王碩1,王俊升,1,2

Al-Li合金具有高彈性模量、低密度、高比強度、高比剛度以及良好的抗疲勞擴展等優勢,廣泛用于航空、航天領域[1~3]。析出強化作為Al-Li合金強度、韌性力學性能調控的重要手段,廣泛用于新型Al-Li合金的開發、設計。其中主要圍繞合金成分設計、變形預處理以及時效熱處理等冶金工藝用于析出相的種類、含量、分布的調控。與第一、二代Al-Li合金相比,第三、四代Al-Li合金的元素種類以及各組元含量都有大的改變。主要呈現出Li含量降低、Cu含量提高,同時添加其他微合金元素,一般包含Zn、Cr、Mn、Zr、Mg、Ag、Ti、Sc、B以及稀土元素La、Ce和Y等[4~14],用于特定需求的Al-Li合金開發。不同微合金元素的添加對納米級沉淀相的析出起到不同的影響,例如Ag、Mg原子在T1相(Al2CuLi)與基體界面處偏析可以降低T1相形核勢壘[12]；Cu原子與空位形成的團簇結構在時效過程中逐漸轉變為GP區、亞穩θ'(Al2Cu)以及穩定的θ(Al2Cu)相[11]。Mn、Sc和Zr原子傾向在θ'相與基體共格、半共格界面處偏析。這些合金元素改善了θ'相在高溫下的穩定性；對于θ'相的形核、生長和粗化也產生重要的影響[13]；Sc原子與Al原子形成與基體共格的L12-Al3Sc相,先析出的Al3Sc相作為δ'相(Al3Li)的異質形核位點,可以形成核(Al3Sc)-殼(Al3Li)結構[14]。事實上,納米析出相的合理調控已成為打破傳統金屬材料強度、韌性不可兼得的有力途徑。

在Al-Li合金中除T1相外,δ'/θ'/δ'復合沉淀相作為一種重要的強化相,已有廣泛的理論與實驗報道[15~19]。與傳統Al-Cu合金中的θ'相不同的是,δ'/θ'/δ'復合沉淀相中的θ'相的厚度僅有幾個納米,表現出良好的抗粗化性能。考慮到θ'相在Al基體中的不可剪切性,相比易與Al基體產生共面滑移的δ'相,納米級θ'相表現出更高的強化效果。結構上,δ'/θ'/δ'復合沉淀相是一種由透鏡狀δ'相在θ'相兩端異質形核構成的一種三明治復合結構。研究[15~18]發現,該復合相兩端δ'相伴隨內部θ'相的生長存在同相(in-phase)和反相(anti-phase) 2種位相關系,表現為偶數Cu層時為反相結構；奇數Cu層則為同相結構。GP-I作為θ'相的一種“前驅”相,類似的結構特性也存在于δ'/GP-I/δ'復合結構中[15]。第一性原理計算結果[17]表明,δ'/θ'界面結構的界面能相比于θ'/Al和δ'/Al界面能更低,使得δ'相在θ'相上的異質形核成為可能。然而不論是利用透射電子顯微鏡(TEM)還是先進的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡像(HAADF-STEM)技術,對于復合沉淀相δ'/θ'/δ',其θ'/δ'界面終端的原子排列、結合方式、兩端δ'存在的同相和反相的相位結構特征以及可能的轉變途徑都是難以獲得的。

基于此,本工作研究了δ'/θ'/δ'復合沉淀相中兩側δ'位相關系與θ'/δ'界面結構的聯系,以及隨著內層θ'相生長,同相和反相結構相互轉變的方式。首先,從能量角度出發,確定出與實驗觀察結果一致且更穩定的同相結構；隨后,構建可能存在的反相結構,通過滑移勢能面和激活能計算,得出由同相轉變為反相的最優途徑；通過計算不同θ'/δ'界面結構的界面能,得出兩側δ'位相關系與δ'相在θ'相上異質形核的關系；分析界面黏合處的鍵能-位移(binding energy-displacement)關系,得到不同θ'/δ'界面結合方式的理想解理應力(ideal cleavage stress)[20]。最后,基于Hamilton矩陣的晶體軌道布居理論(COHP)[21],分析了界面結構中連接界面的原子對的成鍵機理。討論了不同分子軌道的成、反鍵作用,以及對整體界面結構成鍵強度的貢獻。本工作對于理解δ'/θ'/δ'復合沉淀相的形核、生長具有啟發意義,為設計高強Al-Li合金提供了新思路。

1計算模型與方法

本工作采用的第一性原理計算方法嵌套在基于密度泛函理論的VASP軟件包中[22]。贋勢產生采用綴加投影平面波方法(PAW)[23]。電子交換關聯泛函采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)參數化的廣義梯度近似(GGA)。平面波的截斷能設置為500 eV。計算界面能時,在垂直界面方向添加厚度為1.5 nm的真空層,確保周期性結構在遠離兩相界面處不會相互影響。采用Monkhorst-Pack方法[24]對Brillouin區k點進行網格劃分,k點間距為2 nm-1。電子步自洽循環的能量收斂判據為1.0 × 10-5eV。離子步收斂判據為原子間作用力小于0.1 eV/nm。

2計算結果與討論

2.1同相和反相結構

圖1a和b分別為δ'/θ'/δ'復合沉淀相的反相和同相結構。相比反相結構,從對稱性更高的同相結構入手,通過形成焓(ΔH)計算,可以直接用來判定穩定的同相結構以及對應的θ'/δ'界面結合方式。因此,首先構建了與沿[001]Al方向實驗觀察得到的同相形貌相吻合的界面模型。一共存在2種同相模型,定義為同相#1和同相#2,如圖1c所示。

圖1

圖1δ'/θ'/δ'復合沉淀相中反相和同相結構示意圖以及2種同相的界面結構

Fig.1Schematics of anti-phase (a) and in-phase (b) in theδ'/θ'/δ'composite precipitate, and two kinds of in-phase interfacial structures (c) (The arrows are used to assist in showing the relationship for the oppositeδ'phases)

為了選取穩定的同相界面結構,構建了包含不同Cu層數的復合沉淀相的結構模型,計算ΔH,計算公式如下[18]：

式中,E(AlnCubLic)是復合沉淀相0 K下的總能；E(Al)、E(Cu)和E(Li)分別為組成元素Al、Cu和Li在平衡晶體結構下單個原子的能量；n、b和c分別為組成復合沉淀相Al、Cu和Li的原子個數。δ'/θ'/δ'復合沉淀相包含不同層Cu時,采用同相#1和同相#2界面結構計算所得的ΔH如圖2所示。可以看出,不論是奇數還是偶數層Cu原子,#2都是能量上更穩定的同相界面結構。

圖2

圖2δ'/θ'/δ'復合沉淀相包含不同層Cu時采用同相#1和同相#2界面結構計算所得的形成焓(ΔH)

Fig.2Calculated formation enthalpies (ΔH) of the composite precipitateδ'/θ'/δ'containing different Cu layers with in-phase #1 and in-phase #2 two interfacial structures

以包含2層Cu的δ'/θ'/δ'復合沉淀相為例,討論由穩定的同相#2結構轉變為反相結構的情況。對于給定的同相結構,其反相結構包含2種,如圖3b和c所示。圖3b所示的反相結構,可以認為它是由同相#2結構沿[010]方向滑移a/2所得,定義為反相a/2[010] (其中a為基體晶格常數)。對于圖3c所示的反相結構,姑且認為它的形成是在同相#2沿[010]方向滑移a/2的基礎上,繼續沿[100]方向滑移a/2得到,這里定義為反相a/2[110]。當然也可以直接由同相#2結構沿[110]方向滑移a/2得到。隨著同相#2轉變為反相結構,界面δ'端的原子結構變化如圖3d所示。

圖3

圖3δ'/θ'/δ'復合沉淀相由同相#2轉變為反相a/2[010]和a/2[110]結構以及轉變過程中界面δ'端的原子結構示意圖

Fig.3Schematics showing the transformation of the composite precipitateδ'/θ'/δ'from in-phase #2 (a) to anti-phasea/2[010] (b) and to anti-phasea/2[110] (c), and the atomic structure of theδ'phase during the transformation (d)

為了給出由同相#2結構轉變為這2種反相結構的轉變路徑,計算了不同轉變方式對應的滑移勢能面以及沿不同滑移方向轉變需要的激活能(Eactivation),只考慮相界面的剛性運動,分別如圖4a和b所示。可以發現,相比反相a/2[010]界面結構,反相a/2[110]結構的形成焓更低,表明對于包含偶數層Cu原子的δ'/θ'/δ'復合沉淀相,其兩側的δ'相應采用反相a/2[110]位相關系。觀察不同滑移路徑構成的勢能面,可知由初始的同相#2得到穩定的反相a/2[110]結構,沿[110]方向滑移$\sqrt[]{\mathrm{2}}$a/2是最優的轉變路徑。反之,由同相#2結構先沿著[100]方向滑移a/2得到反相a/2[100],再繼續沿著[010]方向滑移a/2,需要克服的滑移勢壘最高,其Eactivation為26.835 kJ/mol,如圖4b所示。此外,由初始的同相#2結構,不論是先沿著[010]方向朝著反相關系滑移,還是先沿著[100]方向朝著同相#1關系滑移,隨著最終轉變為反相a/2[110]結構,它們的Eactivation都為26.835 kJ/mol。這是由同相#2界面結構的對稱性決定的,顯然這2種滑移方式都是熱力學上更難實現的。而沿[110]方向滑移$\sqrt[]{\mathrm{2}}$a/2,完成同相#2到反相a/2[110]結構的轉變所需的Eactivation僅為6.534 kJ/mol。因而,對于δ'/θ'/δ'復合沉淀相中的2種位相關系之間的轉變,將依靠此方式實現。

圖4

圖4δ'/θ'/δ'復合沉淀相由同相#2結構轉變為反相結構的滑移勢能面以及相應的滑移激活能

Fig.4Surface free energy evolution of theδ'/θ'/δ'composite precipitate slipping from in-phase #2 to anti-phase (a), and the corresponding activ-ation energy (Eactivation) along slipping path (b)

以包含2、3層Cu的δ'/θ'/δ'復合沉淀結構為例,計算了δ'/θ'/δ'復合沉淀相包含偶數和奇數層Cu原子時,采用同相#2和2種反相結構的形成焓,如圖5所示。可以得知,當Cu原子為偶數層時,δ'/θ'/δ'復合沉淀相其兩側δ'將采取反相a/ 2[110]結構；當Cu原子為奇數層時,則采取同相#2結構。這一理論計算結果與實驗觀測[17]一致。同時,隨著內層θ'相逐層長大(設從單層Cu開始),δ'/θ'/δ'復合沉淀兩側的δ'相將以同相#2→反相a/ 2[110] →同相#2方式交替轉換。

圖5

圖5包含2、3層Cu的δ'/θ'/δ'復合沉淀相采取不同位相關系時的ΔH

Fig.5ΔHofδ'/θ'/δ'composite precipitate containing 2 and 3 Cu-layers with different relationships for the oppositeδ'

2.2不同界面結構的界面能

為了從形核熱力學角度闡述不同位相結構導致的δ'相在θ'相上形核、生長的差異,計算了上述3種位相關系對應的界面結構的界面能。然而,在求解θ'/δ'兩相界面能時,采用傳統的線性擬合法(linear fitting)[25]、直接法(direct calculation)[26]都難以滿足計算要求。如,采用線性擬合法時,界面能的計算結果會是界面過渡區的平均值；而直接法將造成能量與化學計量比的不一致性[19]。為了精確求解θ'/δ'界面能,構建了如圖6所示的界面模型。圖6a是θ'/δ'界面結構,將其按相種類劃分出θ'和δ'相,分別得到圖6b和c。需要說明的是,兩相界面距離是通過構建不加真空層的塊體結構,弛豫晶格參數、原子位置得到的。界面能(γinterface)采取如下公式計算[19]：

式中,${?}_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}^{{?}^{\text{'}}/{?}^{\text{'}}}$為由θ'相和δ'相組成界面結構的能量；${?}_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}^{{?}^{\mathrm{\text{'}}}}$和${?}_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}^{{?}^{\mathrm{\text{'}}}}$分別為將界面切片所得到包含真空層θ'和δ'相的能量,γ${}_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}^{{?}^{\mathrm{\text{'}}}}$和γ${}_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}^{{?}^{\mathrm{\text{'}}}}$分別為對應的表面能；S為界面面積。將圖6a界面結構的總能與分開各相的總能做差后,將多減去每個相的表面能(γsurface),因此需要加上。γsurface計算公式如下[27]：

式中,A為表面面積,Esurface為表面結構的能量,Ebulk為獨立相結構的能量。考慮到切開各相不符合化學計量比,ni為多出的原子個數,μi為多出原子對應的化學勢。不同位相結構的界面能結果如表1所示。界面能由高到低依次為：反相a/2[010] > 同相#2 > 反相a/2[110]。可見,當θ'和δ'相采取不同的界面結合時,將導致δ'相在先析出θ'相上的形核表現為明顯的差異。值得注意的是,反相a/2[110]界面結構的界面能為負值(這里采取圖3包含2層Cu時的3種位相關系定義),表明對于包含偶數層Cu的復合沉淀相,δ'相將在θ'相上采取反相a/2[110]的原子排列方式自發形核。當時效溫度、Li原子濃度達到L12-δ′相有序化形核時,δ'相將總是保持這種界面結合方式在θ'相兩端異質形核。當θ'相兩端被δ'相包裹形成δ'/θ'/δ'三明治結構時,θ'相的生長、粗化受到限制。因此實驗上往往觀察到納米級、窄而長的δ'/θ'/δ'復合結構。

圖6

圖6求解θ'/δ'界面結構界面能的示意圖

Fig.6Schematics how solving for interfacial energy ofθ'/δ'interfacial structures, the interfacial structures ofθ'/δ'containing vacuum (a), separatedθ'(b) andδ'(c) phases with surface

表13種界面結構的界面面積、界面能以及解理面各相的表面能

Table 1Calculated interface area (S), interfacial energy (γinterface), and relative surface energy (γsurface) of three cleavage planes with different phase relationships

新窗口打開|下載CSV

2.3不同界面結構的理想斷裂強度

從界面斷裂的理想強度出發可以得到δ'/θ'/δ'復合沉淀相采取不同位相結合的強度和穩定性。基于Rose等[20]提出的關于金屬材料界面斷裂普遍存在的鍵能-位移(binding energy-displacement)關系理論,通過擬合鍵能(Eb)與位移(d)關系曲線,做鍵能關于拉伸位移的一階導數,得到界面解理的應力(σ)隨d的變化關系,具體公式如下[20,28]：

式中,Gc為界面的解理能,等于界面斷裂的分離功；dic為達到最大解理應力時的臨界位移。如圖7a所示,3種界面結構的鍵能-位移關系曲線與Rose定律基本吻合。圖7b展示了解理應力隨位移變化的關系。表2總結了3種界面結構在Rose斷裂模型下的Gc、理想解理應力(σic)以及對應的dic。Gc從高到低依次為反相a/2[110] > 同相#2 > 反相a/2[010],表明反相a/2[110]在3種界面結構中,其黏合強度最大；而反相a/2[010]界面的黏合強度最低。理想解理強度的計算結果與分離功一致,表明反相a/2[110]是強度最高、最穩定的δ'/θ'界面結合方式。

圖7

圖73種θ'/δ'界面結構的鍵能-位移曲線以及對應的解理應力變化曲線

Fig.7Bonding energy (Eb)-displacement (d) curves for threeθ'/δ'interface structures (a) and corres-ponding cleavage stress variation curves (b)

表2基于Rose斷裂模型擬合得到的3種界面結構的臨界位移(dic),解理功(Gc)以及理想解理應力(σic)

Table 2Critical spacing (dic), cleavage energy (Gc), and the ideal cleavage stress (σic) for three interfacial structures with different phase relationships evaluated by RGS model under tensile deformation

新窗口打開|下載CSV

2.4 3種界面結構的成鍵分析

以包含2層Cu的δ'/θ'/δ'復合沉淀為例,進一步從化學鍵的成鍵角度分析界面間原子對成鍵對復合沉淀相結構穩定性的影響。圖8展示了3種θ'/δ'界面結構,界面間不同原子對的成鍵示意圖。可知,在這3種界面上主要存在2類Li—Al鍵,包括Li1—Al2和Li1—Al3；以及2類Al—Al鍵,包括Al1—Al2和Al1—Al3。表3和4分別總結了這些原子對的鍵長(b')以及相應的基于Hamilton矩陣的晶體軌道布居理論的原子對成鍵的積分值(-ICOHP)。對比不同原子對成鍵的-ICOHP可以得知,Al—Al鍵的成鍵強度要遠大于Li—Al鍵,表明Al—Al鍵對界面結合、穩定界面結構起主導貢獻。分析不同原子對的b'值得知,與同相#2和反相a /2[110]不同的是,在反相a /2[010]結構中,不在同一水平層(沿著δ'/θ'/δ'復合沉淀的(010)面)的原子對,包括Li1—Al2和Al1—Al3,其b'明顯增加,增長約0.1 nm。而對于處于同一水平層的Li1—Al3和Al1—Al2,b'略有縮短,約0.020 nm。結合這些原子對的-ICOHP可以發現,對于鍵長拉伸的Li1—Al2和Al1—Al3,成鍵態積分值大幅降低,且只有其在同相#2和反相a/2[110]結構中的10%~20%；而對于鍵長略有縮短的Li1—Al3和Al1—Al2,成鍵態積分值大幅增加約200%。這直接導致在反相a/2[010]結構中,界面間的結合僅依靠位于同一水平層的原子,不同層原子并沒有形成穩定的化學鍵。因此可以推測,以反相a/2[010]連接的δ'/θ'相界面使得δ'/θ'/δ'復合沉淀相的穩定性最差,導致其理想解理強度最低,黏合強度最低。

圖8

圖8位于3種θ'/δ'界面處不同原子間的成鍵示意圖

Fig.8Schematics of different atomic bonding in three types ofθ'/δ'interfaces, including in-phase #2 (a), anti-phasea/2[010] (b), and anti-phasea/2[010] (c)

表3位于3種θ′/δ′界面處,不同原子對化學鍵的鍵長 (nm)

Table 3Summaries of the bond lengths of different atomic interactions in three types ofθ′/δ′ interfaces

新窗口打開|下載CSV

表4基于Hamilton矩陣的晶體軌道布局理論,位于3種θ'/δ'界面結構中,不同原子對的積分值(-ICOHP) (eV)

Table 4Summaries of the integral vales of different atomic interactions based on the crystal orbital Hamilton population (-ΙCOHP) analyses for three types ofθ'/δ'interfaces

新窗口打開|下載CSV

進一步分析同相#2和反相a/2[110]界面間原子對的b'以及對應的-ICOHP結果可知,這些界面原子除了與位于同一水平層的原子形成穩定的化學鍵外,與非同一水平的鄰近層原子也穩定成鍵,且成鍵強度相同。因而有效地將δ'和θ'相連接為一個整體。對于反相a/2[110]結構,相應原子對的鍵長略有縮短,鍵合增強。因而,以反相a/2[110]界面結構組裝成的δ'/θ'/δ'復合沉淀相,其相結構最穩定。

將Al原子投影到3s、3p軌道,Li原子投影到1s、2s軌道,進一步分析穩定反相a/2[110]界面結構中不同軌道對Al—Al和Li—Al原子對鍵強的貢獻。本工作采用的Li的贗勢為Li_sv,由于其1s軌道能級對成鍵貢獻相比2s軌道基本可以忽略,所以只討論Li的2s軌道貢獻。以Al1—Al2、Li1—Al3原子對為代表,由圖9a可知,對于起主要強化貢獻的Al—Al鍵,來自Al13p—Al23p的貢獻最大,占總成鍵態的50%。相反,來自Al13s—Al23s的貢獻可以忽略。其余的50%貢獻來自Al1—Al2鍵的3s—3p、3p—3s軌道貢獻,且貢獻基本相等。對于Li-Al原子對的不同軌道投影貢獻,如圖9b所示,其主要貢獻來自Li12s—Al32p成鍵態貢獻,約占總成鍵態的57.3%,且主要位于低能級處。Li12s—Al32s軌道貢獻為34.6%,其余為Li11s軌道與Al32s和2p軌道成鍵貢獻,占到總成鍵態的8%。

圖 9

圖 9基于Hamilton舉證的晶體軌道布局理論,在反相a/2[110]界面結構中不同分子軌道對Al1—Al2和Li1—Al3原子對成鍵的貢獻值

Fig.9Different orbital-pair contributions to the total Al1—Al2(a) and Li1—Al3(b) interactions based on the crystal orbital Hamilton population analyses for the anti-phasea/2[110] interfacial structure (-pCOHP—project crystal orbital Hamilton population,Ef—Fermi level)

3結論

(1) 對于復合沉淀相δ'/θ'/δ',當θ'相包含奇數Cu層時,δ'/θ'采取反相a/2[110]界面結構；當包含偶數Cu層時,δ'/θ'采取同相界面結構。通過滑移勢能面計算,這2種位相隨著θ'逐層生長,將通過沿界面 [110]方向滑移$\sqrt[]{\mathrm{2}}$a/2實現。

(2) 當δ'/θ'/δ'相包含奇數(偶數)層Cu原子時,δ'/θ'采取同相(反相a/2[110])的界面結構,此時δ'相將在先析出的θ'相上自發形核。一旦δ'/θ'/δ'復合沉淀粒子形成,將有效阻礙基體中θ'相的粗化。

(3) 基于Rose界面斷裂模型,對于包含奇數(偶數)層Cu原子的δ'/θ'/δ'相,同相#2(反相a/2[110])結構的解理能與理想解理應力都是最大的,表明該界面結構是最穩定的。

(4) 界面處Al原子與鄰近層Al和Li原子間高的成鍵強度決定了反相a/2[110]結構優異的穩定性。相比Li—Al鍵,Al—Al鍵對界面結構的穩定結合起主導作用。且主要來自Al原子對的3p—3p軌道貢獻。其次是3s—3p和3p—3s軌道貢獻,大約各占25%。