陳斐,1,2,3,邱鵬程1,劉洋1,2,孫兵兵4,趙海生4,沈強1

NiTi形狀記憶合金因其優異的性能，如形狀記憶效應、超彈性效應、低彈性模量、生物相容性、耐腐蝕和抗疲勞性以及高阻尼性能，已被廣泛應用于生物醫學領域和工業工程領域[1~3]。在NiTi合金中，除了2種常見的相，即高溫奧氏體母相B2和低溫馬氏體相B19?，在B2與B19?之間的相轉變過程中還可以觀察到中間R相[4,5]。在近等原子比NiTi合金中，相變溫度可以隨著Ni含量變化而變化，Ni含量增加0.1% (原子分數)會使相變溫度降低10℃，因此可以通過控制Ni和Ti元素的比例，調整NiTi合金的相變溫度[6~8]。目前，制備復雜形狀NiTi合金的方法主要有傳統鑄造和粉末冶金技術，然而在制備過程中會產生大量脆性氧化物雜質，并且由于Ni和Ti之間的擴散率不同以及NiTi合金形成過程中會產生高熱量反應，傳統制備技術很難制備具有較高相對密度的樣品[9]。

增材制造(additive manufacturing，AM)技術可以顯著降低制備過程中的氧化程度，并通過在惰性氣體環境中固化粉末來獲得較高相對密度的樣品，并且AM技術制備的NiTi合金得到了廣泛的研究[7,10~12]，例如：Marattukalam等[7]研究表明，激光功率和掃描速率顯著影響激光近凈成形(laser engineered net shaping，LENS)生產的NiTi合金的相組成、微觀結構和耐腐蝕性。Saedi等[10]研究表明，固溶處理對選區激光熔化(selective laser melting，SLM)制備的NiTi合金的強度、超彈性和形狀記憶效應有很大影響。Zhao等[11]研究表明，激光能量輸入對SLM制備的NiTi合金的顯微組織、相變和形狀記憶效應有顯著影響。Zhang等[12]研究表明，超聲振動可以顯著影響激光定向能量沉積(laser directed energy deposition，LDED)制備的NiTi合金的顯微組織(組織均勻性、內部缺陷、元素組成、晶粒尺寸和相組成)和力學性能(超彈性、顯微硬度和Young's模量)。在LDED中，金屬粉末通過同軸噴嘴被吹送到激光束聚焦的位置，并受到高能量密度的激光作用，產生熔池。如果是Ni和Ti 2種純金屬粉末原料，可以分別裝入不同粉筒中，并通過調節送粉速率來制備具有特殊形狀記憶效應的富Ni、近等原子比或者富Ti的NiTi合金。粉末原料按照計算機輔助設計模型和規定的掃描路徑沉積[1,13~15]。傳統制備方法無法避免機械加工后處理產生的局部效應，并且這種局部效應也會降低NiTi形狀記憶合金的性能[16~20]，而LDED技術能夠制備完全致密的近凈或凈成形零件[8,21]，也可制備具有功能和分級微結構零件[13,22~24]，可以有效避免機械加工后處理產生的局部效應。通過調控LDED工藝參數來制備具有空間和時間相關功能響應的NiTi形狀記憶合金，并實現4D打印技術[25,26]。

目前，大多數研究關注NiTi合金的超彈性性能[8,10,12,27]，對其形狀記憶效應的研究較少，并且常用的球形金屬粉末是昂貴的近等原子比NiTi合金粉末[2,5,7,28]，而利用Ni、Ti粉末原位反應制備的NiTi合金成本低廉且具有較高的力學性能[12,27,29]。本工作利用LDED技術以及原位合成的方法成功制備出近等原子比NiTi形狀記憶合金，并系統研究了NiTi合金的力學性能和形狀記憶效應隨激光能量密度的變化規律。

1實驗方法

實驗采用LDED技術原位合成NiTi合金，利用雙粉桶模式可以單獨控制Ni粉和Ti粉的流量，并將Ni粉和Ti粉混合，然后送入激光束中形成熔池。實驗選用尺寸為150 mm × 150 mm × 10 mm的NiTi合金板為基材，基材表面分別用200、400和600號砂紙進行逐級打磨，并用無水乙醇反復清洗，以除去基材表面殘存的氧化物和油污等雜質。選用純度分別為99.8%和99.9%的球形Ni粉和球形Ti粉作為原材料，成分列于表1。采用TruLaser Cell 3000激光定向能量沉積設備進行打印，一號粉筒輸送球形Ni粉，二號粉筒輸送球形Ti粉，在高純Ar氣氣氛中，通過控制送粉流量使Ni粉與Ti粉原子比為50.7∶49.3。固定掃描速率(v)為15 mm/s和光斑直徑(d)為1 mm，通過改變激光功率(P)實現以不同激光能量密度(E)的方式沉積樣品，激光能量密度計算公式如下[2,7]：

表1球形Ni粉和Ti粉的化學成分 (mass fraction / %)

Table 1Chemical compositions of Ni and Ti powders

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選取激光功率為300、325、350和375 W，對應的激光線能量密度為20.0、21.7、23.3和25.0 J/mm2。打印塊體樣品尺寸為15 mm × 15 mm × 15 mm，實驗采用的掃描策略為層間旋轉90°。使用電火花線切割機對沉積的樣品進行金相樣品切割，然后進行機械拋光，使用體積比為HF∶HNO3∶H2O = 1∶3∶5腐蝕液對拋光后的樣品表面腐蝕15 s。采用CuKα靶材D/max-2550/PC型X射線衍射儀(XRD)以10°/min掃描速率進行物相分析。利用Q20差式掃描量熱儀(DSC)對樣品相變行為進行表征，選定測試溫度范圍為0~140℃，變溫速率為10℃/min。采用Quanta FEG250場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)及所附的能譜儀(EDS)觀察球形粉末形貌和樣品內部的微觀結構以及分析元素組成。在樣品的x-z面上切割出直徑3 mm、厚度0.2 mm薄片，然后使用砂紙機預磨，最后使用離子減薄法獲取透射電鏡樣品，利用JEM-2100透射電鏡(TEM)觀察樣品內部的微觀結構。在樣品的x-z面上切割出直徑4.5 mm、長度10 mm的壓縮圓柱試樣[30]，然后利用Instron 5566萬能試驗機以0.3 mm/min的應變速率進行室溫壓縮和形狀記憶效應(shape memory effect，SME)測試。SME測試中采用應變控制模式的循環壓縮實驗，在每個循環過程中，樣品在室溫下被壓縮至12%的應變，然后卸載至10 MPa，通過附在夾具上的高溫引伸計測量應變，使用改裝壓縮夾具上的加熱器進行樣品加熱，使用壓縮夾具中的內部液氮流進行樣品冷卻，使用k型熱電偶測量溫度。壓縮循環20 cyc后，將樣品以4℃/min速率加熱至比奧氏體轉變結束溫度(Af)高30℃，并保溫5 min以確保樣品完全恢復至奧氏體狀態。其中，采用常溫可恢復應變(εrec)、加熱后可恢復應變(εSME)和形狀記憶恢復率(η=εSME/εtot× 100%，εtot為加熱前的總不可恢復應變)[25]來表征樣品的SME性能。

2實驗結果與分析

圖1給出了Ni粉和Ti粉顆粒形貌和尺寸分布。SEM像顯示Ni粉和Ti粉顆粒呈球形。常用于LDED成型的金屬粉末粒徑范圍為53~106 μm[23]，本工作80%的Ni粉粒徑分布范圍為50~121 μm，80%的Ti粉粒徑分布范圍為58~115 μm，滿足LDED成型對粉末粒徑的范圍要求。

圖1

圖1粉末顆粒的尺寸分布和形貌

Fig.1Size distributions and morphologies (insets) of Ni powder (a) and Ti powder (b) (D10,D50, andD90indicate 10%, 50%, and 90% cumulative particle sizes, respectively)

2.1 NiTi合金的物相組成與微觀結構

圖2給出激光能量密度分別為20.0、21.7、23.3和25.0 J/mm2時NiTi合金的XRD譜和物相擬合圖。對圖2a中各相衍射峰面積進行積分，計算出B19?馬氏體相、B2奧氏體相和NiTi2相的體積分數。結果表明，室溫下NiTi合金樣品的主要組成相為B19?馬氏體相和B2奧氏體相，當激光能量密度增加時，奧氏體峰強減弱，馬氏體峰強增加。此外還含有NiTi2、Ni4Ti3析出相，當激光能量密度超過21.7 J/mm2時，Ni4Ti3相峰位消失。由物相分析可知在打印過程中發生以下反應[31]：

圖2

圖2不同激光能量密度下NiTi合金的XRD譜及其物相擬合結果

Fig.2XRD spectra (a) and phase fitting results of as-built NiTi alloys withE= 20.0 J/mm2(b), 21.7 J/mm2(c), 23.3 J/mm2(d), and 25.0 J/mm2(e) (E―laser energy density)

以上反應均為放熱反應，可自發生成。圖3為擬合后各物相的變化結果。隨著激光能量密度從20.0 J/mm2增加至25.0 J/mm2，B19?馬氏體相體積分數從38%增加至75.4%，B2奧氏體相體積分數從53.1%降低至5.6%，NiTi2相體積分數從3.6%增加至19%。圖4為不同激光能量密度下NiTi合金的致密度及x-z面形貌像。不同激光能量密度下的NiTi合金均未見裂紋缺陷及微孔，但試樣表面存在部分未熔合顆粒。激光能量密度為20.0、21.7、23.3和25.0 J/mm2的樣品致密度分別為98.7%、98.1%、97.9%和97.5%，其中激光能量密度為20.0 J/mm2的樣品致密度最高，隨著激光能量密度增大，致密度下降，這是由于能量輸入較大導致材料蒸發嚴重，溶池來不及填充被蒸發的區域或粉末中氣體來不及逸出，最終形成缺陷。

圖3

圖3NiTi合金中B19?、B2和NiTi2相含量隨激光能量密度的變化

Fig.3Variations of volume fractions of B19?, B2, and NiTi2in as-built NiTi alloys with laser energy density

圖4

圖4不同激光能量密度下NiTi合金的致密度及其x-z面形貌像

Fig.4Relative densities and corresponding SEM images (insets) inx-zplane of as-built NiTi alloys with different laser energy densities

圖5為不同激光能量密度下NiTi合金的SEM像，其中特征區域的EDS點掃描結果如表2所示。隨著激光能量密度增加，樣品中組織組成發生了改變，當激光能量密度為20.0 J/mm2時，樣品中含有大量針狀組織b1 (Ni和Ti原子比為1.34)以及帶狀組織b2 (Ni和Ti原子比為1.47)，由于b1和b2處的Ni / Ti原子比接近Ni4Ti3比例，故可得出針狀組織b1和帶狀組織b2為Ni4Ti3相。當激光能量密度增加至21.7 J/mm2時，帶狀組織Ni4Ti3相消失，當激光能量密度增加至23.3 J/mm2時，針狀組織Ni4Ti3相消失，出現枝晶組織f1 (Ni和Ti原子比為0.95)，以及枝晶間隙組織f2 (Ni和Ti原子比為0.52)，根據原子比可知，f1為NiTi相，f2為NiTi2相。當激光能量密度增加至25.0 J/mm2時，微觀組織與前者相同，但枝晶間隙組織面積增大，即NiTi2相含量增大。綜上，Ni4Ti3相會隨著激光能量密度增加而消失，NiTi2相含量隨著激光能量密度增加而增加，這與前面物相擬合結果相一致，Ni4Ti3相和NiTi2相含量的變化是由于Ni的蒸發燒損導致的，在成形過程中，粉末被快速加熱至熔點以上，由于激光在短時間內的高能量輸入，金屬粉末會從熔池中蒸發，由于Ni的沸點(3186 K)低于Ti (3560 K)，且Ti的平衡蒸氣壓遠低于Ni，從而導致Ni的蒸發[32~34]，激光能量密度越大，Ni蒸發燒損越劇烈，Ni和Ti原子比越小，就更趨向形成NiTi2相，同時不利于Ni4Ti3相形成。根據修正的NiTi二元合金相圖[35]可知，由于NiTi2相的反應溫度(1257 K)低于NiTi相反應溫度(1583 K)，故在較高激光能量密度下NiTi2相更容易生成[31,36]。

圖5

圖5不同激光能量密度下NiTi合金的SEM像

Fig.5Low (a, c, e, g) and high (b, d, f, h) magnified SEM images of as-built NiTi alloys withE= 20.0 J/mm2(a, b), 21.7 J/mm2(c, d), 23.3 J/mm2(e, f), and 25.0 J/mm2(g, h)

表2不同激光能量密度下NiTi合金的EDS分析結果

Table 2EDS results of as-built NiTi alloys with different laser energy densities

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圖6顯示激光能量密度為20.0、21.7、23.3和25.0 J/mm2時NiTi合金的TEM像。隨著激光能量密度增加，材料內部的位錯由初始的低密度位錯組態逐漸轉變為位錯纏結的高密度位錯組態，其中激光能量密度為25.0 J/mm2時NiTi合金顯示出較高密度的位錯，且位錯相互纏結形成許多位錯群，這是由于處于較高激光能量密度下，樣品在打印過程中存在較大的殘余應力，使樣品內部出現位錯纏結，同時，位錯密度越高抵抗變形能力越強。圖6a插圖顯示激光能量密度為20.0 J/mm2時NiTi合金的選區電子衍射(SAED)花樣，表明樣品基體為B2結構的NiTi相。

圖6

圖6不同激光能量密度下NiTi合金的TEM像和選區電子衍射花樣

Fig.6TEM images of as-built NiTi alloys withE= 20.0 J/mm2(a), 21.7 J/mm2(b), 23.3 J/mm2(c), and 25.0 J/mm2(d) (Inset in Fig.6a shows the corresponding SAED pattern)

2.2 NiTi合金的相變行為

圖7為不同激光能量密度下NiTi合金的DSC曲線，并將馬氏體相轉變開始溫度(Ms)、馬氏體相轉變結束溫度(Mf)、奧氏體相轉變開始溫度(As)、Af列于表3。NiTi合金的相轉變特征受多個因素共同影響，包括沉淀物的形成、Ni蒸發、O含量等[8,28,37]。當激光能量密度較低時(20.0和21.7 J/mm2)，升溫時出現R相變，這通常與NiTi合金中含有大量Ni4Ti3相有關[34,38]，當激光能量密度較高時(23.3和25.0 J/mm2)，由于增加了Ni的蒸發，抑制了Ni4Ti3相生成，未出現R相變。在低激光能量密度的R→B2相變中，出現2個吸熱峰，這主要是因為試樣內存在較大的殘余應力[32]，而殘余應力的存在會阻礙奧氏體相變的進行，故奧氏體轉變會發生滯后現象，當奧氏體相變完成后，試樣內殘余應力得到釋放，故降溫過程中，馬氏體相變只出現了單峰。當激光能量密度較高時(23.3和25.0 J/mm2)，R相變消失，加熱時只出現一個吸熱峰，對應于B19?→B2相變，降溫時也只出現一個放熱峰，對應于B2→B19?相變。激光能量密度為20.0、21.7、23.3和25.0 J/mm2時Af分別為102.7、107.1、109.3和111.2℃。可見Af隨著激光能量密度增加呈上升趨勢，這是由于較高激光能量密度會導致Ni蒸發，從而使相變溫度升高，值得注意的是LDED工藝制備近原子比NiTi合金的相轉變溫度比SLM高70℃[4,8,10,34]。另外，當激光能量密度從20.0 J/mm2增加至25.0 J/mm2時，相變焓ΔHM→A從5.27 J/g增加到20.50 J/g。

圖7

圖7不同激光能量密度下NiTi合金的DSC曲線

Fig.7DSC curves of as-built NiTi alloys withE= 20.0 J/mm2(a), 21.7 J/mm2(b), 23.3 J/mm2(c), and 25.0 J/mm2(d) (Ms—martensitic transformation start temperature,Mf—martensitic transformation end temperature,As—austenite transformation start temperature,Af—austenite transformation end temperature, ΔHM→A—austenite transformation enthalpy, ΔHA→M—martensite transformation enthalpy)

表3不同激光能量密度下NiTi合金相變溫度 (oC)

Table 3Characteristic temperatures in the phase transition of as-built NiTi alloys with different laser energy densities

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2.3 NiTi合金的力學行為

圖8顯示了不同激光能量密度下NiTi合金的室溫壓縮應力-應變曲線。所有曲線均存在2個屈服平臺，這是典型的雙屈服現象[39]，每條曲線均包括4個階段：馬氏體彈性變形階段(Ⅰ)、馬氏體去孿晶階段(Ⅱ)、去孿晶馬氏體彈性變形階段(Ⅲ)和去孿晶馬氏體塑性變形階段(Ⅳ)。另外，利用切線法獲得馬氏體去孿晶階段的臨界應力σc，當激光能量密度從20.0 J/mm2增加至25.0 J/mm2時，σc從313 MPa增加至443 MPa，且激光能量密度為20.0 J/mm2的樣品表現出2878 MPa的超高壓縮斷裂強度(σUCS)與34.9%的較大失效應變(δ)，比SLM制備的富鎳Ni50.1Ti40.9的相應值[40](1620 MPa和30.2%)還要高出1258 MPa和4.7%。當激光能量密度繼續增加時，樣品的σUCS與δ均有所下降(表4)，其中NiTi2相含量增加(圖3)是導致壓縮性能下降的主要原因，當激光能量密度從20.0 J/mm2增加至25.0 J/mm2時，NiTi2相體積分數為19%，Li等[36]指出，大量NiTi2金屬間化合物會使NiTi合金變脆，從而使NiTi合金具有高σUCS和低δ。

圖8

圖8不同激光能量密度下NiTi合金的壓縮應力-應變曲線

Fig.8Compressive stress-strain curves of as-built NiTi alloys (Inset shows the locally enlarged curve. Ⅰ—elastic deformation stage of twin martensite, Ⅱ—detwinning martensite stage, Ⅲ—elastic deformation stage of detwinning martensite, Ⅳ—plastic deformation stage of detwinning martensite,σc—critical stress of detwinning martensite)

表4不同激光能量密度下NiTi合金常溫壓縮性能

Table 4Compressive properties of as-built NiTi alloys with different laser energy densities at room temperature

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3結論

(1) 采用原位激光定向能量沉積制備NiTi合金，當激光能量密度較小(20.0和21.7 J/mm2)時，樣品中生成彌散分布的針狀Ni4Ti3相和帶狀Ni4Ti3相，當激光能量密度較大(23.3和25.0 J/mm2)時，樣品中針狀Ni4Ti3相和帶狀Ni4Ti3相消失。NiTi2相在NiTi相晶界處生成，且隨著激光能量密度增加，NiTi2相體積分數逐漸增加。

(2) NiTi合金的相變溫度隨激光能量密度的增加變化不大，但其相變溫度較高，Af達到111.2℃，超過SLM打印NiTi合金的Af。當激光能量密度較小(20.0和21.7 J/mm2)時，有R相生成，當激光能量密度較大(23.3和25.0 J/mm2)時，無R相生成，只表現出兩步相變，并且R相的生成與Ni4Ti3相存在有關。

(3) NiTi合金的形狀記憶恢復率隨激光能量密度的增加而下降，原因是Ni4Ti3相可以促進形狀記憶效應，并且增加激光能量密度會導致NiTi相體積分數下降，從而降低形狀記憶恢復率。當激光能量密度為20.0 J/mm2時，制備NiTi合金具有2878 MPa較高的壓縮斷裂強度與34.9%的壓縮失效應變，且循環20 cyc后具有88.2%形狀記憶恢復率。