張金鈺,,屈啟蒙,王亞強,吳凱,劉剛,孫軍
核工程關(guān)鍵材料是保障我國核電技術(shù)順利發(fā)展、核電系統(tǒng)安全高效運行的物質(zhì)基礎(chǔ)。納米金屬多層膜作為一類基于界面自修復(fù)理論設(shè)計的新型納米結(jié)構(gòu)材料,由于其高密度的界面結(jié)構(gòu)不僅可以有效地阻礙位錯運動從而提高材料強度,還可以顯著吸收輻照產(chǎn)生的缺陷并促進其湮滅/復(fù)合進而提高材料的輻照損傷容限,具有廣闊的核應(yīng)用前景。本文圍繞近幾年國內(nèi)外有關(guān)金屬/高熵合金多層膜材料力學(xué)行為與輻照損傷特性的研究,闡述了金屬/高熵合金納米多層膜材料輻照前后的組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)特性演化行為及其內(nèi)在機制,提出了調(diào)控納米金屬多層膜輻照損傷容限的策略,并對金屬/高熵合金納米多層膜材料的發(fā)展趨勢進行了展望。
關(guān)鍵詞：
核工程關(guān)鍵材料是保障我國核電技術(shù)順利發(fā)展、核電系統(tǒng)安全高效運行的物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來,隨著我國“熱堆-快堆-聚變堆”三步走核能發(fā)展戰(zhàn)略的快速推進,對核反應(yīng)堆關(guān)鍵材料力學(xué)性能和抗輻照性能的要求愈發(fā)嚴苛。核反應(yīng)堆中的材料遭受強輻射場等極端多場耦合環(huán)境,會發(fā)生一系列組織、成分以及性能變化,輻照除了使材料發(fā)生輻照腫脹、元素偏析等,還會造成嚴重的力學(xué)性能退化,主要有輻照硬化[1]、輻照脆化[2]以及輻照后韌脆轉(zhuǎn)變溫度提升[3]等,嚴重危害核電材料的服役可靠性及壽命。因此,研制滿足核反應(yīng)堆需求的新型超強抗輻照核電材料具有重要的工程價值[4]。
多層膜材料通常是由2種或2種以上組元材料以一定的單層厚度交替疊加組成的復(fù)合材料。自Koehler[5]首次提出納米多層膜的概念以來,雙金屬多層膜逐漸發(fā)展出多種異質(zhì)疊層結(jié)構(gòu)體系,由于其在結(jié)構(gòu)與成分設(shè)計上均相對簡單,因此常被用作模型材料來研究多層膜殘余應(yīng)力的產(chǎn)生、膜層間生長方式以及多層膜硬度異常機理[6]。作為一種典型的非均質(zhì)金屬材料,納米金屬多層膜不僅可以調(diào)整其組元幾何和微觀結(jié)構(gòu)尺寸,還可以引入具有不同本征性能的組元材料和不同結(jié)構(gòu)的層間異質(zhì)界面,使獲得高強韌、抗輻照的結(jié)構(gòu)材料成為可能。2010年,Bai等[7]基于分子動力學(xué)以及溫度加速動力學(xué)(temperature accelerated dynamics,TAD)方法模擬了界面在高能粒子轟擊下的缺陷演化過程,提出了基于納米材料中界面自修復(fù)原理的抗輻照強化機制,隨后,陳飛達[4]對其進行了進一步闡述。傳統(tǒng)塊體材料受輻照后部分原子會被擊出,形成間隙原子,而相應(yīng)地在原先晶格位點留下空位,形成大量的間隙原子-空位缺陷(即Frenkel缺陷對)。同時,具有更高遷移率的間隙原子將率先到達材料的表/界面,造成材料內(nèi)部殘余大量空位缺陷。隨著輻照劑量的累積,輻照點缺陷將不斷聚集和演化形成團簇,生成位錯環(huán)、層錯四面體和空洞等不同類型的缺陷,He則與空位結(jié)合形成氦泡,這些缺陷的演變將引起反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料微觀結(jié)構(gòu)及微區(qū)成分的改變,使其出現(xiàn)宏觀腫脹、硬化、脆化與元素偏析等現(xiàn)象。相比之下,在新型納米結(jié)構(gòu)材料中,由于界面密度極高,輻照產(chǎn)生的間隙原子在形成初期就被限制在材料內(nèi)部很小的范圍內(nèi),從而顯著增加了材料中2種缺陷相互作用進而復(fù)合的幾率[4]。實際上,以往研究[8]已經(jīng)證明,由于大量內(nèi)界面(晶界、孿晶界)的存在,納米結(jié)構(gòu)金屬材料比粗晶/超細晶金屬材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的抗輻照損傷性能。
納米金屬多層膜材料所具有的納米結(jié)構(gòu)和高密度層間異質(zhì)界面使其具有獨特的輻照致缺陷自修復(fù)性能,被視為新一代先進反應(yīng)堆燃料包殼、堆內(nèi)構(gòu)件以及聚變堆第一壁結(jié)構(gòu)材料的重要候選之一[4],因此,納米多層膜中輻照誘發(fā)的缺陷產(chǎn)生及其對力學(xué)性能的影響一直是研究的熱點。傳統(tǒng)雙金屬納米多層膜的力學(xué)與輻照損傷行為已有大量的研究,如fcc/bcc體系Cu/Nb[9]、Cu/Mo[10]和Ni/Fe[11],fcc/fcc體系Cu/Co[12]、Cu/Ag[13]和Ag/Ni[14],fcc/hcp體系Cu/Zr[15],bcc/bcc體系Fe/W[16]、Cr/W[17]以及hcp/bcc體系Zr/Mo[18]、Zr/Nb[19]等,其中Cu/Nb納米多層膜是最早被發(fā)現(xiàn)具有超強抗輻照性能的金屬疊層材料[20]。
不同于傳統(tǒng)的金屬材料,亞穩(wěn)態(tài)高熵合金(high-entropy alloys,HEAs)由于高熵效應(yīng)、雞尾酒效應(yīng)、嚴重晶格畸變效應(yīng)以及遲滯擴散效應(yīng)而具有優(yōu)異的力學(xué)和抗輻照損傷性能,為突破傳統(tǒng)材料的性能瓶頸提供了可能[21]。現(xiàn)有研究表明：fcc體系高熵合金表現(xiàn)出溫度越低、強韌性越高的特性[22]；輻照缺陷在傳統(tǒng)合金中表現(xiàn)出2D擴散模式,而在高熵合金中具有3D短程擴散模式,這促進了間隙原子和空位的復(fù)合,極大提升了高熵合金材料的抗輻照損傷性能[23]。因此,與傳統(tǒng)的雙金屬多層膜體系相比,純金屬與高熵合金復(fù)合而成的金屬/高熵合金多層膜材料很可能具有更為優(yōu)異的服役特性,尤其是在異質(zhì)約束作用下,微納結(jié)構(gòu)高熵合金的力學(xué)響應(yīng)逐漸引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[24,25]。
納米金屬多層膜由于具有周期性的調(diào)制結(jié)構(gòu),其微觀組織結(jié)構(gòu)特征受到組元層尺度約束和異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)的影響,往往呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)塊體材料迥異的力學(xué)性能和抗輻照損傷特性。本文針對近年來金屬/高熵合金納米多層膜材料力學(xué)性能及其輻照特性的研究,分別闡述了其組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能與抗輻照損傷性能的組元與尺寸效應(yīng),探討了此類金屬多層膜材料的強化與損傷機制,并對高輻照損傷容限納米多層膜的研究進行了展望。
1金屬/高熵合金納米多層膜的微觀組織
納米金屬多層膜的微觀組織結(jié)構(gòu)特征不僅取決于組元材料的特性,還與其制備工藝和技術(shù)密切相關(guān)。當前有多種方法可用于納米結(jié)構(gòu)金屬多層膜的制備,例如電子束蒸發(fā)沉積技術(shù)、磁控濺射沉積技術(shù)等,其中磁控濺射沉積技術(shù)制備的薄膜質(zhì)量高、膜基結(jié)合強、組織結(jié)構(gòu)尺寸精度高,是廣泛采用的金屬納米多層膜制備方法。本文主要針對磁控濺射方法制備的金屬/高熵合金納米多層膜的相關(guān)結(jié)構(gòu)特征進行綜述。與傳統(tǒng)的雙金屬多層膜類似,隨著多層膜組元層厚(h)的減小以及種類變化,組元的微觀組織與異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)也發(fā)生相應(yīng)改變,并具有明顯的組元和尺寸效應(yīng),從而顯著影響金屬/高熵合金多層膜的力學(xué)性能與抗輻照損傷特性。因此,研究金屬/高熵合金多層膜中組元與界面結(jié)構(gòu)特征對于深入理解其服役特性與微觀變形機制具有重要意義。
金屬多層膜組元間表面能和晶格常數(shù)的關(guān)系是決定其晶粒形貌的關(guān)鍵因素,其中表面能往往起決定性作用。通常,當組元表面能差異較小時,多層膜能形成密排面相互平行的織構(gòu)；在此基礎(chǔ)上,如果組元原子半徑比滿足一定條件,多層膜能夠在界面處外延生長,形成具有連續(xù)柱狀晶形貌的超晶格結(jié)構(gòu)；反之,則形成密排面相互平行的層狀結(jié)構(gòu)[26]。以fcc/fcc結(jié)構(gòu)的Ni/FeCoCrNi納米金屬多層膜[27]為例,由于組元材料的表面能差異小且晶格常數(shù)非常接近,其具有高度的(111)-織構(gòu)化組織特征與共格界面結(jié)構(gòu)；如圖1a和b[27]所示,在h< 25 nm時,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征為尺寸均勻分布的納米柱狀晶；如圖1c和d[27]所示,在h≥ 25 nm時,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征為密排面相互平行的層狀結(jié)構(gòu)。尤其是對于fcc/fcc結(jié)構(gòu)的金屬/高熵合金多層膜而言,當組元材料外延生長時,磁控濺射沉積過程有利于組元層(甚至是高層錯能金屬組元Ni)形成納米孿晶。對于fcc/bcc結(jié)構(gòu)的Cu/NbMoTaW納米金屬多層膜[28]而言,由于組元材料性能差異大,通常形成密排面相互平行的層狀結(jié)構(gòu),磁控濺射沉積過程有利于難熔高熵合金組元層形成細小的納米等軸晶甚至是非晶態(tài)結(jié)構(gòu),如圖1e和f[28]所示。對納米金屬多層膜而言,晶粒形貌對其塑性變形行為有較大影響。當組元層厚度h減小時,具有層內(nèi)等軸晶形貌的多層膜塑性變形機制由位錯運動轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы鐓f(xié)調(diào)變形,其硬度不再隨調(diào)制周期的減小而增大,而是達到飽和或略有下降[29]。相比之下,具有層內(nèi)柱狀晶形貌的多層膜在較小調(diào)制周期下仍為位錯運動機制,并沒有轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы邕\動模式,表現(xiàn)出硬度始終隨調(diào)制周期的減小而增大[30]。
圖1
圖1組元層厚(h)為10和25 nm的Ni/FeCoCrNi多層膜[27]以及10 nm的Cu/NbMoTaW多層膜[28]的組織及元素分布
Fig.1Microstructures and element distributions of Ni/FeCoCrNi multilayers with component layer thicknesses (h) of 10 (a, b)[27]and 25 nm (c, d)[27], and Cu/NbMoTaW multilayers withhof 10 nm (e, f)[28](STEM—scanning transmission electron microscope, HRTEM—high resolution transmission electron microscope, XTEM—X-ray transmission electron microscope, EDX—energy dispersive X-ray spectroscopy, HEA—high-entropy alloy, FFT—fast Fourier transform. The corresponding SAED patterns inserted in Figs.1a, c, and e exhibit different textures of different multilayers)
(a) typical STEM image, showing a clearly lamellar structure
(b) HRTEM image, showing the coherent interfaces and the morphology of penetrated twins
(c) typical XTEM image, showing clearly nanolayered structure
(d) corresponding EDX mapping analyses of square area in Fig.1c
(e) representative cross-sectional TEM images, showing clearly modulated structure
(f) typical HRTEM images (Inset is the corresponding FFT of boxed region, showing the amorphous-like microstructure of the HEA layers)
多層膜的異相界面是組元間相互連接的“紐帶”,也是力學(xué)及其他功能特性傳遞的橋梁,其結(jié)構(gòu)特征將直接影響多層膜材料的綜合性能。根據(jù)界面兩側(cè)組元材料的點陣參數(shù)差異,一般可將其分為共格、半共格和非共格界面[31]。實際上,多層膜的界面結(jié)構(gòu)也具有明顯的尺度效應(yīng),當組元層厚度較大時,薄膜體系的應(yīng)變能較大,為了降低體系能量將在界面處萌生失配位錯,此時界面為非共格或半共格界面；隨著組元層厚度的減小,失配應(yīng)變可以通過組元晶格參數(shù)的變化來調(diào)節(jié),此時界面轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆哺窠缑妗Ｄ壳?共格界面的形成可以通過以下2個途徑：(1) 尺寸約束作用下,組元材料僅僅調(diào)整晶格常數(shù)而形成共格界面以降低體系的能量,如Cu/FeCoCrNi和Ni/FeCoCrNi體系[27]；(2) 異質(zhì)約束作用下,組元材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變而形成完全共格界面,如Cu/FeMnCoCr體系[32]。這種隨h減小而出現(xiàn)的多晶型轉(zhuǎn)變現(xiàn)象在若干金屬多層膜體系[33~36]中被觀察到,并且出現(xiàn)了不同程度的硬度軟化行為[37]。對于共格界面的多層膜,由于滑移系在界面處連續(xù),位錯穿過界面所受阻力主要來自共格應(yīng)力[38]；而對于半共格或非共格界面的多層膜,由于滑移系在界面上不連續(xù),界面本身成為位錯滑移的主要阻礙,位錯穿過此類界面所受阻力與界面剪切強度、位錯和界面的相互作用以及位錯核在界面上的擴展運動有關(guān)[39]。與上述fcc/fcc結(jié)構(gòu)的金屬/高熵合金多層膜體系不同,異質(zhì)約束作用下,隨著fcc/bcc金屬/高熵合金多層膜h的減小,非平衡磁控濺射沉積過程有利于界面由非共格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w/非晶結(jié)構(gòu)[28]。
2金屬/高熵合金納米多層膜的力學(xué)性能
調(diào)制周期和界面結(jié)構(gòu)是決定多層膜力學(xué)性能和變形機制的2個關(guān)鍵因素,而力學(xué)性能復(fù)合效應(yīng)的基礎(chǔ)正是源于組元材料性能的差異[40]。目前關(guān)于金屬/高熵合金納米多層膜力學(xué)特性的研究相對較少,主要集中在fcc/fcc體系Cu/FeCoCrNi和Ni/FeCoCrNi以及fcc/bcc體系Cu/NbMoTaW等多層膜,且研究結(jié)果表明這2類納米多層膜的宏觀力學(xué)性能存在明顯的差異。
2.1強度/硬度
與雙金屬多層膜類似,金屬/高熵合金多層膜的變形機制和力學(xué)性能取決于調(diào)制周期和界面結(jié)構(gòu),具有明顯的組元與尺寸效應(yīng)。金屬/高熵合金多層膜的強化行為通常也可以基于Misra等[41]提出的位錯機制模型加以解釋。通常,隨著金屬多層膜h的減小,其塑性變形機制呈現(xiàn)明顯的尺寸依賴性,具有3個不同的階段。(1) 當h處于微米到亞微米范圍,符合位錯塞積機制。位錯首先在剪切模量較小的組元層中開動,界面與晶界類似,對位錯運動起阻礙作用,此時位錯塞積在界面處,多層膜的硬度(H)與h之間滿足Hall-Petch關(guān)系,即H∝h-1/2。(2) 當10 nm <h <100 nm時,符合約束層滑移(confined layer slip,CLS)機制。由于納米多層膜層內(nèi)位錯難以塞積,外加應(yīng)力不足以使位錯穿越界面,因而被界面釘扎的單根位錯在軟相層滑移面上弓出滑移,即H∝ (μb/h)ln(h/b) (其中,μ為剪切模量,b為位錯Burgers矢量模)。(3) 當h≤ 10 nm時,符合界面強度(interface barrier strength,IBS)機制。在外加應(yīng)力作用下,位錯能夠克服異質(zhì)界面的阻礙作用,進而直接穿過界面,導(dǎo)致多層膜整體屈服,表現(xiàn)為硬度出現(xiàn)平臺或略有下降[36],因此多層膜在較小的層厚下會出現(xiàn)峰值強度。但需要指出的是,由于高熵合金本身所具有的亞穩(wěn)態(tài)特性,當高熵合金與某些金屬單質(zhì)匹配形成多層膜結(jié)構(gòu)時,由于組元間模量差異、層錯能差異等因素的影響,高熵合金層能夠發(fā)生相變,從而導(dǎo)致金屬/高熵合金多層膜呈現(xiàn)出與尺寸無關(guān)的硬度/強度[27]。
Zhao等[30,42]通過磁控濺射沉積技術(shù),分別制備了5~150 nm層厚、具有共格界面的Cu/FeCoCrNi多層膜和5~100 nm層厚、具有非共格界面的Cu/NbMoTaW多層膜,并研究了2者硬度的尺寸依賴性,如圖2[30,42]所示。研究發(fā)現(xiàn),Cu/FeCoCrNi納米多層膜的H隨h的減小單調(diào)增加,遠高于復(fù)合材料混合法則所預(yù)測的硬度理論值,且遵循CLS模型。在較大的h下,其H與Cu/Fe體系相當(高于Cu/Ni和Cu/Co體系)；在較小的h下,其H稍高于Cu/Fe體系；但是在整個尺寸范圍內(nèi),其H遠低于Cu/Cr多層膜。相比之下,Cu/NbMoTaW多層膜的H隨h減小到50 nm而急劇增加,符合Hall-Petch關(guān)系；當h減小到臨界值(約50 nm)時,在外加應(yīng)力作用下,局部應(yīng)力集中促使領(lǐng)先位錯穿過界面進入硬相HEA層使其屈服,進而控制多層膜的塑性變形行為。在此臨界層厚下,有限的界面強度導(dǎo)致位錯難以在界面處塞積,位錯能夠穿過界面運動,導(dǎo)致多層膜的H出現(xiàn)與尺寸無關(guān)的飽和值(約5.9 GPa),與界面強度模型預(yù)測結(jié)果相符。
圖2
為了揭示不同界面結(jié)構(gòu)金屬/高熵合金多層膜力學(xué)性能的差異,Zhao等[28,30]通過聚焦離子束(focused ion beam,FIB)截面定量表征技術(shù),對h= 50 nm的Cu/FeCoCrNi與Cu/NbMoTaW納米多層膜的壓痕變形區(qū)域進行了分析,探討了界面結(jié)構(gòu)對這2類金屬多層膜變形行為的影響。研究發(fā)現(xiàn),與傳統(tǒng)雙金屬納米多層膜中軟相對塑性變形起主導(dǎo)作用不同,硬相高熵合金組元層主導(dǎo)了Cu/FeCoCrNi多層膜的塑性變形,在壓痕尖端劇烈塑性變形區(qū)表現(xiàn)出比軟相Cu層更高的塑性變形量,如圖3[30]所示。尤其是,組元層中納米孿晶的形態(tài)顯著影響Cu/FeCoCrNi多層膜微觀組織穩(wěn)定性,即當組元層存在穿過界面的傾斜孿晶時易于發(fā)生退孿晶過程,而平行于界面的納米孿晶的穩(wěn)定性較好。此外,Cu/FeCoCrNi多層膜壓痕尖端塑性區(qū)呈現(xiàn)均勻變形的特征,沒有形成剪切帶,明顯不同于相同/相近的特征尺寸下傳統(tǒng)的fcc/fcc雙金屬多層膜(如Cu/Ag[43]、Cu/Au[44]體系)。Zhao等[30]認為,硬相高熵合金層變形量大可能是由于共格界面具有較低的強度,在外加應(yīng)力作用下,可動位錯難以在軟相Cu層中塞積并能夠穿過具有滑移連續(xù)性特征的共格界面進入高熵合金組元層,即Cu層作為位錯源向高熵合金層輸入大量的可動位錯,激發(fā)其大變形能力。Zeng等[45]采用分子動力學(xué)模擬研究了納米孿晶Cu/高熵合金FeCoCrNi納米多層膜的變形行為和力學(xué)性能。結(jié)果表明,Cu層中位錯的形核和滑移主導(dǎo)了多層膜初期的塑性變形,這些滑動位錯隨后沉積在孿晶界處與其相互作用,隨著應(yīng)變的增加,進一步激活高熵層中的位錯并觸發(fā)其大的塑性變形能力,印證了以上結(jié)論。Feng等[46]進一步的研究表明,層數(shù)也會強烈影響多層膜的塑性響應(yīng),隨著層數(shù)的增加,多層膜出現(xiàn)強烈的軟化和硬化現(xiàn)象,這是由位錯在組元層中形核和擴展引起的應(yīng)變軟化和位錯與孿晶界或界面之間相互作用導(dǎo)致的應(yīng)變硬化共同決定的。
圖3
圖3h= 50 nm的Cu/FeCoCrNi多層膜壓痕的TEM像[30]
Fig.3TEM images of deformed morphology inh= 50 nm Cu/FeCoCrNi multilayers[30]
(a) STEM image of indentation region, showing uniform deformation
(b) TEM image of the highly deformed area of the box in Fig.3a and the corresponding SAED pattern (inset) (c, d) HRTEM images of the boxed areas in Fig.3b, displaying the corresponding FFT and IFFT, respectively (IFFT—inverse fast Fourier transform) (e) relationship between the plastic strain and number of layers of each constituent layer along the red solid line in Fig.3a
相比之下,在具有非共格界面的Cu/NbMoTaW多層膜中壓痕塑性區(qū)出現(xiàn)剪切帶,硬相NbMoTaW層發(fā)生斷裂。這主要是由于軟相Cu層中位錯穿過界面控制塑性變形(圖4[28]),類似于傳統(tǒng)的fcc/bcc雙金屬多層膜體系。最近,Jiang等[47]結(jié)合原位透射電鏡技術(shù)和納米壓痕技術(shù)研究了Cu/(Ta50Nb25Mo25)納米多層膜的塑性變形行為,發(fā)現(xiàn)其不僅具有類似于fcc/bcc雙金屬體系的尺寸相關(guān)的塑性變形機制,而且在較小的層厚下也具有更加明顯的剪切變形傾向。結(jié)果表明,50 nm層厚的多層膜由于2個組元層共變形而具有良好的壓縮變形能力,沒有剪切帶的產(chǎn)生,而5 nm層厚的多層膜由于屈服后硬相Ta50Nb25Mo25層沿著滑移平面被剪切,剪切帶的出現(xiàn)導(dǎo)致多層膜產(chǎn)生一定的應(yīng)變軟化。
圖4
圖4h= 50 nm的Cu/NbMoTaW多層膜壓痕的TEM像和塑性應(yīng)變統(tǒng)計圖[28]
Fig.4TEM images and statistical diagram of plastic strain of deformed morphology inh= 50 nm Cu/NbMoTaW multilayers[28]
(a) cross-sectional TEM image of the indentation
(b) magnified view of the boxed area in Fig.4a for the shear band, showing the fracture of hard NbMoTaW layers
(c) HRTEM image of the interface of the boxed area in Fig.4b
(d) plastic strain of each constituent as a function of the number of layer along the red line in Fig.4a, indicating that the plastic deformation is dominated by soft Cu layers
綜上所述,除了調(diào)制周期這一特征尺寸參數(shù),異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)顯著影響金屬/高熵合金多層膜的力學(xué)性能與塑性變形行為。在具有共格界面的金屬/高熵合金體系中,界面連續(xù)性滑移系統(tǒng)和較低的位錯滑移阻力不僅可以促進位錯的對稱滑移,還有利于提高硬相高熵合金組元層的塑性變形能力,從而導(dǎo)致多層膜整體具有良好的均勻變形能力。相比之下,具有非共格界面的金屬/高熵合金多層膜,其軟相組元在塑性變形中占主導(dǎo)地位,軟相層中的位錯難以穿過非共格界面,從而導(dǎo)致非對稱位錯滑移和位錯-界面相互作用(位錯穿過界面),同時通過位錯反應(yīng)產(chǎn)生殘余位錯協(xié)調(diào)界面的剪切變形,因此在壓痕變形過程中往往會出現(xiàn)剪切帶,并伴隨硬相組元層的薄化[48]。
2.2應(yīng)變速率敏感性
應(yīng)變速率敏感性(strain rate sensitivity,SRS)指數(shù)m是研究材料變形機制的另一個重要力學(xué)性能參數(shù)。當多層膜的塑性變形行為表現(xiàn)為熱激活過程時,SRS可以表征應(yīng)變速率增大時材料強化的傾向,反映出材料的應(yīng)變硬化能力,m的大小可定量描述多層膜硬度對應(yīng)變率的敏感性,m越大,說明產(chǎn)生相同應(yīng)變所需要的應(yīng)力越大[49]。大量研究[50~55]表明,單質(zhì)金屬材料的m與晶粒尺寸或者孿晶片層厚度之間存在明顯的尺寸依賴性。對于fcc金屬而言,細化晶粒可以顯著增加m；對于bcc金屬而言,隨著晶粒尺寸的減小,m先降低后增加,在臨界晶粒尺寸下存在最小的m；相比之下hcp金屬的m比較分散,沒有明顯的尺寸效應(yīng)。
目前,針對不同體系高熵合金SRS的研究仍然相對較少。有限的研究結(jié)果[50~66]表明：無論是fcc體系還是bcc體系的納米結(jié)構(gòu)高熵合金(薄膜),隨著特征尺寸的減小其m單調(diào)增加,如圖5[50~66]所示。盡管fcc高熵合金的SRS表現(xiàn)出與fcc金屬單質(zhì)相同的變化趨勢,但是bcc高熵合金由于晶粒尺寸較小,未觀察到SRS隨晶粒尺寸增加而增大的現(xiàn)象。此外,在相同的晶粒尺寸下,2種高熵合金薄膜的m遠低于相同晶體結(jié)構(gòu)金屬單質(zhì)的m。這可能是由于高熵合金本身的特性所導(dǎo)致的,相關(guān)機制仍有待于進一步探索。
圖5
當前,針對金屬/高熵合金納米多層膜SRS的研究主要集中在fcc/fcc[49,67]和fcc/bcc[68~70]體系。除了高熵合金組元本身的特性以外,由于多層膜中同時存在同質(zhì)內(nèi)界面(晶界、孿晶界)和異質(zhì)界面,其SRS將受到調(diào)制周期、界面結(jié)構(gòu)、組元晶體結(jié)構(gòu)以及晶粒尺寸等因素的共同影響。Zhao等[27,28]采用納米壓痕測試技術(shù),開展了金屬/高熵合金多層膜SRS尺寸效應(yīng)的研究。圖6[27,28]為具有共格界面的Cu/FeCoCrNi與Ni/FeCoCrNi多層膜[27]以及具有非共格界面的Cu/NbMoTaW多層膜[28]的SRS與內(nèi)在特征尺寸層厚的關(guān)系,盡管3種多層膜材料m隨h呈現(xiàn)出截然不同的變化趨勢,但均具有明顯的組元與尺寸效應(yīng)。其中,Cu/FeCoCrNi多層膜的m> 0且隨h減小而單調(diào)減小；而Ni/FeCoCrNi多層膜的m隨h減小而單調(diào)增加,且在臨界層厚h= 25 nm時由大層厚下m <0轉(zhuǎn)變?yōu)樾雍裣?i style="margin: 0px; padding: 0px; box-sizing: border-box;">m> 0。相比之下,Cu/NbMoTaW多層膜的m隨h減小先增加后降低,在臨界層厚h= 25 nm處出現(xiàn)峰值。
圖6
一般認為fcc金屬的m隨特征尺寸層厚的減小而增大,但Cu/FeCoCrNi多層膜的m表現(xiàn)出隨h減小而單調(diào)降低的趨勢。這是因為在大層厚時,模量失配大導(dǎo)致偏位錯穿過界面時需束集成全位錯,高熵合金層難以發(fā)生退孿晶,受限于組元層內(nèi)的納米孿晶與共格界面的協(xié)同貢獻可以提高m；在小層厚時,穿透界面的傾斜納米孿晶與共格界面之間的競爭效應(yīng)會降低m[30]。對于Ni/FeCoCrNi多層膜而言,當h >25 nm時,組元層間較低的模量失配使得偏位錯穿過界面時無需束集成全位錯,誘發(fā)HEA層發(fā)生由fcc到hcp相的轉(zhuǎn)變與退孿晶行為,導(dǎo)致m為負值且隨h變化不敏感；當h <25 nm時,晶粒尺寸小以及傾斜納米孿晶的退孿晶行為不僅抑制了相變過程的發(fā)生,還會提高m(m >0)。而Cu/NbMoTaW多層膜的m之所以在臨界層厚時出現(xiàn)峰值,是由于超過臨界尺寸時晶體組元的協(xié)同效應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榈陀谂R界尺寸時晶體Cu和非晶NbMoTaW之間的競爭效應(yīng)[27]。當h ≥25 nm時,高熵合金層中晶粒尺寸小于50 nm,多層膜的m隨著h減小而增加,與fcc/bcc體系雙金屬多層膜[10]相似；當h <25 nm時,高熵合金層逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài),晶體層與非晶層的競爭效應(yīng)導(dǎo)致多層膜的m隨著h的減小而減小,甚至為負值。這類似于晶體/非晶多層膜體系[71]。
綜上所述,由于高熵合金本身獨特的微觀組織結(jié)構(gòu)特征和亞穩(wěn)態(tài)特性,影響金屬/高熵合金多層膜SRS的因素很多,目前的研究結(jié)果也僅僅是基于適用于稀薄固溶體合金的傳統(tǒng)理論模型加以分析解釋,缺乏從原子團簇、短程有序等原子尺度組織特征的深入理解,通過發(fā)展相應(yīng)的勢函數(shù),憑借大規(guī)模分子動力學(xué)模擬計算方法,探索金屬/高熵合金多層膜SRS的原子尺度微觀機制以及高熵合金組元本征特性對純金屬組元中位錯、孿生行為的影響是今后研究的重要方向。
3金屬/高熵合金納米多層膜微觀組織與力學(xué)性能演化的輻照效應(yīng)
由于中子輻照后的樣品具有輻射效應(yīng),通常采用He+輻照模擬核反應(yīng)堆中子輻照的破壞效應(yīng),并進行相關(guān)研究[12,72,73]。目前,提高金屬結(jié)構(gòu)材料抗輻照能力的有效方法是在材料中引入高密度的納米級輻照缺陷陷阱,例如晶界[7]或?qū)\晶界[74]、位錯或位錯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[75]以及異質(zhì)界面[14]。這些陷阱具有低的空位形成能和擴散能壘,使得輻照缺陷容易在此處形成并重組,急劇降低缺陷密度進而顯著提升多層膜的抗輻照能力[40]。另一方面,提高材料(如高熵合金)的成分復(fù)雜性也能夠顯著提高材料的抗輻照損傷性能[23,76]。因此,金屬/高熵合金納米多層膜具有高強度與抗輻照損傷的良好性能組合,深刻理解金屬/高熵合金納米多層膜材料輻照過程中的組織缺陷演化和力學(xué)性能變化是設(shè)計高性能耐輻照材料的基礎(chǔ)。
3.1輻照對微觀組織的影響
高熵合金組元獨特的微觀結(jié)構(gòu)特征與特性,使其對多層膜的輻照缺陷形成與分布、力學(xué)性能起決定性的影響。最近,Chen等[78]通過納米壓痕技術(shù)初步探索了離子輻照對孿晶結(jié)構(gòu)Cu/FeCoCrNi金屬/高熵合金多層膜微觀組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響以及相應(yīng)的微觀機制。結(jié)果表明,He+輻照在Cu/FeCoCrNi多層膜中引入了大量的氦泡等輻照缺陷。隨著h減小,多層膜中組元Cu層氦泡尺寸與間距增加但其密度單調(diào)降低,而組元FeCoCrNi層氦泡尺寸與間距降低但其密度單調(diào)增加。圖7a[78]是輻照態(tài)h= 10 nm多層膜輻照損傷區(qū)域TEM像以及相應(yīng)的氦濃度-輻照深度曲線。表明離子輻照的峰值影響區(qū)在150~200 nm,并且輻照影響的深度最大可達到300 nm。圖7b[78]表明,在h=10 nm多層膜樣品的Cu層和FeCoCrNi層中彌散分布著大量氦泡,且氣泡尺寸和形態(tài)差異較大。其中Cu層氣泡形態(tài)為輪廓清晰且尺寸較大的圓形,而FeCoCrNi層中氣泡形態(tài)為輪廓模糊且尺寸較小的白點,氦泡形態(tài)和尺寸差異表明2組元材料的抗輻照性能存在明顯差異。這是由于高熵合金的特性改變了輻照缺陷的遷移方式,導(dǎo)致其具有比純金屬更為優(yōu)越的抗輻照性能。與此同時,輻照后Cu/FeCoCrNi金屬/高熵合金多層膜的界面結(jié)構(gòu)仍然保持穩(wěn)定,沒有出現(xiàn)輻照非晶化現(xiàn)象。值得注意的是,不同于沉積態(tài)金屬/高熵合金多層膜中顯著的力致退孿晶行為,He+輻照誘發(fā)的缺陷在塑性變形過程中可以顯著穩(wěn)定納米孿晶,孿晶界處的輻照缺陷(氦-空位團簇和氦泡)會釘扎在孿晶界上,使得孿晶在變形過程中的偏位錯分解受到阻礙,抑制了輻照態(tài)多層膜退孿晶行為,因此輻照后的Cu/FeCoCrNi多層膜中仍然存在大量孿晶結(jié)構(gòu),如圖7c[78]所示。
圖7
圖7輻照態(tài)h= 10 nm Cu/FeCoCrNi多層膜TEM像及氦濃度分布[78]
Fig.7TEM image of irradiatedh= 10 nm Cu/FeCoCrNi multilayers with the embedded He concentration profile (Inset shows the corresponding SAED pattern) (a), HRTEM image of the distribution of He bubbles in constituents indicated by white arrows and yellow dashed circles (b), and HRTEM image of nanolayered structure with coherent interfaces and nanotwins in the irradiated region (Insets show the corresponding FFTs, showing the twinning relationship) (c)[78]
3.2輻照對力學(xué)性能的影響
Chen等[78]通過磁控濺射沉積技術(shù)制備了孿晶結(jié)構(gòu)Cu/FeCoCrNi納米多層膜,研究發(fā)現(xiàn)He+輻照顯著提高了沉積態(tài)Cu/FeCoCrNi納米多層膜的硬度,與傳統(tǒng)的雙金屬多層膜[79]類似,輻照前后多層膜均表現(xiàn)出“越小越強”的趨勢,即隨著組元h的減小,材料H逐漸提高,如圖8a[78]所示。值得注意的是,Cu/FeCoCrNi多層膜的輻照硬化量(ΔH)先減小后增大,在h= 10 nm處達到最小值(圖8b[78]),明顯不同于雙金屬多層膜單調(diào)變化的輻照硬化行為。實際上,多層膜的輻照硬化來源于氦泡-位錯與氦泡-界面之間的交互作用,表現(xiàn)為材料屈服強度的增加,但常常伴隨著延性和韌性的降低。在假設(shè)氦泡是阻礙位錯運動的弱釘扎點的基礎(chǔ)上,根據(jù)金屬多層膜的位錯強化機制尺寸效應(yīng)模型,輻照后其強化機制可以相應(yīng)分成3個尺度相關(guān)的區(qū)域：(1)h ?氦泡間距(lbub),此時位錯能夠在組元層內(nèi)塞積,疊層材料的輻照硬化效果與塊體材料的輻照行為基本一致；(2)h > lbub,此時僅有單根位錯在組元層內(nèi)滑移,疊層材料的輻照硬化效果主要取決于層內(nèi)位錯-氦泡的交互作用,層間界面處的氦泡對疊層材料硬化的貢獻可以忽略；(3)h < lbub,此時位錯穿過界面協(xié)調(diào)變形,界面處的氦泡一方面能夠阻礙位錯滑移強化材料,另一方面又能夠弱化界面軟化材料。Chen等[78]對輻照硬化量進行了計算對比,得出Cu/FeCoCrNi多層膜中輻照硬化主要由氦泡和在組元層內(nèi)部被氦泡釘扎的納米孿晶2部分共同決定；當h≤ 10 nm時雙組元層退孿晶和氦泡強化共同作用導(dǎo)致ΔH隨h減小而增加,當h >10 nm時單組元Cu層退孿晶和氦泡強化共同作用導(dǎo)致ΔH隨h減小而降低。
圖8
圖8輻照前后Cu/FeCoCrNi納米多層膜硬度(H)、輻照硬化量(ΔH)和m隨h的變化[78]
Fig.8Variation of hardness (H) (a), irradiation hardening amount (ΔH) (b), andm(c) of Cu/FeCoCrNi nano-multilayers withhbefore and after irradiation (The dotted lines in Fig.8b are the fitting values of irradiation hardening at different stages near the critical layer thickness)[78]
此外,Chen等[78]發(fā)現(xiàn)He+輻照顯著降低了沉積態(tài)Cu/FeCoCrNi多層膜的m(> 0),且隨著h的減小,m急劇減小,并出現(xiàn)由正到負的轉(zhuǎn)變,如圖8c[78]所示。之前的研究[18,80,81]表明,輻照引起的負m可能與動態(tài)應(yīng)變時效有關(guān),溶質(zhì)在位錯周圍的擴散會暫時阻礙位錯運動,導(dǎo)致負的m。對輻照后的Cu/FeCoCrNi多層膜而言,組元層內(nèi)的氦泡作為位錯滑移的弱障礙可能會引發(fā)動態(tài)應(yīng)變時效,在塑性變形過程中,除了He原子的晶格擴散外,氦泡還可以通過遷移和聚集形成尺寸更大、強度更高的氦泡,從而更加有效地阻礙位錯運動。在較小的應(yīng)變率下,氦-空位團簇有足夠的時間遷移,氦泡平均強度隨應(yīng)變速率的降低而增加,因此,這種動態(tài)氣泡強化機制誘發(fā)了負m。除此之外,氦-空位團簇在變形過程中會釘扎孿晶界,使它們難以協(xié)調(diào)外界的塑性變形,顯著降低了退孿晶的幾率,在低應(yīng)變速率下,更多的He缺陷有充足的時間運動到孿晶界上,從而抑制孿晶界塑性變形,導(dǎo)致材料強化。總之,位錯-氣泡的相互作用和孿晶界-He原子/團簇的相互作用都會導(dǎo)致動態(tài)應(yīng)變時效使m減小,氦缺陷密度越高m越小,界面密度越大m越大。雖然完全共格界面導(dǎo)致m減小,但是這些由氦缺陷穩(wěn)定的納米孿晶可以進一步增強多層膜的m。因此,在Cu/FeCoCrNi多層膜中,位錯-共格界面/邊界相互作用(導(dǎo)致m增加)、位錯-氣泡和孿晶界-氦-空位團簇相互作用(導(dǎo)致m降低)之間的競爭效應(yīng)可能導(dǎo)致多層膜的m隨著h的減小發(fā)生由正到負的轉(zhuǎn)變。
4提升多層膜材料抗輻照性能的策略
提高本征缺陷自愈合能力,降低內(nèi)部殘余缺陷密度,是實現(xiàn)反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料優(yōu)異抗輻照性能以及保證核反應(yīng)堆安全運行的關(guān)鍵[82]。因此,提升層狀結(jié)構(gòu)材料的抗輻照損傷性能可以通過以下3個角度加以考慮。
(1) 組元材料選擇。組元材料的化學(xué)成分復(fù)雜性顯著影響材料的抗輻照損傷性能。通常,隨著組元材料中化學(xué)元素種類、濃度的增加,材料的抗輻照損傷能力明顯提升[23]。因此在綜合考慮材料服役環(huán)境和性能要求的條件下,應(yīng)盡量增加組元材料的成分復(fù)雜性。
(2) 界面結(jié)構(gòu)設(shè)計。化學(xué)不混溶對于提高金屬多層膜的輻射耐受性非常重要。由于非混溶層界面比混溶界面在輻照下更穩(wěn)定,因此選擇具有很小的固溶度甚至是不互溶體系,可以保證多層膜材料在高溫輻照條件下不至于發(fā)生嚴重的相互擴散而合金化,從而保證界面和多層結(jié)構(gòu)的完整性。高體積分數(shù)的界面往往導(dǎo)致高強度、高SRS和優(yōu)異的抗輻照損傷性能,并且非共格界面表現(xiàn)出比共格界面好得多的輻照耐受性。不混溶體系金屬多層膜中非共格界面通過捕獲和湮滅輻照誘導(dǎo)的缺陷,可以有效地降低材料中離子輻照產(chǎn)生的缺陷密度；與之相似,不混溶共格界面也能有效地減輕輻射損傷[12,83]。
5總結(jié)與展望
金屬納米多層膜材料由于含有高密度界面,已成為優(yōu)異抗輻照損傷的候選材料。對于金屬/高熵合金多層膜而言,其力學(xué)性能及其輻照效應(yīng)的研究剛剛起步,缺乏對其性能尺寸效應(yīng)與微觀機制的深入認知。此外,對于這類納米多層膜材料的研究主要集中在室溫下的力學(xué)性能,其在高溫、多場等服役環(huán)境下的性能研究相對較少,相關(guān)的變形損傷機制仍不清楚。后期研究應(yīng)該側(cè)重于更為實際的高溫輻照條件下金屬多層膜微觀組織演變及其相應(yīng)的性能研究,并結(jié)合原子模擬等方法揭示其微觀機制,從而優(yōu)化多層膜組織結(jié)構(gòu),降低其輻照損傷并延長服役壽命。特別是從團簇、短中程有序度等原子尺度揭示高熵合金組元特性對多層膜力學(xué)性能影響的微觀機理,不僅有助于理解異質(zhì)強約束條件下高熵合金的力學(xué)響應(yīng),還能夠充分利用其特性提升金屬/高熵合金多層膜材料的綜合性能。
實際輻照環(huán)境的復(fù)雜多樣性使得研究多層膜輻照缺陷存在一定的局限性,因此可以借助機器學(xué)習(xí)、智能識別等計算機輔助技術(shù)對各類輻照缺陷進行有效區(qū)分,并結(jié)合分子動力學(xué)模擬、晶體塑性有限元等模擬手段,實現(xiàn)對金屬多層膜材料輻照后的性能預(yù)測,同樣對未來先進抗輻照材料的界面設(shè)計與性能優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)意義。