李昕,江河,,姚志浩,董建新

鎳基高溫合金是航空發(fā)動(dòng)機(jī)及重型燃?xì)廨啓C(jī)的關(guān)鍵制造材料，隨著先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)及重型燃?xì)廨啓C(jī)對(duì)更高服役溫度的要求，高溫合金如何在更高服役溫度下保持較好的使用性能與損傷容限已經(jīng)成為高溫合金材料應(yīng)用的核心問(wèn)題。疲勞裂紋擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)作為衡量材料損傷容限的重要指標(biāo)，Li等[1]發(fā)現(xiàn)RR1000合金在550~750℃真空環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展曲線不同于空氣環(huán)境的結(jié)果，真空中裂紋擴(kuò)展速率隨溫度升高變動(dòng)較小。同樣，U720Li合金常溫下和650℃真空下的疲勞裂紋擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)[2]表明，溫度升高并沒(méi)有明顯影響真空中合金的裂紋擴(kuò)展速率，但在空氣環(huán)境中的不同溫度疲勞實(shí)驗(yàn)卻明顯表現(xiàn)出裂紋擴(kuò)展速率的溫度相關(guān)性。近年來(lái)的一些工作發(fā)現(xiàn)，GH4738[3]、FGH4097[4]等合金均存在疲勞裂紋急速擴(kuò)展的拐點(diǎn)溫度，并發(fā)現(xiàn)在拐點(diǎn)溫度處的斷裂試樣斷口為沿晶斷口，其表面存在大量的氧化物覆蓋，可見(jiàn)O對(duì)鎳基高溫合金晶界性能有極為顯著的影響。基于NiCr的抗氧化機(jī)制已有相關(guān)報(bào)道[5~7]，近些年來(lái)，鈷基高溫合金發(fā)展熱度不減，其性能可與鎳基合金相媲美。

第一性原理計(jì)算可以排除無(wú)關(guān)因素的影響，建立純凈晶界體系，并排除了其他雜質(zhì)原子對(duì)晶界弱化的影響，是比較理想的分析工具。Chen和Dongare[8]研究了O和H對(duì)Ni中Σ3(111)、Σ5(012)、Σ5(013)和Σ11(113) 4種晶界的偏聚傾向以及致脆程度，發(fā)現(xiàn)Σ3晶界上O和H的偏聚傾向最小，但是低濃度的O和H對(duì)Σ3晶界的斷裂以及裂紋萌生的作用最大。Yamaguchi等[9,10]研究了非過(guò)渡元素對(duì)NiΣ5(012)晶界的偏聚能和致脆傾向，發(fā)現(xiàn)O對(duì)該晶界的致脆作用較為明顯。雖然O致脆Ni晶界的相關(guān)研究[11,12]已經(jīng)較為完備，但是相關(guān)理論并不涉及晶界失效的動(dòng)態(tài)過(guò)程。因此，為了進(jìn)一步揭示和對(duì)比分析Ni、Co和NiCr晶界氧化程度對(duì)性能的影響，從理論上給出O對(duì)這些晶界影響的依據(jù)，本工作開(kāi)展了Ni的Σ5(012)晶界在不同O濃度下的理想拉伸實(shí)驗(yàn)、理想分離功以及差分電荷圖的計(jì)算與分析，嘗試用過(guò)程分析解釋O弱化晶界的內(nèi)在原因并為高溫合金的氧化預(yù)防提供理論思路。在此基礎(chǔ)上，還分析了Co和NiCr基Σ5(012)晶界在不同O濃度下的失效行為，并與鎳基的數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析。

1計(jì)算方法

使用基于平面波密度泛函理論的VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)軟件[13]進(jìn)行計(jì)算，交換關(guān)聯(lián)泛函采用含有電荷密度梯度信息的廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函，贗勢(shì)使用投影綴加平面波(projector augmented-wave，PAW)贗勢(shì)，截?cái)嗄艿倪x擇為350 eV。因高溫合金高溫下服役過(guò)程中為順磁態(tài)，為了與實(shí)際工況更加貼近并加快計(jì)算速度，故本計(jì)算中的晶界模型弛豫與拉伸過(guò)程計(jì)算不考慮自旋效應(yīng)。此外，根據(jù)第一性原理計(jì)算的特點(diǎn)，本工作僅考慮通過(guò)不同O含量的計(jì)算來(lái)討論氧的作用程度。

據(jù)報(bào)道[14]，雜質(zhì)元素在鎳基合金晶界的弱化作用與晶界取向無(wú)關(guān)，此外Ni的Σ5晶界在過(guò)去的研究中被大家廣泛使用，因此采用Σ5(012)晶界來(lái)進(jìn)行計(jì)算分析，Co和NiCr晶界仿照鎳基合金的分析手段進(jìn)行相關(guān)模型的構(gòu)建和各項(xiàng)測(cè)試。

先通過(guò)ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)[15]數(shù)據(jù)庫(kù)獲得Ni的實(shí)驗(yàn)條件下的fcc單胞結(jié)構(gòu)[16](點(diǎn)陣常數(shù)為0.35276 nm)，進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫獲得單胞模型(點(diǎn)陣常數(shù)為0.35143 nm)，輸入到Aimsgb[17]中計(jì)算獲得晶界原始模型，通過(guò)將超胞基矢量轉(zhuǎn)換為正交矢獲得晶界的未弛豫模型，經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化最終獲得弛豫的80原子Ni晶界模型，如圖1，與Yamaguchi 等[18]的模型一致。

圖1

圖1Ni的∑5(012)晶界模型

Fig.1Grain boundary (GB) model of Ni∑5(012)

單胞結(jié)構(gòu)弛豫采用自旋極化的密度泛函計(jì)算，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1 × 10-6eV，幾何優(yōu)化力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 eV/nm，k點(diǎn)網(wǎng)格采用9 × 9 × 9的Gamma網(wǎng)格。晶界結(jié)構(gòu)弛豫計(jì)算的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1 × 10-4eV，幾何優(yōu)化力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.5 eV/nm，k點(diǎn)網(wǎng)格采用2 × 2 × 1的Monkhorst-Pack網(wǎng)格。

根據(jù)Chen和Dongare[8]的工作，O原子在Ni晶界中八面體間隙位置形成能要小于四面體間隙，因此利用VESTA (Visualization for Electronic and Structural Analysis)軟件[19]在弛豫后的晶界間隙八面體位置分別添加1、2、3個(gè)O原子(分別記為O1、O2和O3)后再進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫，獲得結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的含有雜質(zhì)O原子的晶界模型，如圖2所示。添加雜質(zhì)原子后若不進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫，則在拉伸過(guò)程的開(kāi)始應(yīng)力變?yōu)樨?fù)值[11]，已有的研究結(jié)果認(rèn)為添加雜質(zhì)原子后模型存在壓應(yīng)力，這是因添加雜質(zhì)原子后未弛豫模型結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。因此為了確保拉伸結(jié)果更符合實(shí)際情況，應(yīng)先進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫。

圖2

圖2氧在晶界平面的放置位置及結(jié)構(gòu)弛豫后的O原子位置

Fig.2Position of oxygen atoms in grain boundary plane of initial model (a-c) and relaxed model (d-f)

(a, d) one oxygen atom (O1) (b, e) two oxygen atoms (O2) (c, f) three oxygen atoms (O3)

本工作借助Zhang等[20]的ideal strength腳本進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。拉伸計(jì)算過(guò)程中的結(jié)構(gòu)弛豫計(jì)算設(shè)置與晶界結(jié)構(gòu)弛豫的設(shè)置相同。利用旋轉(zhuǎn)矩陣將拉伸方向旋轉(zhuǎn)到[100]方向，通過(guò)每次增加超胞基矢量a、b、c的x值為上一步的0.01來(lái)實(shí)現(xiàn)拉伸，每個(gè)拉伸點(diǎn)都進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫，可以認(rèn)為拉伸過(guò)程是準(zhǔn)靜態(tài)的。應(yīng)力的獲得通過(guò)調(diào)取VASP軟件的OUTCAR中應(yīng)力張量xx值來(lái)實(shí)現(xiàn)，通過(guò)修改constr_cell_relax.F文件實(shí)現(xiàn)對(duì)晶界模型x方向尺寸進(jìn)行固定。該種方法與實(shí)際拉伸過(guò)程更為接近，因?yàn)椴粚?duì)模型中的原子進(jìn)行固定，因此可以對(duì)拉伸過(guò)程中原子位置移動(dòng)進(jìn)行觀察分析，便于進(jìn)行更為細(xì)致的晶界弱化機(jī)理研究工作。

對(duì)于復(fù)雜晶界結(jié)構(gòu)的拉伸過(guò)程，斷裂的瞬間結(jié)構(gòu)變化較大，使用該腳本一方面需要長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化以達(dá)到該狀態(tài)的最低能態(tài)，另一方面需要占用較大的計(jì)算機(jī)內(nèi)存，因此對(duì)晶界模型的實(shí)際拉伸計(jì)算過(guò)程提出了挑戰(zhàn)，本工作通過(guò)撰寫(xiě)腳本mem.sh和iosv.sh來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)腳本計(jì)算過(guò)程進(jìn)行內(nèi)存控制和結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程的自動(dòng)續(xù)算[21]，從而實(shí)現(xiàn)使用較少計(jì)算資源便可完成拉伸至斷裂的目的。

此外，還利用VESTA來(lái)測(cè)量原子與原子之間的距離，分析添加雜質(zhì)原子后拉伸過(guò)程中模型中原子的間距變化。利用差分電荷密度圖分析O對(duì)晶界電荷密度分布以及成鍵類(lèi)型的影響。

2計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 Ni晶界

通過(guò)理想拉伸實(shí)驗(yàn)，如圖3所示，發(fā)現(xiàn)Σ5晶界加入O原子后材料的強(qiáng)度極限發(fā)生明顯下降，認(rèn)為O原子對(duì)晶界存在明顯的弱化作用，并且隨著O原子數(shù)量增加，材料的強(qiáng)度極限持續(xù)下降，該現(xiàn)象與實(shí)際高溫疲勞壽命隨氧化程度加劇而驟降一致[3,4]。

圖3

圖3Ni晶界在不同氧化程度下的理想拉伸曲線

Fig.3Ideal strength curves of Ni grain boundary under different oxidized conditions

晶界拉伸過(guò)程中晶界總寬度與晶界處Ni-Ni原子間距的測(cè)量位置如圖4所示，結(jié)果如圖5所示。可以看出，純凈Ni晶界和含有一個(gè)O原子的Ni晶界表現(xiàn)出了明顯的差異。在拉伸過(guò)程中，晶界模型被拉長(zhǎng)，其長(zhǎng)度改變來(lái)源于晶界模型中每個(gè)Ni-Ni原子間距的變大，包含了晶界處的Ni-Ni以及非晶界處的Ni-Ni原子間距貢獻(xiàn)，但對(duì)于含有雜質(zhì)O原子的晶界拉伸過(guò)程，當(dāng)應(yīng)變接近0.10，雜質(zhì)O晶界處Ni-Ni原子間距曲線發(fā)生彎折，斜率變大，其斜率與含有雜質(zhì)O的晶界模型總長(zhǎng)度變化曲線的斜率基本相等，故應(yīng)變大于0.10時(shí)，晶界模型總長(zhǎng)度變化完全由晶界處的Ni-Ni原子間距貢獻(xiàn)，而不是非晶界處的Ni—Ni鍵。因此含O晶界在后續(xù)拉伸過(guò)程中的應(yīng)變貢獻(xiàn)完全由晶界處的Ni—Ni鍵提供，O的存在明顯促進(jìn)并加快了Ni晶界的斷裂失效過(guò)程。此外，在圖6中可以明顯看到，晶界斷裂發(fā)生在晶界處的Ni—Ni鍵而不是晶界處Ni—O鍵，因此可以認(rèn)為是Ni—O鍵的存在左右了晶界處的Ni—Ni鍵處的斷裂。

圖4

圖4晶界總長(zhǎng)度及Ni—Ni原子間距的測(cè)量圖示

Fig.4Schematics of total length of grain boundary and spacing of Ni—Ni

(a) pure grain boundary

(b) grain boundary with one O atom

圖5

圖5純凈的Ni晶界和含有一個(gè)O原子晶界在拉伸過(guò)程中晶界總寬度及晶界處Ni—Ni鍵長(zhǎng)度變化

Fig.5Total lengths of grain boundary and spacing of Ni—Ni in the process of ideal strength test

圖6

圖6不同O含量下的Ni晶界理想拉伸實(shí)驗(yàn)斷裂瞬間的原子分布

Fig.6Atom positions in Ni grain boundary when a fracture happens under different oxidized conditions

根據(jù)Sun等[22]的工作繪制差分電荷密度(Δρ)圖來(lái)反映化學(xué)鍵成鍵過(guò)程電子轉(zhuǎn)移情況，定義如下：

式中，${?}_{\mathrm{N}\mathrm{i}/\mathrm{O}}$代表含有雜質(zhì)O原子的Ni晶界電荷密度，${?}_{\mathrm{N}\mathrm{i}}$是移除晶界間隙位置O原子后計(jì)算得到的Ni晶界電荷密度，${?}_{\mathrm{O}}$是移除Ni晶界后計(jì)算得到的間隙O原子的電荷密度。

Ni晶界的差分電荷密度如圖7所示。可以看出，O原子周?chē)腘i原子發(fā)生了較為明顯的電荷轉(zhuǎn)移情況，Ni原子附近電子密度發(fā)生減少而O原子附近發(fā)生了電荷密度聚集的現(xiàn)象，形成了離子鍵特征的Ni—O鍵，其中Ni原子呈現(xiàn)正電性，O原子呈現(xiàn)負(fù)電性。此外，由于發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，晶界處的Ni—Ni金屬鍵中的Ni原子電荷發(fā)生不均勻分布，金屬鍵成鍵電荷減少，因此可以判斷晶界處的Ni—Ni金屬鍵相比于無(wú)雜質(zhì)O的純凈晶界中的Ni—Ni鍵強(qiáng)度下降，這與本工作中拉伸實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)構(gòu)圖結(jié)果一致，Ni—O鍵的形成影響了晶界處Ni—Ni鍵的強(qiáng)度。

圖7

圖7不同O含量下的Ni晶界差分電荷密度

Fig.7Charge density differences of Ni grain boundary under different oxidized conditions

現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和基于Rice-Wang模型[23,24]的計(jì)算結(jié)果已經(jīng)顯示O的存在對(duì)晶界起到弱化作用，為了更深入地研究O的存在對(duì)結(jié)構(gòu)變化以及電荷分布的影響并確定主要影響因素，有必要把O對(duì)晶界的結(jié)構(gòu)影響和電荷分布影響區(qū)分開(kāi)來(lái)研究。根據(jù)Lozovoi等[25]的模型，可以把雜質(zhì)原子對(duì)晶界的理想分離功(Wsep)的影響劃分為因結(jié)構(gòu)畸變引起的結(jié)構(gòu)影響(interstitial structure，IS)和對(duì)電荷密度重新分布造成的化學(xué)影響(chemical and compressed imputity，CC)。

式中，${?}_{\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{p}}(\mathrm{A})$、${?}_{\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{p}}\left(\mathrm{B}\right)$、${?}_{\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{p}}\left(\mathrm{C}\right)$為A、B、C過(guò)程的分離功，其中A代表純凈晶界分離功計(jì)算，B代表含有雜質(zhì)原子的分離功計(jì)算，C代表去掉雜質(zhì)原子的晶界分離功計(jì)算，如圖8所示。若對(duì)晶界的結(jié)合起削弱作用則IS或CC表現(xiàn)為負(fù)值，數(shù)值越小弱化作用越明顯。

圖8

圖8Lozovoi模型圖示[25]

Fig.8Lozovoi models of work of separationwsep[25](Wsep(A)—work of separation of pure grain boundary,Wsep(B)—work of separation of grain boundary with impurity atom,Wsep(C)—work of separation of grain boundary without impurity atom)

對(duì)于分離功的計(jì)算可通過(guò)下式進(jìn)行計(jì)算：

式中，E為晶界體系總能量；${?}_{\mathrm{s}}$為晶界分離后體系能量。如果雜質(zhì)對(duì)晶界存在弱化作用則滿(mǎn)足下式：

其中，Δ值為分離功差值，值越小弱化作用越明顯。

通過(guò)計(jì)算Ni晶界的理想分離功，如圖9所示，發(fā)現(xiàn)Δ值均為負(fù)值，因此O的存在均對(duì)Ni??5晶界的結(jié)合起到負(fù)面作用，這與本次計(jì)算得到的理想拉伸數(shù)據(jù)是一致的。對(duì)于單個(gè)O原子的情況，晶界的弱化作用主要是由幾何結(jié)構(gòu)上的不匹配所引起的，在2個(gè)以及3個(gè)O原子的情況中，幾何和化學(xué)影響因素均對(duì)晶界的弱化作用起到了不可忽視的作用，共同對(duì)晶界的弱化起作用。綜合來(lái)看，O的存在都引起了較大的幾何畸變，導(dǎo)致了晶界的弱化，但是隨著O原子的濃度增加，化學(xué)因素方面的影響也逐漸遞增，這與Ni晶界差分電荷密度圖中隨O原子增加晶界電子轉(zhuǎn)移程度增加一致，O原子的增加促使了更多Ni—O離子鍵的形成。

圖9

圖9不同O含量下的Ni晶界的理想分離功差值(Δ)

Fig.9Differences of separation work (Δ) of Ni grain boundary under different oxidized conditions (IS—effect of interstitial structure,CC—effect of chemical and compressed imputity)

綜上所述，O在Ni晶界中主要由于O的強(qiáng)電負(fù)性形成了離子鍵成分較高的Ni—O鍵，同時(shí)改變了原有晶界的電荷分布，削弱了晶界處Ni—Ni金屬鍵，因此導(dǎo)致了拉伸過(guò)程中的變形不協(xié)調(diào)現(xiàn)象，使得Ni晶界發(fā)生了弱化。基于以上研究，為了減弱雜質(zhì)元素O對(duì)實(shí)際材料服役過(guò)程中疲勞失效的影響，勢(shì)必需要減輕晶界處Ni—O鍵與Ni—Ni鍵的變形不協(xié)調(diào)的問(wèn)題，根據(jù)工程上的便利性，合金化的思路固然是一個(gè)最佳選擇，若能避免O與Ni的直接作用(1.形成Ni—O離子鍵，2.弱化晶界處Ni—Ni鍵)，使得其他合金化元素優(yōu)先與O結(jié)合，應(yīng)能削弱O的弱化作用。

2.2 Co晶界和NiCr晶界

為了對(duì)比Ni和Co晶界氧化后力學(xué)行為的差異，采用類(lèi)似的方法對(duì)Co晶界[26]進(jìn)行分析，得到Co晶界在不同O含量下的理想拉伸曲線，如圖10所示。可以看出，Co晶界較Ni晶界無(wú)論是純凈晶界下還是不同O含量下均保持更高的抗拉極限，但Co斷裂應(yīng)變較Ni更小，因此表現(xiàn)出高溫氧化脆性。

圖10

圖10不同O含量的Co晶界理想拉伸曲線

Fig.10Ideal strength curves of Co grain boundary under different oxidized conditions

Co晶界斷裂時(shí)的原子分布如圖11所示。可以看出，即便在拉伸曲線上已表現(xiàn)為斷裂，但是在2個(gè)以及3個(gè)O原子的情況下，O原子對(duì)晶界依然起到一定的“縫合”作用，Ni晶界的斷裂原子分布則表現(xiàn)為完全斷開(kāi)，可見(jiàn)Co—O鍵與Co—Co鍵的相對(duì)強(qiáng)度應(yīng)小于Ni—O鍵與Ni—Ni鍵的相對(duì)強(qiáng)度。

圖11

圖11不同O含量的Co晶界拉伸斷裂瞬間的原子分布

Fig.11Atom positions in Co grain boundary when a fracture happens under different oxidized conditions

圖12所示為Co晶界的理想分離功差值，其主要由電荷密度重新分布造成的化學(xué)影響組成，對(duì)晶界的斷裂起到促進(jìn)作用，而結(jié)構(gòu)畸變引起的結(jié)構(gòu)影響占比較小但對(duì)晶界斷裂起到抑制作用，與Ni晶界的結(jié)構(gòu)畸變主導(dǎo)的理想分離功不同，因此Ni晶界與Co晶界在不同O含量下的斷裂行為應(yīng)是不同機(jī)制。

圖12

圖12計(jì)算得到的不同O含量下Co晶界的理想分離功差值

Fig.12Differences of work of separation of Co grain boundary under different oxidized conditions

Co晶界在不同氧化程度的差分電荷密度如圖13所示。Co晶界引入雜質(zhì)O原子后均出現(xiàn)了較為明顯的正負(fù)電子轉(zhuǎn)移情況，相比Ni晶界轉(zhuǎn)移電子數(shù)量更多，因此可以判斷Co晶界中形成了比Ni晶界更多的離子鍵。由于離子鍵是脆性鍵，晶界處離子鍵越多則表現(xiàn)出的脆性越大，因此相比Ni晶界，Co晶界雖然強(qiáng)度可能高，但斷裂應(yīng)變要明顯小于Ni晶界，此結(jié)論與Co晶界理想拉伸的低斷裂應(yīng)變結(jié)果一致。

圖13

圖13不同O含量下的Co晶界差分電荷密度

Fig.13Charge density differences of Co grain boundary under different oxidized conditions

仿照Ni和Co晶界的研究方法，選取Ni0.6Cr0.4單胞[27]生成NiCr∑5(012)晶界模型，其中Ni原子占據(jù)fcc單胞的6個(gè)面心位置，Cr原子占據(jù)單胞的8個(gè)頂點(diǎn)位置，含O晶界模型O原子放在晶界八面體間隙位置[28]。NiCr晶界在不同O含量下的理想拉伸曲線如圖14所示。可以看出，較Ni晶界而言，雖然NiCr晶界無(wú)論是純凈晶界還是氧化后晶界，其晶界強(qiáng)度均小于Ni晶界，但是NiCr晶界在不同O含量氛圍下性能較為穩(wěn)定，基本不隨O含量的增加而發(fā)生較為明顯的衰減。

圖14

圖14不同O含量的NiCr晶界理想拉伸曲線

Fig.14Ideal strength curves of NiCr grain boundary under different oxidized conditions

NiCr晶界斷裂時(shí)刻的原子分布如圖15所示。可以看出，晶界斷裂并不完全，其中2個(gè)O原子情況下斷裂發(fā)生在無(wú)雜質(zhì)O的晶界處，說(shuō)明該情況下O的存在對(duì)晶界弱化起到抑制作用，斷裂發(fā)生在無(wú)雜質(zhì)O的晶界處。

圖15

圖15不同O含量的NiCr晶界拉伸斷裂瞬間的原子分布

Fig.15Atom positions in NiCr grain boundary when a fracture happens under different oxidized conditions

NiCr晶界的理想分離功差值如圖16所示。可以看出，NiCr晶界理想分離功差值主要由電荷分布改變帶來(lái)的化學(xué)影響組成，但隨氧化程度的加劇，化學(xué)影響的改變不是特別明顯。結(jié)構(gòu)影響組成較小但對(duì)晶界斷裂起到抑制作用，由于晶界電荷密度分布變化引起的弱化作用占主要地位，因此從總的效果上該晶界依舊表現(xiàn)為晶界弱化現(xiàn)象。

圖16

圖16計(jì)算得到的不同O含量下NiCr晶界的理想分離功差值

Fig.16Differences of separation work of NiCr grain boundary under different oxidized conditions

與Ni和Co晶界的差分電荷密度計(jì)算方法相同，計(jì)算得到的NiCr晶界不同氧化程度的差分電荷密度如圖17所示。可以看出，3種氧化程度的晶界差分電荷密度圖差異不是很大，這與NiCr晶界理想分離功差值在3種氧化程度下計(jì)算得到的結(jié)果差異性不大的結(jié)論一致，因此不能簡(jiǎn)單認(rèn)為NiCr-2O情況下斷裂發(fā)生在不含O晶界處是由于電荷密度分布發(fā)生改變所致。根據(jù)目前的計(jì)算，從差分電荷密度結(jié)果看出NiCr晶界1個(gè)和2個(gè)O原子情況下不含O晶界處的原子結(jié)合更加緊密，3個(gè)O原子的不含O晶界與前2種情況明顯不同，因此可能是O原子的引入引起了不含O晶界的強(qiáng)弱變化，即含O晶界與不含O晶界均發(fā)生了強(qiáng)度變化。

圖17

圖17不同O含量下的NiCr晶界差分電荷密度

Fig.17Charge density differences of NiCr grain boundary under different oxidized conditions

2.3 3種晶界氧化影響對(duì)比

綜合Ni、Co以及NiCr 3種晶界的理想拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表1所示，3種晶界隨氧化程度的加劇，均表現(xiàn)為較為明顯的晶界抗拉強(qiáng)度下降，其中Ni晶界力學(xué)性能受氧化影響最為顯著，抗拉強(qiáng)度從純凈晶界的31.59 GPa到3個(gè)O原子作用下的17.43 GPa，強(qiáng)度下降比例達(dá)到44.8%，斷裂應(yīng)變下降比例為70%，受氧化作用影響最為顯著。純凈Co晶界及不同氧化程度晶界的抗拉強(qiáng)度均為3種晶界中最大(24.71~34.89 GPa)，但斷裂應(yīng)變?yōu)?種晶界中最小(0.10~0.21)，可見(jiàn)鈷基合金能夠在氧化程度較高的情況下保持較為出色的強(qiáng)度，但是需要注意Co晶界在低應(yīng)變下的斷裂現(xiàn)象。對(duì)于NiCr晶界，雖然純凈晶界的強(qiáng)度在3種晶界中最低(26.25 GPa)，但其氧化后的抗拉強(qiáng)度均保持在較小的下降范圍(19.9%~25.1%)，可以認(rèn)為NiCr晶界性能最為穩(wěn)定，晶界氧化弱化得到了控制，這一點(diǎn)也說(shuō)明高溫合金中添加Cr的合理性。

表13種晶界理想拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table 1Ideal strength test results of three kinds of grain boundaries

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3種晶界的理想分離功差值數(shù)據(jù)如表2所示。對(duì)比可以看出，O原子對(duì)3種晶界均表現(xiàn)為弱化作用，這與理想拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。從弱化來(lái)源來(lái)看，Ni晶界弱化表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)畸變和電荷密度重新分布共同作用的晶界弱化，并隨氧化程度的加劇，結(jié)構(gòu)影響占比逐漸下降(86.0%~60.4%)。Co晶界弱化原因主要為電荷密度重新分布帶來(lái)的化學(xué)影響，其中隨著氧化程度的加劇，化學(xué)影響逐漸增加(由-2.26 eV至-8.05 eV)，結(jié)構(gòu)畸變對(duì)Co晶界弱化隨氧化程度加劇先起促進(jìn)作用(-0.39 eV)后轉(zhuǎn)為抑制作用(2.66 eV)，但凈影響依然表現(xiàn)為晶界弱化。根據(jù)理想分離功計(jì)算方法，結(jié)構(gòu)影響起到抑制作用反映的是相比原始純凈晶界，含有雜質(zhì)原子的晶界在分離過(guò)程中需要的能量更大，因此表現(xiàn)為抑制作用。NiCr晶界表現(xiàn)為因電荷密度重新分布造成的晶界弱化，結(jié)構(gòu)畸變反而對(duì)晶界弱化起到一定的抑制作用，但不是特別明顯，占比僅為0.2%~3.2%。綜合來(lái)看，Ni晶界氧化弱化原因與Co和NiCr晶界不同，Ni晶界弱化原因?yàn)镺原子帶來(lái)的結(jié)構(gòu)畸變和電荷密度重新分布共同作用，而Co和NiCr晶界弱化主要由O原子帶來(lái)的電荷密度重新分布的化學(xué)影響產(chǎn)生，但隨著氧化程度加劇，3種晶界均表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)影響占比下降，化學(xué)影響占比上升的趨勢(shì)。

表23種晶界理想分離功差值計(jì)算結(jié)果 (eV)

Table 2Differences of separation work of three kinds of grain boundaries

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3結(jié)論

(1) 當(dāng)拉伸應(yīng)變達(dá)到0.10后，含氧Ni晶界的應(yīng)變完全由含氧晶界處的Ni—Ni鍵提供，O的存在明顯加速了Ni晶界的斷裂失效過(guò)程。

(2) Co晶界相比較于Ni及NiCr晶界氧化后強(qiáng)度更高，Co比Ni有更好的抗晶界氧弱化性能，但斷裂應(yīng)變較小。NiCr晶界強(qiáng)度最低，但相較于Ni和Co晶界氧化后力學(xué)性能較穩(wěn)定。

(3) Ni晶界氧化弱化的原因在于O原子帶來(lái)的結(jié)構(gòu)畸變，而Co和NiCr晶界氧化弱化原因主要來(lái)自電荷密度分布的改變。無(wú)論是Ni、Co還是NiCr晶界，隨著氧化程度加劇，電荷密度分布的改變帶來(lái)的晶界弱化作用都發(fā)生了增加。