態Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金主要由雙相bcc結構組成(標記為bcc1和bcc2),除明顯的bcc衍射峰外在30°~37°處還發現了Zr5Sn3金屬間化合物的衍射峰,如圖1b所示。隨著熱處理溫度升高,衍射峰強度逐漸提高,bcc1相衍射峰向右偏移,bcc2相衍射峰向左偏移。由Bragg's定律及晶面間距與晶面指數之間的關系可以得出Bragg衍射角與晶格常數成反比：

圖1

圖1不同狀態Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金的XRD譜

Fig.1XRD spectra of Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2high-entropy alloy (HEA) with different states (a) and enlarged spectra (b)

式中,$?$為晶面間距,λ為X射線波長,$?$為衍射角,a為晶格常數,h、k、l為晶面指數。圖2為根據XRD結果計算得到的雙相晶格常數的變化,分別選取(110)、(200)、(211)衍射峰計算并取其平均值。隨著熱處理溫度的升高,bcc雙相晶格常數的差距減小,同時bcc2相的衍射峰強度逐漸降低,這說明熱處理過程中發生了bcc2向bcc1基體中的固溶。Zr5Sn3相衍射峰隨著熱處理溫度升高先增強后降低,當熱處理溫度為1400℃時,Zr5Sn3相衍射峰消失,說明Zr5Sn3相發生了分解,完全溶入bcc相中。

圖2

圖2不同狀態Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金的bcc相晶格常數

Fig.2Lattice constants of bcc phases in the Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2HEA with different states

圖3a~e為不同熱處理狀態Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金的背散射像(BSE),圖4為不同狀態高熵合金的成分面分布圖(EDS)。從圖中可以看出,鑄態合金平均晶粒尺寸約為65 μm,在晶內存在許多板條狀析出物,寬度約為1 μm。結合合金中的元素分布(圖4)和XRD結果(圖1)表明,圖中深色基體為bcc1富Zr相,白色區域為bcc2富Ta相,板條狀析出物為Zr5Sn3化合物。隨著熱處理溫度升高,合金的晶粒尺寸逐漸增大,淬火后樣品中富Ta bcc相逐漸溶解,體積分數隨之減少,而Zr5Sn3金屬間化合物體積分數呈現先增加后減少的趨勢。1200℃淬火處理后合金發生晶粒粗化,平均晶粒尺寸約為84 μm,Sn元素在晶界處發生更明顯的偏聚。1400℃淬火處理后bcc2相的含量大幅降低,Zr5Sn3化合物分解,平均晶粒尺寸約為88 μm。表1是通過EDS檢測到的Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2合金不同區域的化學成分,在合金不同區域的相同相區隨機選取3個點測量并取其平均值,所示結果與面掃描得到的元素分布圖結果基本一致。為驗證1400℃淬火處理后試樣的組織結構,對其進行了TEM表征,其典型形貌如圖3f所示,其中插圖為相應的選區電子衍射(SAED)花樣。結果表明,試樣中沒有出現納米析出相,表現為近單相bcc結構。

圖3

圖3不同狀態Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金的微觀形貌

Fig.3BSE (a-e) and TEM (f) images of Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2HEA with different states (Inset shows the SAED pattern)

(a) as-cast (b) 800oC, quenching (c) 1000oC, quenching (d) 1200oC, quenching (e, f) 1400oC, quenching

圖4

圖4不同狀態Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金的EDS面分布圖

Fig.4EDS mapping results of components in the Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2HEA with different states

(a) as-cast (b) 800oC, quenching (c) 1000oC, quenching (d) 1200oC, quenching (e) 1400oC, quenching

表1不同狀態Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金不同位置的EDS結果

Table 1EDS results of different positions in Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2HEA with different states

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2.2力學性能

2.2.1 準靜態力學性能與硬度

圖5a為Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金在鑄態和不同熱處理后試樣的室溫壓縮應力-應變曲線,應變速率為5 × 10-4s-1,該合金力學性能的可重復性較好,因此選取其中具有代表性的曲線來說明力學性能的變化。從曲線中可以觀察到,試樣在變形過程中存在明顯的彈性變形階段、屈服階段以及隨后的塑性變形階段。鑄態合金硬度為(391 ± 7) HV,屈服強度為(1329 ± 20) MPa。800℃淬火處理試樣的屈服強度降低至(1076 ± 21) MPa,隨著熱處理溫度的提高,合金的強度硬度逐漸上升,1400℃淬火處理后合金屈服強度達到(1749 ± 18) MPa,硬度達到(468 ± 6) HV。圖5b直觀地反映了合金屈服強度和硬度受熱處理溫度影響的變化趨勢。

圖5

圖5Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金準靜態壓縮性能

Fig.5Quasi-static compression properties of Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2HEA

(a) stress-strain curves at 5 × 10-4s-1strain rate

(b) variation trend of yield strenghand microhardness with heat treatment temperature

不同狀態的合金試樣均表現出了良好的壓縮塑性,在準靜態壓縮過程中所有試樣均未發生斷裂,熱處理后合金塑性變形量均超過35%。壓縮后試樣的側面宏觀形貌如圖6所示。可見,鑄態合金表面存在一條與加載方向約成45°的宏觀裂紋,熱處理后合金試樣變形比較均勻,表面存在呈“X”形的微裂紋,裂紋附近存在許多滑移變形帶協同變形。

圖6

圖6不同狀態Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金的準靜態壓縮側面形貌

Fig.6Lateral morphologies of Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2alloy with different states after quasi-static compression tests

(a) as-cast (b) 800oC, quenching

(c) 1000oC, quenching (d) 1200oC, quenching (e) 1400oC, quenching

2.2.2 動態力學性能

圖7a為Ti0.5Zr1.5NbTa0.5-Sn0.2高熵合金在2.5 × 103s-1應變速率下的應力-應變曲線。由圖可見,該合金表現出明顯的應變率強化效應,屈服強度較準靜態大幅提升,同時塑性有所下降。由于應變硬化和熱軟化效應之間的相互競爭導致曲線的塑性變形段存在一定的非均勻波動。動態載荷下屈服強度與熱處理溫度之間關系,與準靜態屈服強度與熱處理溫度關系類似,如圖7b所示,也是低溫熱處理降低了屈服強度,隨著熱處理溫度的提高,材料的動態屈服強度增加,1400℃熱處理樣品屈服強度最大,2.5 × 103s-1應變率對應的屈服強度為(2750 ± 36) MPa,但塑性變形量下降至17%。就塑性變形能力而言,1000℃熱處理樣品最佳,塑性變形量超過26%。

圖7

圖7Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金動態壓縮性能

Fig.7Dynamic compressive properties of Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2HEA

(a) stress-strain curves at 2.5 × 103s-1strain rate

(b) variation trend of yieldstrength with heat treatment temperature

在2.5 × 103s-1應變速率下部分合金發生了與加載方向約成45°的剪切斷裂,斷口形貌如圖8所示。由圖可知,鑄態試樣和1400℃熱處理試樣,破壞后在其斷口上都觀察到類似于非晶合金斷裂的“脈紋”特征形貌,可以推測,其形成原因也與“局域絕熱剪切軟化”有關。進一步觀察可以發現,對于近單相bcc樣品(1400℃熱處理樣品),“脈紋”特征形貌鋪滿整個斷口,而鑄態樣品斷口上只是局域分布。這種形貌的差別可能與樣品中bcc相含量與分布相關。隨熱處理溫度增加,Zr5Sn3相大量析出,改變了材料內部應力分布和變形情況,抑制變形的“局域化”,有利于材料塑性的提高。從樣品斷口上,也可以看出這種變化,如圖8c~e所示,斷口上未見軟化引起的“脈紋”特征形貌。

圖8

圖8Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金在2.5 × 103s-1應變速率范圍內的斷口形貌

Fig.8Fracture morphologies of Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2HEA at 2.5 × 103s-1strain rate

(a) side macro morphology of fracture sample (b) as-cast

(c) 800oC, quenching (d) 1000oC, quenching

(e) 1200oC, quenching (f) 1400oC, quenching

3分析與討論

3.1組織結構

由于合金組元熔點差異較大,而磁懸浮熔煉采用水冷坩堝,合金的冷卻速率較快,導致鑄態合金處于非平衡凝固狀態,合金中Ti、Nb元素分布較為均勻,原子半徑較大的Zr、Sn元素的偏聚造成了合金中bcc雙相之間的晶格常數差異。在凝固過程中熔點最高的Ta元素先結晶而聚集在晶粒內部,而Sn元素一方面固溶在bcc1相中,另一方面形成Zr5Sn3化合物。高熵合金的組織結構與組元間的混合焓密切相關,本工作中高熵合金組元之間混合焓(ΔHmix)如表2[25]所示。Ti、Zr、Nb和Ta元素之間的ΔHmix很小,甚至是0,說明它們之間傾向于形成固溶體結構,這也與以往報道的Ti、Zr系合金結果一致[19,26,27]。但是,Sn元素的添加打破了這種關系,Zr元素和Sn元素在該合金體系中的結合強度最高(ΔHmix= –43 kJ/mol),也說明了Sn傾向于在bcc1中富集和Zr5Sn3化合物相形成的原因。盡管低溫或者室溫下Zr、Ti更傾向于形成hcp結構,但由于bcc穩定元素Nb、Ta的存在導致其來不及發生bcc-hcp轉變,熱處理后水冷的目的也是為了保存合金的高溫bcc結構。

表2Ti、Zr、Nb、Ta、Sn二元合金的混合焓(ΔHmix)[25](kJ·mol-1)

Table 2Mixing enthalpy (ΔHmix) of Ti, Zr, Nb, Ta, and Sn binary alloy[25]

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已報道的Ti-Zr-Nb-Ta體系高熵合金多為單相bcc結構[15~19],而本工作中,鑄態Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2合金的相組成較為復雜,根據Hume-Rothery經驗準則,傳統二元合金中形成單相固溶體要求溶質與溶劑平均原子尺寸差小于15%,Zhang等[28]提出的高熵合金原子尺寸參數也指出,當平均原子尺寸差δ≤ 6.6%,合金更容易形成固溶體結構。δ可由以下公式計算得到[29]：

式中：ri為第i個元素的原子半徑；ci為第i個元素的原子分數；$\overline{?}={\sum }_{?=\mathrm{1}}^{?}{?}_{?}{?}_{?}$,為平均原子半徑。由式(3)計算得到Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2合金中δ達到9.8%。這不僅遠高于傳統合金,也高于大多數高熵合金。過大的δ會導致合金的固溶體相形成能力降低,因此鑄態合金形成了雙相bcc伴有Zr5Sn3金屬間化合物的復雜相結構。經過1400℃淬火處理后合金中的金屬間化合物得以消除,獲得了近單相bcc結構。

3.2力學性能

由于強烈的晶格畸變效應,高熵合金中的局部彈性應力場會阻礙位錯的運動,與傳統合金相比,高熵合金通常會表現出更高的屈服強度。合金的壓縮屈服強度與樣品的制備狀態密切相關,由于鑄態合金熔煉時的冷卻速率較快,合金中存在一定的內應力,隨著熱處理的進行以及熱處理溫度的升高,合金中內應力的釋放以及晶粒尺寸增大使合金的屈服強度降低,熱處理過程中的元素擴散也導致合金中的晶格應變發生變化,立方晶體中的晶格應變(ε)可以表示為：

式中,$\mathrm{\Delta }?=|?-{?}_{\mathrm{0}}|$,$?$和${?}_{\mathrm{0}}$分別為晶體實際的晶格常數和初始晶格常數。隨著熱處理溫度的升高,Zr5Sn3化合物形成,直至1400℃時溶解,合金的晶格應變先減小,后增大；另一方面,Zr5Sn3化合物作為第二相,是位錯滑動的阻礙,對強度有所貢獻；1400℃淬火樣品獲得了近單相bcc結構,合金中的平均原子半徑差接近理論計算得到的9.8%,固溶強化在諸多影響因素中起主導作用,因此合金的屈服強度得到了大幅提升,TEM分析(圖3f)也可以進一步證實合金力學性能的提升主要來自于固溶強化。原子尺寸錯配是固溶強化的主要影響因素[29],固溶強化的實質是,溶質原子與位錯場的交互產生了局部彈性應力場,阻礙了位錯運動,而高熵合金中所有原子都可以看作溶質原子[30],固溶強化效果更為顯著。動態條件下屈服強度與熱處理溫度的關系與準靜態相似,即相同應變速率下,800℃熱處理(保溫2 h +淬火)的樣品動態屈服強度最低,隨著熱處理溫度提高,樣品屈服強度顯著提高,1400℃淬火處理的樣品屈服強度最高。Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金的塑性變形主要來自于其所含的bcc相,通過位錯運動實現,在動態載荷作用下,樣品的塑性變形機制并沒有發生變化,主要還是由位錯運動主導,不同原子間的相互作用是決定其屈服強度變化的主要原因。這也就是本工作中高熵合金準靜態和動態力學性能隨熱處理溫度改變而呈現一致規律的主要原因。

4結論

(1) 鑄態Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2難熔高熵合金含有雙相bcc結構,分別為富Zr相和富Ta相,并在晶內析出板條狀的Zr5Sn3金屬間化合物。隨著熱處理溫度的升高,合金中富Ta相體積分數逐漸減少,Zr5Sn3體積分數先增加后減少。當熱處理溫度為1400℃時,Zr5Sn3化合物完全溶解,富Ta相體積分數大幅降低,合金表現為近單相結構。

(2) 在準靜態下,系列合金表現出良好的塑性變形能力,塑性變形量均大于35%。但屈服強度隨熱處理溫度的上升先下降后上升。當熱處理溫度為800℃時,合金屈服強度最低,為1076 MPa,這是因為合金中內應力的釋放。當熱處理溫度為1400℃時,合金屈服強度最高,達到1749 MPa,這是因為元素分布均勻化,增加了合金中的晶格畸變,起到顯著的固溶強化效果。

(3) 在動態變形時,Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2合金表現出明顯的應變率強化效應,當應變速率為2.5 × 103s-1時,1400℃熱處理樣品的屈服強度達到2750 MPa,但是塑性變形能力下降,為17%。合金的屈服強度隨熱處理溫度先下降后上升,表現出與準靜態變形相似的規律。